JPS60186527A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高弾性率、および高強度の新規な共重合ポリエ
ステルに関するものであシ、しかもサーモトロピックな
液晶を形成するので、成形が容易であシ、成形材料、フ
ィルム、繊維として製品化出来る共重合ポリエステルに
関するものである。

近年、繊維、フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く誌められるに到っているが、多くのポリエステルは
、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度が
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗等が
激しく、実用上の問題点が多い。補強材の必要がなく、
高強度が要求される用途に適しているポリエステルとし
て近年では、液晶性ポリエステルが注目されるようにな
った。特に注目を集めるようになったのは、ジャーナル
・オプ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー・エディジョン、ｌ≠巻（ｌり７６年）、ｚＯ＋３頁
および特公昭ｒｔ−ｔｒｏｉｔ号公報にＷ、Ｊ、ジャク
ソンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香
酸とからなる熱液晶高分子を発表してからである。この
中でジャクソンは、この液晶高分子がポリエチレンテレ
フタレートの５倍以上の剛性、≠倍以上の強度、２６倍
以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機能性樹脂
への新しい可能性を示した。

しかしながら、この液晶性共重合ポリエステルは、共重
合ポリエステルの他に不融性の粒子（異種ポリマ、：゛
つが存在するし、Ｔｍが２１０〜．２２０℃と高く　、
　−また 溶融粘度と剪断速度との関係を調べた場合、その温度依
存性が大きく、安定に成形することが出来ないし、また
、このポリマーを押出して得られた糸は極限伸びが小さ
いなどの難点を有している。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、異種ポリマーが存在せず、溶融粘度の剪断速度と
の関係を調べた場合、その温度依存性が小さく、成形温
度の変化があっても安定成形可能である等の特徴を有す
るポリマーを見出し、本発明に到達した。

本発明共重合ポリエステルの成形品の機械的性質は前記
の従来の共重合ポリエステルの機械的性質と比較して優
るとも劣らないし心２．成形物の機械的強度の異方性１
’＝なく、高剛性および高強度を有している。

本発明の要旨は、一般式（蜀で表わされるジカルボン酸
ユニット、 フェニレン基であｐ、ａｏモルチ以下が／、グーフェニ
レン基以外の０６〜０１６の２価の芳香族炭化水素基、
０４〜０２０の２価の脂環式炭化水素基または０１〜０
４（＋の２価の脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族
炭化水素基（／、グーフェニレン基を含めて）のベンゼ
ン環の水素原子はノーログン原子、　Ｃｌ−Ｃ４のアル
キル基またはアルコキン基で置換されていてもよい） 一般式（Ｂ）で表わされるグリコールユニット−０−Ｒ
２−０−・・・・・・・・・　（Ｂ）（式中、Ｒ２は０
１〜０２０の２価の脂肪族炭化水素基または０４〜０２
Ｇの２価の脂環式炭化水素基を示す） および一般式（０１で表わされるオキシカルボン酸ユニ
ット １１ 一〇一旦−〇−・・・・・・・・・　（Ｃ）（式中、Ｒ
８の少なくとも２０モルチ以上はｌ、グーフェニレン基
であシ、≠θモルチ以下が／、グーフェニレン基以外の
Ｃ６〜０１６の２価の芳香族炭化水素基を示す。但し、
芳香族炭化水素基（’＋≠−フェニレン基を含めて）の
ベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のア
ルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい）
からなるが、 オキシカルボン酸ユニット（０３の一部はグリコールユ
ニツ）　（Ｂ）の一部とエーテル結合によ多結合して一
般式（Ｄ） −０−Ｒ２−０−Ｒ”−０−・・・−・−・・（ＤＪ（
式中、Ｒ２およびＲ８は（Ｂｌおよび（Ｃ１式における
Ｒ２およびＲ３と同意義である） で表わされるユニットを構成しておシ、ジカルボン酸ユ
ニット（蜀の含有量が／θ〜＋ｔ□モル斧であシ、 ジカルボン酸ユニット（Ａ）とオキシカルボン酸ユニツ
）　（０）の合計量に対するオキシカルボン酸ユニット
（Ｃ）の割合（ａ）／　（Ａ）＋　（０）が３０−４０
モルチであシ、 グリコールユニット（Ｂ）とオキシカルボン酸ユニッ）
　（０）の合計量に対するオキシカルボン酸ユニット（
Ｃ１の割合（０）／　（Ｂｌ　＋　（Ｃりが３０−！ｒ
Ｏモルチであυ、 グリコールユニツ）　（Ｂ）　Ｋ　対するユニット（Ｄ
）の割合が３〜！Ｏモル係であシ、 差動走査熱量計（ＤＢＣ）によシ測定した融点Ｔｍと組
成の関係において、（０）／　（Ｂ）　＋（Ｃりが６ｊ
モルチから３ｊモルチまで変化する際にＴｍが７５℃以
上変化するものであって、 フェノールとテトラクロルエタンのｌ；ｌ（重量比）の
混合液中ｏ、！；ｔ／ｄＢの濃度で３θ℃で測定した対
数粘度ηｉｎｈが０．グ呻今以上である共重合ポリエス
テルに存する。

