CN101223835B - 热塑性液晶聚合物薄膜覆盖的线路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性液晶聚合物薄膜覆盖的线路板的制造方法。本发明的目的是使用作为线路板涂覆材料优异的热塑性液晶聚合物，从而能具有稳定质量，且高产率地获得在线路基板上热压层压该聚合物获得的线路板。根据本发明，提供了一种线路基板的制造方法，为在包含导电电路的一层露出的线路基板上层压热塑性液晶聚合物薄膜，进行热压，从而制造线路板的方法，其特征在于，对上述薄膜的热塑性液晶聚合物，测定层压温度区域的低频率下的粘弹性，选择上述特性值在规定范围内的温度，在上述温度下进行热压。

Description

热塑性液晶聚合物薄膜覆盖的线路板的制造方法
技术领域
本发明涉及用由热塑性液晶聚合物构成的薄膜(以下称为热塑性液晶聚合物薄膜)绝缘覆盖导电电路的线路板的制造方法、通过该制造方法制造的线路板、以及为在该线路板中使用而调整的液晶聚合物薄膜。 
背景技术
近年来，手机、数码相机、个人电脑、打印机等各种电子机器的小型化、轻质量化和传输信号的高速化或大容量化的要求提高，广泛使用挠性线路板和多层线路板。 
如在图1中例示的剖面图，挠性线路板具有如下结构：为了保护对覆铜层压板等的挠性印刷线路板用覆金属层压板进行蚀刻加工而在绝缘体层1上形成的导电电路2，同时对固定半导体元件等的电子部件的焊盘(ランド)4、端子电极形成部分3、填充导电材料的通路6、以及使端子电极间导通的通孔5以外的部分中赋予电绝缘性，设置覆盖层7。此外，如在图2中例示的剖面图，多层线路板具有以下结构：由多个绝缘体层8、9、11构成的各线路层的导电电路12通过通孔15或通路10、16连接，与上述挠性印刷线路板同样，覆盖层17具有如下结构：为了保护最外层的导电电路12，同时在除去固定半导体元件等的电子部件的焊盘14、端子电极形成部分13的部分中赋予电绝缘性，设置覆盖层17。此外，在图3中示出的电路结构18～26(18、19：绝缘体层；20：通路；  21：导体电路；23：通孔；24：焊盘；25、26：导体电路)的覆盖层22也具有同样目的。 
然而，为了提高线路板自身的功能和可靠性，提出了将作为在获得低吸湿性、耐热性、耐化学品性等性能的方面上，可靠性优异，且尤其是高频率区域中的介电常数和介质消耗因数小、传输信号可以高速化和大容量化的电特性也优异的材料的热塑性液晶聚合物薄膜用作线路板的绝缘基板材料(参见例如专利文献1)。 
专利文献1：日本特开平5-42603号公报 
专利文献1公开了通过将热塑性液晶聚合物与金属箔在比熔点低80℃的温度～比该熔点低5℃的温度下热压接，从而能以高的生产性获得薄膜层的机械强度、该薄膜层与金属箔层的层间剥离强度高的均匀层压体。在本文献中，热塑性液晶聚合物与金属箔的压接温度基于熔点决定。 
此外，在专利文献2中，在将具有高耐热性的热塑性液晶聚合物薄膜与金属片重叠，用加热辊压接后，在该金属片中形成线路电路，从而形成线路电路基板，接着，将所得线路电路基板与熔点比上述热塑性液晶聚合物熔点低的热塑性液晶聚合物用加热辊压接层压，从而形成多层线路电路基板，加热辊的表面温度优选在比低热塑性液晶聚合物薄膜的熔点低50℃的温度～高5℃的温度的范围内选择。在该情况下，热塑性液晶聚合物与金属片或线路基板的挤压温度也基于熔点决定。 
专利文献2：日本特开2001-244630号公报 
如上所述，热塑性液晶聚合物由于低吸湿性、耐热性、耐化学品性等性能优异，且电特性也优异，因此热塑性液晶聚合物正在被用作线路基板材料，但在将热塑性液晶聚合物层压在线路基板上，进行热压而制造线路基板的方法中，即使基于熔点选择热  压温度以进行热压，通常也无法获得同一质量的线路基板，存在次品产生频率高这样的问题。 
发明内容
本发明是鉴于上述问题点作出的，其第1目的是提供一种使用具有优异的低吸湿性、耐热性、耐化学品性、电性质和热压接加工性的液晶聚合物薄膜，以高产率获得稳定质量的线路板的制造方法。其第2目的是提供为在该制造方法中使用而调整的热塑性液晶聚合物薄膜。 
本发明人等首先在对设置在线路板最外层的导电电路，热压接事先将规定区域开口的热塑性液晶聚合物薄膜时，对上述开口部分的尺寸和形状改变的要因进行了研究，认为上述热塑性液晶聚合物的熔点不是主要的原因。此外，目前以热塑性液晶聚合物薄膜的熔点为基准，选择比其低的挤压温度，其通常在获得稳定质量的产品的方面上是不足的。热压接在聚合物从固体变成完全液体状态的急剧变化过程中的某一点的温度下进行，但如果聚合物批次或薄膜批次发生改变，则由于批次会导致质量不稳定，该转变过程中的状态不一致，在相同熔点的情况下，也不能在相同的挤压温度下进行。由此，由于能进行比目前稳定的操作，因此认为对上述热塑性液晶聚合物薄膜的粘度和弹性的控制是有效的，从而完成本发明。 