太祭ロロ外註釧ピ観旧ナスｆ−大冷叩北香仝ポリエステ
ルの特徴の第一は、ＤＳＯによシ測定したＴｍと組成の
関係において、（０）／（Ｂ）＋　ｆｃｌ）が２ｊモル
チから３Ｊ′モルチまで変化する際にＴｍが７５℃以上
変化するような構造である点にある。

ユニツ）　（Ｃ１の導入量の増加に伴うＴｍの低下が著
しいことは、ユニット（Ｃ）がポリマー鎖中に均一に分
散されていることを示していると考えられる。すなわち
、ユニツ）　（Ｃりがポリマー鎖中に均一に導入されず
、ブロック的に入シ込む場合（例えば比較例の場合）に
は、比較的液晶ユニットの長さが長いため、ポリマー鎖
および構造があまシ乱されないのでＴｍの低下が少ない
が、ユニツ）　（０）がポリマー鎖中に均一に導入され
ると、液晶ユニットの長さが短く、しかもポリマー鎖お
よび構造が非常に乱されるため、Ｔｍの低下が大巾にな
ると思われるからである。

（０）　／　（Ｂ）　＋　（０）が６ｊモルチから３ｊ
モル％まで変化する際のＴｍの変化は７５℃以上、好ま
しくは２ＪＣ以上、とくに好ましくは３１℃以上である
。Ｔｍの変化がｉｊ℃未満であると、比較例に示すよう
に、共重合ポリエステルの機械的異方性が太きくなシ好
ましくない。

本発明共重合ポリエステルの特徴の第二は、ユニッ）　
（Ｄ）の含有量が、（Ｄ）／（Ｂ）の割合で、３〜ｊＯ
モル悌、好ましくは３〜２０モルチ、とくに好ましくは
ｊ−／Ｉモルチであシ、このような範凹とすることが、
共重合体の弾性率を高くし、機械的異方性を少なくする
うえで好ましい。

ジカルボン酸またはその誘導体から誘導されルユニット
（Ａ）の含有量は１０−≠θモル％好ｔしくは／ｊ−≠
Ｏモルチである。

ユニット（Ｎとグリコールユニット（Ｂ）　（グリコー
ルから誘導されるユニットの全部を意味する。

従って、前記ユニツ）　（ＤＪに含まれるグリコール１
０七ルチである。

クリコールユニット（１３１とオキシカルボン酸ユニッ
）　（（１り　（オキシカルボン酸から誘導されるユニ
ットの全部を意味する。従って、前記ユニット（功に含
まれるオキシカルボン酸ユニットモ含モルチである。

ジカルボン酸ユニット（Ａ）とオキシヵルボン酸ヱニッ
ト（に）の合計量に対するオキシカルボン酸１↑ ユニット（０）の割合（Ｃ１／（Ａ）＋（Ｏｌ−ｐＪ　
Ｏ−１０％＃チ好ましくは３！〜７０モルチである。