即，本发明是一种线路基板的制造方法，为在包含导电电路的一层露出的线路基板上层压热塑性液晶聚合物薄膜，进行热压，从而制造线路基板的方法，其特征在于，对上述薄膜的热塑性液晶聚合物，测定层压温度区域的低频率下的粘弹性，选择上述特性值在规定范围内的温度，在上述温度下进行热压。 
在本发明中，作为上述粘弹性特性的测定，优选测定表观熔融粘度，表观熔融粘度优选在1Hz的低频率下测定。此外，作为层压温度区域，优选在240℃～350℃的温度范围内。此外，优选选择上述表观熔融粘度的测定值在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内的温度，进行热压。上述表观熔融粘度的测定在上述薄膜的所有批次中进行，由于能以高产率获得稳定质量的线路板，因此是有效的。 
在上述本发明中，优选通过加热处理上述热塑性液晶聚合物薄膜，从而调整表观熔融粘度。上述加热处理优选在上述热塑性液晶聚合物薄膜的液晶聚合物熔点以上进行或在从比熔点低20℃的温度～熔点的温度下进行。更优选构成上述线路基板的基材聚合物是热塑性液晶聚合物，构成覆盖上述线路基板的上述热塑性液晶聚合物薄膜的聚合物优选选择具有比构成线路基板的热塑性液晶聚合物的表观熔融粘度低的表观熔融粘度，上述热塑性液晶聚合物薄膜是至少2层以上的层压薄膜，构成与线路基板相接的层的薄膜的热塑性液晶聚合物的表观熔融粘度的测定值比构成其它层的薄膜的热塑性液晶聚合物的表观熔融粘度低，优选具有上述范围内的表观熔融粘度。 
此外，本发明是一种通过如下方法获得的线路基板，该方法为在包含导电电路的一层露出的线路基板上层压覆盖热塑性液晶聚合物薄膜时，对于上述薄膜的热塑性液晶聚合物，测定层压温度区域的低频率下的粘弹性特性，选择上述特性值在规定范围内的温度，在上述温度下进行热压。 
此外，本发明是一种为了用于线路基板涂覆而进行调整，使粘弹性特性值在规定范围内的热塑性液晶聚合物薄膜，更优选粘弹性特性值在规定范围内，且上述薄膜长度方向的分子取向度  SOR在1.00～1.15的范围内的热塑性液晶聚合物薄膜。 
此外，在本发明中，用于线路板涂覆的热塑性液晶薄膜优选为薄膜平面方向的线膨胀系数与含有导电电路的一层露出的线路基板的平面方向的线膨胀系数基本相同的热塑性液晶聚合物薄膜，更优选在260℃的温度环境下的无紧张状态下暴露30分钟时的尺寸变化率为0.05％以下的热塑性液晶聚合物薄膜，进一步优选为薄膜的长度方向和垂直方向的拉伸弹性率均为3GPa以上的热塑性液晶聚合物薄膜。 
在上述本发明中，在含有导电电路的一层露出的线路基板上层压的热塑性液晶聚合物薄膜优选为与上述线路基板层压的1个主面进行了粗糙化处理的热塑性液晶聚合物薄膜，此外，在含有导电电路的一层露出的线路基板上层压的热塑性液晶聚合物薄膜优选为与上述线路基板层压的1个主面是经过了电离辐射处理的热塑性液晶聚合物薄膜，此外，该热塑性液晶薄膜为了露出导电电路的规定部位，为优选具有穿孔的热塑性液晶聚合物薄膜。 
根据本发明的线路板的制造方法，使用具有优异的低吸湿性、耐热性、耐化学品性、电特性和热压接加工性的热塑性液晶聚合物，选择该热塑性液晶聚合物的粘弹性特性值在规定范围内的温度，在该温度下，在线路基板上层压热塑性液晶聚合物，因此能以高收获率获得稳定质量的挠性线路板或多层线路板等的线路板。 
此外，根据本发明，为了以高收获率制造一定品质的线路板，可以获得在规定的层压温度下进行调整，使得粘弹性特性值在规定范围内的热塑性液晶聚合物。 
附图说明
图1是表示覆铜层压板等的挠性线路板的一个例子的剖面图。 
图2是表示多层线路板的一个例子的剖面图。 
图3是表示多层线路板的一个例子的剖面图。 
具体实施方式
对本发明中使用的热塑性液晶聚合物薄膜没有特别的限定，作为其具体例，可以例示如由以下示出的表1～表4中分类的化合物及其衍生物衍生的表5中示出的公知的热致液晶聚酯和热致液晶聚酯酰胺。然而，为了获得能形成光学各向异性的熔融相的热塑性液晶聚合物，各原料化合物的组合必须在适当的范围内。此外，在薄膜中，只要在不损害其特性的范围内，还可以混合润滑剂、防氧化剂、填充材料等添加剂。 
表1 
Figure S200680026327XD00061
表2 
Figure S200680026327XD00071