一般式（ＡＪ、（Ｂ）、（Ｃ１および（ＤＪにおけるＲ
１　、　Ｒ２およびＲ８としては、後記一般式（Ｆ）、
（Ｇ）および（均で表わされる化合物の例として挙げた
ものが、同様に例示される。とくに好ましくは　Ｒ１お
よびＲ８としては、６０モルチ以上が／、≠７エニレン
基で４ｔｏモルチ以下が／、３−もしくは／、２−フェ
ニレン基またはナフチレン基（但Ｌ、フェニレン基また
はす７チレン基のベンゼン環の水素原子はハσグン原子
、戻素数／〜グ（０１〜ｃ４）のアルキル基またはアル
コキン基で置換されていてもよい）であるか、すべてが
／、≠−７エニレン基であるものが、挙げられる。Ｒ２
としては、炭素数を以下（Ｏｅ以下）の脂肪族炭化水素
基とくにエチレン基が好ましい。

本発明共重合ポリエステルは、フェノールとテトラクロ
ルエタンの／：／（重量比）の混合液中Ｏ０！ｆμの濃
度で３θ℃で測定し九対数粘度ηｉｎｈが０．１Ｉｄｌ
ｔ／を以上好ましくは０．、！ｒｄ（１／ｆ〜／、ｊｄ
ｌｔ／ｌのものである。

しかして、本発明共重合ポリエステルは、ポリエステル
またはオリゴエステルとオキシカルボン酸とを接触反応
させて共重合オリゴマーを形成させた後にアセチル化お
よび重合をおこない、さらに脱酢酸をおこなうことによ
シ製造することができる。製造法をさらに詳細に説明す
るにこのような共重合ポリエステルの製造法は、一般に
は、一般弐田で表わされる原料ポリエステルまたはオリ
ゴエステル （式中、Ｒ１およびＲ２は、前足一般式（Ｎおよび（Ｂ
）におけるＲ１とＲ２と同意義である） が使用されるが、このような原料ポリエステル（Ｅ）を
製造するためには一般式（Ｆ）で表わされる゛カルボン
酸 ＨＯＯＣ，Ｒ’　０ＯＯＨ・・・・・・−・・・・（Ｆ
）およびそのエステルが、使用される。カルボン酸の例
を示すとテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキ
シテレフタル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフ
タル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、メトキンイソフタル酸、ジフェニルメタン≠、≠′−
ジカルボン酸、ジフェニルメタン３．３’　−ジカルボ
ン酸、　・ジフェニルエーテル≠、≠′−ジカルボン酸
、ジフェニル−ｐ、４ｔ’−ジカルボン酸、ナフタリン
−λ、６−ジカルボン酸、ナフタリンｌ、！ジカルボン
酸、ナフタリンｌ、４／−ジカルボン酸、アジピン酸、
セパ７ン酸、アゼライン酸、スベＵ７ｒＲ、ドデカンジ
カルボン酸、３−メチルアゼライン酸、グリタール酸、
コハク酸、ンクロヘキサン／、４４ジカルボン酸、／ク
ロヘキサン／、Ｊジカルボン酸、ンクロペンタンｌ、３
ジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して使用
してもよく一般式（Ｆ′）で表わされるものはいずれも
使用可能である。

また（Ｉ４を製造するために接剤される一般式（Ｇ）で
表わされるジオール ＨＯＲ”ＯＨ・・・・・・・・・・・・　（Ｇｌの具体
例としてはエチレングリコ−／’、／、Ｊ−プロパンジ
オール、／、２−プロパンジオール、／、３ブタンジオ
ール、　／、弘−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ｌ、６ヘキサンジオール、　／、／コードデカン
ジオール、ンクロヘキサンｉ、４ｃジオール、シクロヘ
キサン／、！ジオール、シクロヘキ？ン／、λ−ジオー
ル、ンクロペンペンタン／、Ｊ−ジオールなどが挙げら
れるが、これらは混合して使用してもよく、一般式（Ｇ
Ｊで表わされるものはいずれも使用可能である。

本発明で用いる式（埒で示されるポリエステルまたはオ
リゴエステルとしては一般式（鵬で示されるものはいず
れも使用可能であるがその入手のしやすさからポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよ
びそれらのオｙ−ｔマーが好ましく、特にポリエチレン
テレフタレートおよびそのオリゴマーが好ましい。

次に反応方法について述べると一般式（Ｅ）で表わされ
る原料ポリエステルまたはオリゴエステルと一般式（匂
で表わされるオキシカルボン酸と１Ｏ−ＦＬ’０ＯＯ１
１１・・・・・・・・・・・・　（刊（式中、Ｒ８は前
足一般式（０７におけるＲ８と同意義である） 接触させて、常圧下ｌ！Ｏ〜３ｊＯ℃で加熱して共重合
オリゴマーを形成させた後にアセチル化剤を加えてアセ
チル化および重合を行ない減圧下、さらに、真空下で脱
酢酸を行な−、反応を完結させることによル行なわれる
。また（鯛と（刊と接触させる際に（０）および（Ｆｌ
を共用することも可能である。

一般式（句で表わされるオキシ酸としてはバラヒ）”ｏ
キ７安息香醒、ｌ−ヒドロキ、シ３−、クロａ安息香酸
、メタヒドロキシ安息香酸、弘−ヒドロキシ３Ｊ−ジメ
チル安息香酸、コーオキシ６−ナフトエ酸、／−オキシ
ターナフトエ酸、ｌ−ヒドロキシ−≠−す７トエ酸、ン
ユリンガ＠　、　バニリン酸、ｌ−ヒドロキシ−３−メ
チル安息香酸などが挙げられる。バラヒドロキシ安息香
酸を単独で用いるのが溶融異方性を保つためには好まし
いが一般式（Ｅ）で表わされるオキシカルボン酸はいず
れも使用可能である。

オキシカルボン酸の使用量は（Ｗ／（層＋（句、（Ｅ）
／１烏＋（巧＋但）、＠　／　（１）　＋　（句＋（川
または（刊／（匂＋（力＋（Ｇ）＋（６）として３０−
１０モルチである。

またアセチル化剤の代表的なものとしては無水酢酸が使
用されるが必ずしもこれに限定されるものではない。ま
た必要に応じ、エステル交換触媒、アセチル化触媒およ
び重合触媒を使用してもかまわな鱒。

さらに、本発明に係る共重合ポリエステルは、種々の目
的に応じて、少量の共重合成分を導入することもできる
。

このようにして得られる共重合ポリエステルは、ＤＳＯ
による融点（１ｍ）が比較的低く、組成によシ大きく変
化するので、Ｔｍのコントロールが容易である（すなわ
ち、ＴＩと組成比（Ｃ）　／　（Ｂ）＋　（ｏ）とは、
第１図に示されるような関係にある）。また、溶融粘度
の温度依存性が小さいので安定な成形に好適である。

たとえば、ポリマー中の（（：り　／　（靭十（０）が
６０〜３ｊモル−の場合、たとえば、比較例１のような
方法による場合には、低剪断速度では剪断速度に対する
溶融粘度依存性が大きく、温度を上昇した場合剪断速度
が／　０”１ｓｅｅ付近で、溶融粘度が剪断速度に依存
しない領域があられれるし、溶融粘度の温度依存性が大
きい。一方、本発明に係るポリマーにおｉては、低剪断
速度では溶融粘度の剪断速度依存性が小さく、剪断速度
が大きくなると溶融粘度の剪断速度依存性も大きくなる
。またとのよ５な傾向は温度を上昇させても変化しない
し、また、溶融粘度の温度依存性は一般に小さい。