表3 
Figure S200680026327XD00072
表4 
Figure S200680026327XD00073
表5 
Figure S200680026327XD00081
此外，本发明中使用的热塑性液晶聚合物的熔点与薄膜的粘度或弹性率独立设定即可，为了获得薄膜期望的耐热性和加工性，优选熔点在200～400℃的范围内，尤其是在250～350℃的范围内的物质，从薄膜制造的观点出发，优选具有较低熔点的物质。因此，在必须具有更高耐热性或熔点的情况下，通过对所得薄膜加热处理，就能提高至期望的耐热性或熔点。如果对加热处理的条件的  一个例子进行说明，则即使所得薄膜的熔点为283℃的情况下，在260℃下加热5小时，熔点为320℃。该热处理在本申请人的专利文献3中记载，通过参考，将其引入本说明书中。 
专利文献3：美国专利第6274242号公报(日本特开2000-44797号公报) 
本发明的热塑性液晶聚合物薄膜通过将上述聚合物挤出成型获得。此时，可以使用任意的挤出成型法，公知的T冲膜制延伸法、层压成型体延伸法、吹塑成型法等在工业上是有利的。尤其是在吹塑成型法中，不仅在薄膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)，而且在与其垂直的方向(以下简称为TD方向)上均施加应力，从而获得MD方向和TD方向中的机械性质和热性质的平衡的薄膜。对于该薄膜的制造方法，在本申请人的专利文献4中记载。 
专利文献4：日本特开2000-326405号公报 
在将通过上述制造方法获得的热塑性液晶聚合物薄膜层压在含有导电电路的一层露出的线路基板上时，对上述薄膜的热塑性液晶聚合物，测定层压温度区域的低频率下的粘弹性，选择上述粘弹性测定值在后述的特定范围内的温度，在上述温度下进行热压，制造线路基板。其中，上述粘弹性特性的测定优选为表观熔融粘度的测定，更优选在上述薄膜的所有批次中进行测定。 
此外，通过上述制造方法获得的本发明的热塑性液晶聚合物薄膜优选在层压温度为240～350℃下的频率1Hz下获得的表观熔融粘度在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内。层压温度240～350℃下的频率1Hz下获得的表观熔融粘度在上述范围内的热塑性液晶聚合物薄膜事先在规定区域开口或不开口，对设置在线路板最外层的导电电路进行热压接时，上述开口部分或整体的尺寸和形状  变化较少，因此可以适合用作覆盖层。在上述层压温度下的频率1Hz下得到的表观熔融粘度大于2×105Pa·s的情况下，与线路板的最外层和在其上设置的导电电路的粘合强度不足，所得线路板在获得耐热性、水蒸气阻挡性、耐化学品性等性能的方面，可靠性劣化。此外，在该情况下，如果为了增大上述粘合强度而提高层压温度，则会产生导致构成线路板的绝缘体层的热老化，无法保持包含导电电路的线路板的形状等的问题。另一方面，在上述层压温度下的频率1Hz下得到的表观熔融粘度小于1×104Pa·s的情况下，上述粘合强度增大，由于热塑性液晶聚合物显著流动，因此覆盖层的开口部分或整体的尺寸与形状无法满足规定的设计值。 
其中，在层压线路板与热塑性液晶聚合物薄膜时的温度优选该液晶聚合物薄膜的频率1Hz下获得的表观熔融粘度在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内。目前，该层压温度采用基于所用薄膜的熔点而设定的方法，由差示扫描热量计(以下简称为DSC)获得的该热塑性液晶聚合物的熔点明确地由吸热峰发现的情况较少，即使发现，仅显示出非常小的吸热峰，或在热加工后无法显示出吸热峰等的用作基准时的不明确也是问题。在本发明中，没有将热塑性液晶聚合物的熔点作为基准来控制层压温度，而是通过控制层压温度下的表观熔融粘度，从而能以稳定质量，高收获率地获得本发明目的的层压板。 
作为频率1Hz下，使层压温度中的表观熔融粘度在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内的方法，可以列举调整原料树脂的分子量的方法或在将热塑性液晶聚合物薄膜与金属箔等耐热性高的支持体层压后，在大气等活性环境下或氮气等惰性环境下进行  加热处理的方法等。具体地说，作为独立调整薄膜的熔点与表观熔融粘度的方法，可以是通过在薄膜的熔点以上，或从薄膜的熔点～比熔点低20℃的温度范围内，对所得薄膜进行热处理，从而即使熔点相同，也能仅调整表观熔融粘度。如果考虑上述问题，则在本发明中，热塑性液晶聚合物薄膜的层压温度在240～350℃的范围内选择，优选在250～330℃，更优选在260～320℃的范围内选择。 