また、本発明によシ得られたポリマーは従来の方法によ
シ得られだ液晶ポリマーと比較して極限伸びが相当大き
く、しかも線膨張係数が従来のポリマーと同じオーダー
（ｔ　ｏ”−６／’Ｃ）であシしかも収縮率も変化しな
い。また液晶ポリマー以外の樹脂では一般に線膨張係数
はｔ　ｏ−４〜ｌ０−５／℃であり、本発明のポリマー
が糸としても非常にバランスのとれた物性を有している
ことが分る。以上のように本発明共重合ポリエステルは
、押出成形用材料として有用である。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定される
ものではない。

社製Ｄｅａ−ｎ型で行ない、試料をいったんものを、２
０℃／分で昇温した際の結晶部分の溶融温度をめた。

ン　テ乙 また、剪断速度Ｉの測定は高化式フロー六；テトラクロ
ルエタン＝／：／（重量比）の混合液中Ｏ，Ｓ秒箇で測
定（３０℃）した。

実施例１ ロキン安息香酸≠へ４４　ｆ　（０，３モル）及び酢酸
第１錫ｏ、　ｏ、２ａ　ｔとを攪拌機のついた重合管に
仕込み窒素で３回パージした後重合管を、２１θ℃のオ
イル浴に入れ窒素気流下で１時間攪拌した。

次に無水酢酸ＪＯ，ｔｔ（０，３モル）を添加し１時間
３０分攪拌した。酢酸を溜めさせながら次いで浴温をコ
アｊＣに上げた後ｊ　ＴＯｒｒｏ真空下にて酢酸を完全
に溜めさせた。更に重合管を伶素で常圧に戻し酢酸亜鉛
二水和物０．０４１４りを添加した後（７，，２ＴＯｒ
ｒの真空下に６時間攪拌し重合を完了した。

このポリマーのηｉｎｈ　＝　０．７０　ｄｌｌ／ｆで
あった。

またこのポリマーを日本電子製／　００　ＭＨｚ　ＮＭ
Ｒで溶媒忙トリフルオロ酢酸を用いて分析したとユニッ
トのαメチレンのプロトン、τ＝２．！−ニドのベンゼ
ン環のプロトンの吸収があった。これらの結果からめた
各ユニット含有量を表−７に示す。

またＴｍはｌり３℃であシ、その場合の吸熱ピークより
めたΔＨｍは、２．４ｃｃａｌ／１１であった。

実施例コ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー使用した以外実
施例１と同様の反応を行なった。

その結果１１ｎｈ　−０，Ａ　Ｏ＃／ｌの重合物が得ら
れた。

このポリマーについて実施例１と同様の方法でめた各ユ
ニット含有量およびＴｍ、ΔＨｍの測定結果を表−１に
示す。

実施例３ ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを使用した以外
実施例１と同様の反応を行なった。その結果１１ｎｈ　
＝　０．　＃　Ｊ　ｄｌｊ／ｆの重合物が得られた。

また実施例１と同様の方法でめた。

各ユニット含有量およびＴｍ、　ｊａｎの測定結果を表
−１に示す。

また、得られた重合物の溶融粘度および剪断速度の温度
依存性を図−コに示す。

実施例弘 ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（１ｉｎｈ　＝
θ、／θ８／２）を／り、λｔ（ｏ、ｉｏモル）灰ドロ
キシ安息香酸！ｊ、λｔ（θ、４１．Ｏモル）を使用し
た以外実施例１と同様の反応を行なった。

その結果１１ｎｈ＝ｏ、ｒ、２ｄＩｖｔｏ重合物カ得ラ
レ、実施例／と同様の方法でめたポリマー中の各ユニッ
ト含有量およびＴｍ１ΔＨｍの測定結果を表−ｌに示す
。

実施例ｊ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（：ｏｉｎｈ　
＝θ、１ｏｔｔａ７ｔ）を２ＬＩ　ｔ　（０，１ｊモル
）がξ′１・。１．？７安息香酸４．ｔｒ、ｊｔ　（ｏ
、１ｓ−ｅ杓を使用した以外実施例１と同様の反応を行
なった。

その結果ηｉｎｈ　＝　０　、♂θ８／２の重合物が得
られ、実施例１と同様の方法でめた。

各ユニット含有量およびＴｍ、ΔＨｍの測定結果を表−
７に示す。

実施例を 無水酢酸をｌＩｊ、Ｊ　ｒ　（０，４ＬＩモル）使用し
真空下での重合時間を５時間とした以外実施例／と同様
の方法で反応を行なった。その結果η１ｆＸｈ　＝θ、
　Ｊ　Ｙ　ｄｌｌ／ｆの重合物が得られ、実施例１と同
様の方法でめたポリマー中の各ユニット含有量およびＴ
ｍ、ΔＨｍの測定結果を表−ｆに示す。また、得られた
ボＩ）　ｗ−について、曲げ弾性率、曲げ強度、引張強
度、破断伸度を測定した。

測定は、日本製調味は１，１１８型射出成形機を用い、
シリンダ一温度２よ０℃、射出圧力よθり（ゲージ圧）
、金型温度！θ℃で、曲げ物性用には長さ４１−０ｍ、
巾Ａｔｔｍ、厚み／ｗｒｍの短冊型試験片を成形し、引
張物性用には直線部の長さコ！簡、巾３．２−１厚みｌ
■でＲが３只のダンベル型試験片を成形して、東洋ボー
ルドウィン■テンンロンＵ’Ｉ’Ｍ−ＪＴ型測定機を使
用して、曲げ試験は速度／　ｔｔｍ　７分、支点間距離
３０瓢、引張試験は速度ｊ　ｔｘａ　７分、チャック間
距離ＪＯｗａにておこなった。結果を表−コに示す。

さらに溶融粘度および剪断速度の温度依存性を測定した
。結果を図−２に示す。

実施例７ と２．ｒｔ（０，４モル）及び酸化ジ−ｎ−ブチル錫ｏ
、ｏｒｔとを攪拌機の付いた重合管に仕込み窒素で３回
パージした後重合管をＪ７ｊ’Ｃのオイル浴に入れ窒素
気流下で７時間攪拌した。次かで浴温を、２３０℃に下
げ無水酢酸６ｏ　ｒ　（ｏ、ｔモル）を添加し窒素気流
下で１時間３０分攪拌した。酢酸を溜出させながら次い
で浴温を再び２７！’Ｃに上げた後ＯＪ　Ｔｏｒｒの真
空にして７時間攪拌し重合を完了した。このポリマーの
麩血はθ、グ４ｔｄｌｌ／ｌであった。得られたポリマ
ーの各ユニット含有量、Ｔｍ、ΔＨｍは表−７の通シで
あつＩた。

実施例ｒ 安息香酸を／／２．１モルおよび酢酸第１錫り、０２と
を攪拌機のついた重合槽に仕込み、窒素置換後重合槽を
２’ＡＯ℃に上昇し、ｉ、ｏ時間攪拌した。次に無水酢
酸を１％Ａｔ、３モル用また１７０℃で／、１時間攪拌
した。酢酸を溜出させながら２７１℃’ｌ；で昇温後酢
酸亜鉛二水和物を／ｌ、ｊ１加え０．３　ｒｅＨｌ　テ
Ｊ　７　ｊ　℃テ／　０時間反応を行ないｖｉ曲＝０．
ｔハＷ／ｆの重合物を得た。得られたポリマー中の各ユ
ニット含有量、Ｔｍ、ΔＪｉｍは表−１の通シであった
。ポリマーをキャピラリーレオメータ−にょシ、口径／
θ麿で４ｔｆのテーパーのついたノズルを用い、剪断速
度ｌθ”　／　ｓｅｃで押し出した。押出温度２Ｖ℃、
押出速度はｌａｍ／分、得られたサンプル径は□、’ｌ
　−０，６ｍ＋であった。その押出物の物性を表−３に
示す。