本发明的热塑性液晶聚合物薄膜可以是单层，在要求更高的耐热性的情况下，还可以是层压温度240～350℃，频率1Hz下获得的表观熔融粘度在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内的第1热塑性液晶聚合物与该层压温度下，频率1Hz下获得的表观熔融粘度在3×105Pa·s以上的第2热塑性液晶聚合物构成的层压体，第1热塑性液晶聚合物的层侧层压在包含导电电路的一层露出的线路板。在该熔融粘度不足3×105Pa·s的情况下，由于与第一热塑性液晶聚合物层的熔融粘度接近，因此在与线路板层压时，有时会引起变形或树脂流动，此外，在该熔融粘度超过1×107Pa·s的情况下，在与线路板层压时，有时会引起线路电路变形，或引起位移，因此是不优选的。由该第1热塑性液晶聚合物与第2热塑性液晶聚合物构成的层压体可以将由各个热塑性液晶聚合物构成的薄膜重叠，付与可将两薄膜粘合的温度和压力进行热压接而制造。为了通过上述方法制造层压体，可以使用平板挤压机或连续辊挤压机等装置，其中，连续辊挤压机由于生产性高，可以更适合地使用。另外，为了防止热塑性液晶聚合物薄膜附着在上述挤压机的热板或加热辊上，还可以在重叠的上述热塑性液晶聚合物薄膜的上下面挟持脱模性材料。 
此外，由第1热塑性液晶聚合物和第2热塑性液晶聚合物构  成的上述层压体还可以通过将这2种热塑性液晶聚合物从相同模具中熔融挤出而制造。为了通过该方法制造层压体，可以使用T冲模成型机或吹塑成型机等装置，尤其是使用吹塑成型机制造的薄膜能获得MD方向与TD方向上的机械性质和热性质的平衡的薄膜，因此可以更适合地使用。 
在热塑性液晶聚合物薄膜与线路基板层压时的层压温度下，存在固体状态与熔融状态混合的区域，因此发现，在通过根据在完全液状的粘度测定中使用的JIS K7210试验法的熔融流动速率试验机的方法或通过根据由热塑性液晶聚合物的流动开始规定流动中的粘度的JIS K7199试验法的毛细管电流计的流动特性试验方法中，无法充分反应本发明的热塑性液晶聚合物薄膜在层压时的必要特性。 
因此，本发明人们使用可以广泛评价相当于在层压温度区域变化的、从固体至熔融的状态下的物性特点的旋转型电流计，更详细地研究粘度特点，结果发现，在一对圆板间挟持热塑性液晶聚合物，施加5N的法线应力，从而能在频率1Hz的条件下评价表观熔融粘度。 
根据本发明的层压温度240～350℃下的表观熔融粘度的测定频率适合为与实际层压时的压力施加速度或薄膜向构成线路板上电路的铜的凹凸的填充速度相同的1Hz。已知表观熔融粘度很大程度上依赖于测定频率，尤其是热塑性液晶聚合物薄膜存在频率越大，表观熔融粘度就越小的倾向，实际的分批层压(在热板间加压层压的方法)或辊层压(在一对热辊之间连续加压的方法)由于层压时的剪断速度较慢(频率小)，因此也适合在本发明规定的频率1Hz下测定。 
在本发明中，热塑性液晶聚合物薄膜的长度方向的分子取向度SOR根据该薄膜覆盖的线路板的特性、使用目的决定即可，但是分子取向度SOR在1.00～1.15的范围内的热塑性液晶聚合物薄膜是取得MD方向与TD方向的机械性质和热性质的平衡的薄膜，因此可以适合用作覆盖层。如果分子取向度SOR在上述范围以外，则薄膜容易在一个方向上破裂，其会使层压的线路板弯曲，导致平坦性不佳。其中，所谓的SOR(Segment Orientation Ratio：片断取向率)，是指对由分子构成的片段付与分子取向的程度的指标，与通常的MOR(Molecular Orientation Ratio：分子取向率)是不同的，是需要考虑物体厚度的值。 
上述分子取向度SOR按照如下计算出。首先，在公知的微波分子取向度测定机中，将液晶聚合物薄膜插入微波共振导波管中，使薄膜面在微波的进行方向上垂直，测定透过该薄膜的微波的电场强度(微波透过强度)。此外，基于该测定值，由下式计算出m值(折射率)。 
m＝(Z0/Δz)×[1-υmax/υ0] 
其中，Z0是装置常数，Δz是物体的平均厚度，υmax是在改变微波的振动数时，付与最大微波透过强度的振动数，υ0是在没有平均厚度时(即没有物体时)付与最大微波透过强度的振动数。 
然后，在物体相对于微波的振动方向的旋转角为0°时，即物体的分子与微波的振动方向最佳取向的方向，与付与最小微波透过强度的方向一致时的m值为m0，旋转角为90°时的m值为m90，分子取向度SOR通过m0/m90计算出。 