ヤング率は、東洋ボールドウィン社製 Ｒｈｅｏｖ土ｂｒｏｎ　ＤＤＶ−ｊ　−Ｂを用いて、密
度／、ｊＦ。

測定長≠Ｏｃ！ｎで測定した。

線膨張率（α）は、東洋ボールドライン社製テンンロン
ＢＬ引張試験機を用い、長さｓｏｔｍの試鋏片の伸び変
化を測定して算出した。

極限伸び（ε）は、東洋精機製ヌトログラフＳ−Ｔ引張
試験機で伸び変化をビデオカメラで撮影し、変位計測機
（Ｗｉｄｔｈ　Ａｎａｌｙｓｅｒ　）にょシ読みとシ、
伸びを計算する。

熱収縮率は、ｒθ℃、７３０℃シリコーン油槽中に３０
分浸漬し、浸漬前後の長さを測定して算出。初期長！Ｏ
α。’ＮＭＲスペクトル図（積分曲線と共に）を図−６
に示す。

比較例１ 香酸ｊ≠、　／　ｆ　（０，−？ｔＸ、ル）を用い特公
昭ｊ６でｌ♂０／を号公報記載の方法（実施例１の方法
）と同様の方法で重合を行ない　ｖｉｎｈ　＝　０’、
　ｌ　／　ａｌｔの重合物を得た。その重合物について
実施例１と同様の方法でめたポリマー中の各ユニットの
含有量およびＴｍ、ΔＨｍの測定結果を表−７に示す。

得られた重合物の溶融粘度と剪断速度の温度比較例ノ ポリエチレンテレフタレート（ｖｉｎｈ　＝θ、６グｄ
ｉ／ｆ）を！７．６　ｆ　（０，３今モル）β手セトキ
ン安息香酸をｊｔ、Ｉ　Ｐ　（０，，２０モル）を用い
た以外比較例１と同様の反応を行ないｖｉｎｈ　＝　０
．７７ｄＢ、今の重合物を得た。この場合ポリマー中の
各ユニット含有量は表−ｌの通りであった。その重合物
の溶粘度と剪断速度の温度依存性を図−ｊに示す。また
この場合のＴｍは２１３℃であルΔ胆は３．７　ｃａｌ
／ｆであった。

比較例３ ／ｌ、２．９モル使用して真空下での重合時間を７０時
間に延長した以外比較例１と同様の反応を行なった。そ
の結果マｉｎｈ　＝　０．　ｔ　ｊ　ｄｌｖｆの重合物
が得られた。その重合物を、２よθ℃セキャビラリレオ
メーターを用い口径１０ｔｍでＩＩｊ’のテーバ−のつ
いたノズルを用い剪断速度１０”／ｓｅｃで押し出した
その押出し物の物性を表−２ＦＣ示す。

比較例弘 ポリエチレンテレフタレート（ｖｉｎｈ　＝　０．　ｔ
〆ａ／ｆ　）　ヲ４Ａ　Ｉ　ｔ　（０、Ｊ　ｊ　モル）
　β斗化＝）　ｄｔ　Ｖ　安Ｊｉ香酸を弘１．／１（０
，２５モル）を用いた以外比較例１と同様の反応を行な
いｖｉｎｈ　＝　０　、６７　ａｌｔの重合物を得た。

この場合ポリマー中の各ユニツＦの含有量は表−／の通
シであった。またＤＥＣで測定したＴｍはＪ／７℃であ
シ、Δ−は３．２ｃａｌ／ｆであった。

なお、実施例、ｌ−６および比較例１．λ、≠、ｊのＴ
ｍと（０）／（ＢＪ　＋　（０）の関係を図−７に示し
た。図−１のΔは比較例、○は実施例である。

比較例！ ポリエチレンテレフタレー）　（Ｖｉｎｈ＝０．Ａ　ｐ
＃／ｆ）　ヲＪＪ、Ａ　ｔ　（ｏ、１７１モル）　Ｗ−
ｋ　）　＊　シ安息香酸Ｊ−ｔ、４　ｆ　（０，３２５
モル）を用−九以外比較例１と同様の反応を行な％／Ａ
マｉｎｈ　Ｗ　Ｏ，６り４今の重合物を得た。