本发明热塑性液晶聚合物薄膜的平面方向的线膨胀系数优选与将其层压的线路板的平面方向的线膨胀系数实质上相同。如果  两者的线膨胀系数相差过大，则在通过热压接进行层压后，或在焊料反流工序通过中和通过后，会使线路板弯曲，从而导致平坦性不佳。 
此外，本发明的热塑性液晶聚合物薄膜在260℃的温度环境下，在无紧张状态下暴露30分钟时的尺寸变化率优选为0.05％以下。如果热塑性液晶聚合物薄膜的尺寸变化率大于0.05％，则即使上述分子取向度SOR和线膨胀系数在规定的范围内，也会在通过热压接进行层压后，或在焊料反流工序通过中和通过后，使线路板弯曲，从而导致平坦性不佳。 
本发明的热塑性液晶聚合物薄膜的厚度优选为10～250μm，在使用热塑性液晶聚合物薄膜作为覆盖层粘合的线路板要求特别高的刚性的情况下，优选选择100～250μm的厚度，或本发明的热塑性液晶聚合物薄膜的长度方向和其垂直方向的拉伸弹性率为3GPa以上。 
此外，本发明的热塑性液晶聚合物薄膜与包含导电电路的一层露出的线路板层压的一个主面还可以进行粗糙化处理，或电离放射线处理。经过了这些处理的热塑性液晶聚合物薄膜由于能提高与上述线路板的粘合强度，因此可以更适合使用。作为上述粗糙化处理，可以例示通过碱性药液进行蚀刻，通过砂粒进行机械研磨，通过微粒进行喷砂(プラスト)粗糙化等。此外，作为电离放射线处理，可以例示等离子体处理、紫外线照射、电晕处理等。 
然而，对层压本发明的热塑性液晶聚合物薄膜的线路板的绝缘体层没有特别限定，可以例示液晶聚合物、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、二马来酰亚胺三嗪树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮酮树脂等各种聚合物层，还可以是在玻  璃纤维等片状纤维化强化材料中浸渍这些各种聚合物的基材，其中，以液晶聚合物为绝缘体层的线路板由于能获得低吸湿性、耐热性和耐化学品性等特性的观点上，可靠性优异，尤其是可以得到高频率区域下的介电常数和介质消耗因数小、传输信号可以高速化和大容量化的电特性也优异的高功能、且高可靠性的线路板，因此是更适合的。 
此外，本发明的热塑性液晶聚合物薄膜在层压在含有导电电路的一层露出的线路板上层压时，由于极力抑制构成线路板的绝缘体层或导电电路变形和该热塑性液晶聚合物薄膜自身的流动，从而可以进行热压接，因此如图3所示，还可以在多张线路板之间，用作粘合层19。 
用于露出本发明的热塑性液晶聚合物薄膜的导电电路的固定部位的穿孔在与安装在导电电路中的电子部件的电连接或连接电路基板时的连接器连接时是必须的，可以根据导电电路的尺寸和设置进行加工，优选在与导电电路层压前，通过模具进行冲裁、通过激光进行形状加工、通过药液进行蚀刻等而进行加工。 
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不通过实施例进行任何限定。另外，在本发明中，热塑性液晶聚合物薄膜的熔点、表观熔融粘度、线膨胀系数、层压体的粘合性、尺寸变化率、外观和耐树脂流动性是通过以下测定方法测定的值。 
熔点℃ 
使用差示扫描热量计，由观察的薄膜热特性获得。即，在将样品薄膜以10℃/分的速度升温至完全熔融后，以50℃/分的速度将熔融物冷却至50℃，再以10℃/分的速度升温，此时出现的吸热峰的位置为薄膜的熔点。 
表观熔融粘度Pa·s 
作为旋转型电流计，使用“AR200”(テキサスインスツルメンツジヤパン制)，在层压温度范围的240～350℃的温度范围内，以3℃/分的升温速度通过法线应力5N、频率1Hz求出表观熔融粘度。 
薄膜的线膨胀系数cm/cm/℃ 
所谓线膨胀系数α，是以一定升温速度，从室温加热至薄膜的热变形温度附近时的膨胀率除以温度差的系数，按照如下计算出。 
首先，使用公知的热机械分析装置，固定切断成短条状的薄膜的一端，在另一端上付与拉伸的负荷，测量以一定升温速度加热时的膨胀量。如果薄膜的拉伸负荷方向的长度为L0(mm)，加热时的薄膜长度为L1(mm)，温度为T2(℃)，室温为T1(℃)，则线膨胀系数α由下式计算出。 
α＝[(L1-L0)/(T2-T1)]/L0(×10-6cm/cm/℃) 
另外，在本实施例中，在L0＝20mm、T2＝150℃、T1＝25℃，拉伸负荷为1g时进行计算。 
薄膜的尺寸变化率％ 
根据IPC-TM-6502.2.4试验法测定。 
薄膜的拉伸弹性率GPa 
根据ASTM D882试验法测定。 
层压体的外观和耐树脂流动性 
(1)外观 
外观在液晶聚合物薄膜层压在电路基板上后，将没有层压体弯曲、端部树脂流出、剥离或膨胀的情况记为良好(在表6中为○记号)、将观察到不佳部分的情况记为不佳(在表6中为×记号)。 
(2)耐树脂流动性 
在液晶聚合物薄膜上开直径5mm的穿孔，在电路基板上层压后，将孔的直径没有变化的情况记为良好(在表6中为○记号)、由于树脂流动产生变化的情况记为不佳(在表6中为×记号)。 
层压体的粘合性 
制造由层压体宽为1cm的剥离试验片，将该薄膜层用两面粘合带固定在平板间，根据JIS C5016试验法，通过180°法测定以50mm/分的速度剥离薄膜层时的粘合强度。将粘合强度为0.5kg/cm以上记为良好(在表6中为○记号)、在低于0.5kg/cm的情况下记为不佳(在表6中为×记号)。 
良品率 
对于实施例1、比较例4～5，在同一条件下，在线路基板上层压显示出相同熔点的热塑性液晶聚合物薄膜不同的5个批次，求出上述评价值的一致度数，对此外的实施例、比较例，求出1个批次的上述评价值的一致度数。 
参考例1 
通过对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物，熔融挤出熔点为280℃的热塑性液晶聚合物，控制纵横的延伸比并用吹塑成型法获得膜厚为25μm、熔点为2 80℃、SOR为1.03、线膨胀系数为-5×10-6cm/cm/℃、尺寸变化率为0.03％、拉伸弹性率为8GPa的薄膜。将所得薄膜在260℃下加热处理5个不同的时间，获得与上述相同物性的薄膜。将这些热塑性液晶聚合物薄膜记为A1～A5。 
参考例2 
将参考例1中获得的热塑性液晶聚合物薄膜A1与涂敷了脱模  剂的30μm厚的铝箔重叠，在260℃的加热辊与耐热橡胶辊之间，以20kg/cm2热压接，然后在280℃的热处理炉中热处理30秒。然后，剥离铝箔，获得膜厚为25μm、熔点为280℃、SOR为1.01、线膨胀系数为18×10-6cm/cm/℃、尺寸变化率为0.02％、拉伸弹性率为3GPa的薄膜。将该热塑性液晶聚合物薄膜记为B1。 
参考例3 
通过对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物，熔融挤出熔点为325℃的热塑性液晶聚合物，控制纵横的延伸比并用吹塑成型法获得膜厚为25μm、熔点为325℃、SOR为1.02，线膨胀系数为-4×10-6cm/cm/℃、尺寸变化率为0.02％、拉伸弹性率为6GPa的薄膜。将所得薄膜在260℃下加热处理5个不同的时间，获得与上述相同物性的薄膜。将这些热塑性液晶聚合物薄膜记为C1～C5。 
参考例4 
将参考例3中获得的热塑性液晶聚合物薄膜C1与涂敷了脱模剂的30μm厚的铝箔重叠，在305℃的加热辊与耐热橡胶辊之间，以20kg/cm2热压接，然后在325℃的热处理炉中热处理30秒。然后，剥离铝箔，获得膜厚为25μm、熔点为325℃、SOR为1.01、线膨胀系数为18×10-6cm/cm/℃、尺寸变化率为0.03％、拉伸弹性率为4GPa的薄膜。将该热塑性液晶聚合物薄膜记为D1。 
参考例5 
在参考例4中获得的热塑性液晶薄膜D1的两面施加蚀刻除去铜箔的线路加工，线路加工是将18μm厚的电解铜箔在310℃，4MPa下加压10分钟，在两面形成宽度100μm、空隙100μm的格子状，从而获得以下实施例1～4和比较例1～5中使用的线路板。 
参考例6 
将在参考例2中获得的薄膜B1在260℃的氮气环境中热处理5小时，获得熔点为310℃、SOR为1.01、线膨胀系数为18×10-6cm/cm/℃、尺寸变化率为0.01％、拉伸弹性率为3GPa的薄膜。将该热塑性液晶薄膜记为E1。 
实施例1 
在测定参考例1中获得的薄膜A1～A5的表观熔融粘度后，使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，设置真空热压的热板的温度，使表观熔融粘度在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。 
实施例2 
在参考例2中获得的薄膜B1中使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，将真空热压的热板设置为265℃，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。在层压温度265℃下的薄膜A的表观熔融粘度为2×105Pa·s，线路板的表观熔融粘度为6×105Pa·s。 
实施例3 