得られたポリマー中の各ユニット含有量、Ｔｍ、ΔＨｍ
は表−ｌの通シであった。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明に係る共重合ポリエステルの融および剪断
速度の温度依存性を示す。 図６は実施例における共重合ポリエステルのＮＭＲスペ
クトルを示す。 出　願　人　日本電信電話公社 ほか７名 代　理　人　弁理士　長谷用　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（蜀で表わされるジカルボン酸ユニット、 （式中、Ｒ１の少なくとも６０モルチ以上はｌ、≠−フ
   ェニレン基であ〕、≠Ｏモルチ以下がｌ、クーフェニレ
   ン基以外のＣ６〜ａＳＳの２価の芳香族炭化水素基、０
   ４〜０２０のコ価の脂環式炭化水素基または山〜Ｃ４ｏ
   のコ価の脂肪族炭化水素基を示す。但し、芳香族炭化水
   素基（ｌ、弘−フエニレン基ヲ含めて）のベンゼン環の
   水素原子はハロゲン原子、０１〜０４のアルキル基また
   はアルコキシ基で置換されていてもよい） 一般式（Ｂ）で表わされるグリコールユニット−０−Ｒ
   ”−〇−・・・・・・・・・・・・・・・　ＣＢ）（式
   中、Ｒ２はＣ１−０２０の２価の脂肪族炭化水素基また
   は０４〜Ｃ２ｏの２価の脂環式炭化水素基を示す） および一般式（Ｃ）で表わされるオキシカルボン酸ユニ
   ット −０−Ｒ”−０−・・・・・・・・・・・・・・・　（
   す（式中、Ｒ８の少なくとも６０モルチ以上は／、４’
   −フェニレン基であ〕、≠θモルチ以下がｌ、ｌ−フェ
   ニレン基以外のＣ６〜ａＳＳの２価の芳香族炭化水素基
   を示す。但し、芳香族炭化水素基（ｌ、≠−フェニレン
   基を含めて）のベンゼン環の水素原子はハロゲン原子、
   ａ、〜０４のアルキル基またはアルコキン基で置換され
   ていてもよい） からなるが、 オキシカルボン酸ユニット（０）の一部はグリコールユ
   ニット（Ｂ）の一部とエーテル結合によ多結合して一般
   式（Ｄ） １１ ％式％（） （式中、Ｆ２およびＲ１１は（Ｂ）および（０）式にお
   けるＲ２およびＲ８と同意義である） で表わされるユニットを構成しておシ、ジカルボン酸ユ
   ニツ）　（Ａ）の含有量が１０〜グＯモル饅であシ、 ジカルボン酸ユニット（Ａ）とオキシカルボン酸ユニン
   Ｉ−（０）の合計量に対するオキシカルボン酸ユニット
   （Ｃ）の割合（０）／（Ａ）＋　（ａ）が３Ｏ−１ｒＯ
   モル係であシ、 グリコールユニット（Ｂ）とオキシカルボン酸二二ツ）
   　（０）の合計量に対するオキシカルボン酸ｚ　＝　７
   ト（０）　ノ割合＋ＣＩ）／（Ｂ）＋（０）が３０−４
   ０モル裂であシ、 グリコールユニット（１３）　Ｋ　対−Ｊ−ルユニット
   （Ｄ）の割合（Ｄ）／（Ｂ）が３〜ｊＯモル裂であシ、
   差動走査熱量計（ＤＢ　Ｏ）によシ測定した融点Ｔｍと
   組成の関係において、（ｆ：り／　（Ｂｌ　＋（０）が
   ｔ！モルチから３ｊモルチまで変化する際にＴｍが１３
   ℃以上変化するものであって、フェノールとテトラクａ
   ルエタ７（Ｄ／：１（重量比）の混合液中ｏ、ｒ　２μ
   の濃度で３０℃で測定した対数粘度１１ｎｈがθ、≠ｄ
   １２７ｆ以上である共重合ポリエステル