在参考例3中获得的薄膜C1中使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，将真空热压的热板设置为295℃，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。在层压温度295℃下的薄膜A的表观熔融粘度为1×105Pa·s，线路板的表观熔融粘度为4×105Pa·s。 
实施例4 
在参考例6中获得的薄膜E1中使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，将真空热压的热板设置为310℃，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。在层压温度310℃下的薄膜A的表观熔融粘度为1×105Pa·s，线路板的表观熔融粘度为2×105Pa·s。 
比较例1 
在参考例1中获得的薄膜A1中使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，将真空热压的热板设置为300℃，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。在层压温度300℃下的薄膜A1的表观熔融粘度为4×102Pa·s、线路板的表观熔融粘度为3×105Pa·s。所得层压体由于薄膜A1的表观熔融粘度显著降低，构成薄膜A1的热塑性液晶聚合物剧烈流动，因此开口部分和整体的尺寸与形状与设计值产生大幅偏差。 
比较例2 
在参考例2中获得的薄膜B1中使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，将真空热压的热板设置为250℃，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。在层压温度250℃下的薄膜B1的表观熔融粘度为6×105Pa·s、线路板的表观熔融粘度为7×105Pa·s。所得层压体由于薄膜B1的表观熔融粘度增高，与线路板的最外层和在其上设置的导电电路的粘合性不足，因此所得线路板在耐热性、水蒸气  阻挡性、耐化学品性上劣化。 
比较例3 
在参考例3中获得的薄膜C1中使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，将真空热压的热板设置为330℃，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。在层压温度330℃下的薄膜C1的表观熔融粘度为8×103Pa·s、线路板的表观熔融粘度为1×105Pa·s。所得层压体由于薄膜C1的表观熔融粘度显著降低，因此开口部分和整体的尺寸与形状与设计值产生大幅偏差。 
比较例4 
在参考例1中获得的薄膜A1～A5中使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，将真空热压的热板设置为275℃，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。在层压温度275℃下的薄膜A1～A5的表观熔融粘度分别为4×104Pa·s、7×103Pa·s、2×105Pa·s、3×105Pa·s和6×104Pa·s，线路板的表观熔融粘度为5×105Pa·s。 
比较例5 
在参考例3中获得的薄膜C1～C5中使用2张随机在5个部位开直径5mm孔的薄膜，设置在参考例5中获得的线路板的两侧，再在两侧重叠作为脱模材料的25μm厚的聚酰亚胺薄膜，将真空热压的热板设置为295℃，在真空状态下，以4MPa的压力层压薄膜与线路板10分钟。在层压温度295℃下的薄膜C1～C5的表观熔融粘度分别为1×105Pa·s、4×104Pa·s、3×105Pa·s、7×104Pa·s和8×103Pa·s，线路板的表观熔融粘度为4×105Pa·s。 
表6 
Figure 200680026327XA00800041
[0115] 如表6中所示，实施例1～4的层压体由于在频率1Hz下的薄膜的表观熔融粘度在本发明规定范围内的温度下层压，因此层压后的外观、耐树脂流动性、粘合性均优异。尤其是实施例1由于分批测定真空热压的热板温度，使表观熔融粘度落入1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内，因此在批次之间没有发现质量的不稳定。 
另一方面，比较例1～3的层压体在频率1Hz下的第1热塑性液晶薄膜的表观熔融粘度在本发明的规定范围以外，在表观熔融粘度比1×104Pa·s低的情况下，层压后的外观、耐树脂流动性劣化，在比2×105Pa·s高的情况下，粘合性劣化。此外，比较例4～5的层压体显示出相同的熔点，但在使用显示出不同表观熔融粘度的薄膜的情况下，显示出以目前熔点为基准设定层压温度，在批次之间层压体的不良频率会增加。 

Claims (15)

1.一种线路基板的制造方法，为在包含导电电路的一层露出的线路基板上层压热塑性液晶聚合物薄膜，进行热压，从而制造线路基板的方法，其特征在于，对上述薄膜的热塑性液晶聚合物，测定240℃～350℃的温度范围内的层压温度区域的频率为1Hz下的表观熔融粘度，选择上述表观熔融粘度的测定值在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内的温度，在上述温度下进行热压。
2.如权利要求1所述的线路基板的制造方法，其特征在于，上述表观熔融粘度的测定在上述薄膜的所有批次中进行。
3.如权利要求1所述的线路基板的制造方法，其特征在于，通过对上述热塑性液晶聚合物薄膜进行加热处理，从而调整表观熔融粘度。
4.如权利要求3所述的线路基板的制造方法，其特征在于，上述加热处理在上述热塑性液晶聚合物薄膜的液晶聚合物的熔点以上进行，或在比熔点低20℃的温度～熔点的温度下进行。
5.如权利要求1所述的线路基板的制造方法，其特征在于，构成上述线路基板的聚合物是热塑性液晶聚合物，选择构成上述热塑性液晶聚合物薄膜的聚合物，使其具有比构成线路基板的热塑性液晶聚合物的表观熔融粘度低的表观熔融粘度。
6.如权利要求5所述的线路基板的制造方法，其特征在于，上述热塑性液晶聚合物薄膜是至少2层以上的层压薄膜，构成与线路基板相接的层的薄膜的热塑性液晶聚合物的表观熔融粘度的测定值比构成其它层的薄膜的热塑性液晶聚合物的表观熔融粘度低，显示出上述范围内的表观熔融粘度。
7.一种线路基板，为在包含导电电路的一层露出的线路基板上层压热塑性液晶聚合物薄膜，进行热压而获得的线路基板，其特征在于，通过对上述薄膜的热塑性液晶聚合物，测定240℃～350℃的温度范围内的层压温度区域的频率为1Hz下的表观熔融粘度，选择上述表观熔融粘度的测定值在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内的温度，在上述温度下进行热压而获得。
8.一种热塑性液晶聚合物薄膜，其通过调整在权利要求7中记载的线路基板上层压的热塑性液晶聚合物薄膜，使表观熔融粘度在1×104Pa·s～2×105Pa·s的范围内而获得。
9.如权利要求8所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其特征在于，上述热塑性液晶聚合物薄膜的长度方向的分子取向度SOR在1.00～1.15的范围内。
10.如权利要求8或9所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其特征在于，上述热塑性液晶聚合物薄膜的薄膜平面方向的线膨胀系数与包含导电电路的一层露出的线路基板的平面方向的线膨胀系数基本相同。
11.如权利要求8所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其特征在于，上述热塑性液晶聚合物薄膜在260℃的温度环境下的无紧张状态下暴露30分钟时的尺寸变化率在0.05％以下。
12.如权利要求8所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其特征在于，上述热塑性液晶聚合物薄膜的长度方向和垂直方向的拉伸弹性率均为3GPa以上。
13.如权利要求8所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其特征在于，在包含导电电路的一层露出的线路基板上层压的热塑性液晶聚合物薄膜的与上述线路基板层压的1个主面上进行了粗糙化处理。
14.如权利要求8所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其特征在于，在包含导电电路的一层露出的线路基板上层压的热塑性液晶聚合物薄膜的与上述线路基板层压的1个主面上进行了电离辐射处理。
15.如权利要求8所述的热塑性液晶聚合物薄膜，其特征在于，上述热塑性液晶聚合物薄膜具有用于露出导电电路的规定部位的穿孔。
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