JPH01287134A - 全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な全芳香族ポリエステルからなる高弾性
率で、耐熱性に優れた有機材料に関する。

さらに詳しくは、特別な組成のポリマーをもって、流動
下でその流れ方向に分子鎖を高度に配向せしめることに
よって高弾性率化した耐熱性有機構造材料に関するもの
である。

［従来の技術］ 溶融異方性形成能を有するポリエステルは、特開昭４９
−７２３９３号公報、特開昭５０−４３２２３号公報、
特開昭５５−１０６２２１号公報、特公昭５５−２００
０８号公報等に記載されていて、これらは、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの
比較的に柔軟なポリエステル鎖に比べて、高強度、高弾
性率の繊維を与えることが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ これまで開発されてきた溶融異方性形成能を有するポリ
エステルを押出または射出成形等の加工によって棒や板
のような人物材料を成形すると、その材料の弾性率は繊
維のそれに比べて著しく低下して、高弾性率の構造材料
を得ることが困難であった。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、溶融異方性成形能を有する各種
ポリエステルを合成し、構造材料の一層の高弾性率化と
耐熱性向上を目脂して鋭意研究してきたところ、次に示
す本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は 一般式 （式中のＲ１，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、メチル
基、エチル基、フェニル基、アリル基の中のいずれかで
、ｋ、Ｑ、ｍ、ｎ、ｐ、、ｑ≧０゜０．０３＜ｆｆ＋ｑ
＜０．２．　０．６＜ｋ＋Ｑ＜０．９５．　　　Ｉｎ−
ｐ＋ｑ−ｍｌ＜０．０１．に−＋４＋ｍ＋ｐ−＝ｌ）か
ら構成され、固有粘度が４゜０〜７．’Ｏｄｌ／ｇであ
り、流動開始温度が２００〜４５０’Ｃで溶融異方性形
成能を有する仝芳香族ポリエステル。

本発明の仝芳香族ポリエステルは、−紋穴で示される構
造単位からなる。ここで単位■の成なる構造式で示され
る。この成分において、Ｒ１゜Ｒ２は水素原子、メチル
基、エチル基、フェノール基、アリル基および塩素、臭
素、フッ素などのハロゲン原子である。

本発明のポリエステルにおいて、単位成分王。

ＩＩ、　１．　ＩＶ、　Ｖ、　ＶＩノモ／Ｌ、比率、ｋ
、（１，ｍ、ｎ。

ｐ、ｑは次の関係を充す。

ｋ、ｆｌ、ｍ、ｎ、　ｐ、ｑ＞ｏ　　　　　　（１）０
．０３＜Ｍ＋ｑ＜０．２　　　　　　　（２＞０．６＜
ｋ＋、Ｑ＜０．９５　　　　　　　（３）Ｉ　ｎ−ｐ十
ｑ−ｍ　ｌ　＜０．０１　　　　　（ａ＞ｋ＋Ｑ＋ｍ＋
ｐ＝１　　　　　　　　　　＜５＞α十ｑが０．０３以
下では、ポリマーの粘度が著しく高まり、成形加工が困
難となり好ましくない。一方、Ｌ＋−ｑが０．２を越え
ると、そのポリマーを使った成形品の弾性率などの物性
が不良となることか認められ好ましくない。また、ｋ−
＋−４は式（３）を満足することが好ましいが、ｋ＋Ｑ
が０゜９５以上になるとポリマーの流動性が乏しくなり
、分子を流動配向することが困難であることから、成形
品の機械的物性が著しく低下して好ましいと言えない。

一方、ｋ−＋４が０．６以下になると、ポリマーの共重
合性が一層ランダムとなるため結晶化が不良となり、こ
のために耐熱性や機械的特性が悪化して好ましくなくな
る。、ｎ−ｐ＋ｑとｍとは等しいのが好ましいが、（４
）式の範囲内でおれば、ポリマーの特性上好ましくなく
なることはない。しかしながら、ｎ　−ｐ　＋ｑとｍが
（４）式を満足しなくなると、分子量の著しい低下を生
じ、ポリマーは使用に耐えなくなる。

本発明のポリエステルの固有粘度は４．０〜７゜０ｄｌ
／ｇが好ましいが、さらに好ましくは４．０〜５、５ｄ
ｌ／ｇであるのがよい。′固有粘度が４．０ｄ１／Ω以
下になると、成形品の機械的特性、特に強度などが低下
するので好ましくない。また、固有粘度が小さいほど、
分子量が小さくなり、それだけ分子は運動し易くなる。

これは、高度の分子配向度をもつ高弾性率の材料を成形
する際、−度配向した分子の配向緩和を促進することに
なり、分子配向加工が困難となり好ましくなくなる。−
方、固有粘度７．０ｄｌ／（］以上になると、ポリマー
の粘度が高まり成形加工が困難となる。このために成形
温度を高めるが粘度の低下は、特に高分子量の場合率さ
いのが通例である。また限界以上に成形温度を高めるな
どしても、ポリマーの熱分解が生じて好ましくない。こ
のようなポリマーの流動性不足の状態で成形加工を行う
と、ポリマーの流動配向は十分でなく、成形品の弾性率
などの特性は著しく不良となる。

本発明において、ポリエステルは２００〜４５０′Ｃの
間に流動開始温度をもっているものが用いられる。より
好ましくは２５０〜３７０’Ｃの範囲に流動開始温度が
あるのが良い。ここでいう流動開始温度とは、該温度以
上でポリマーが流動化しうる温度を指し、一般に共重合
比の少ないポリマーではそのポリマーの融点と一致する
ことが多い。

しかしながら、共重合成分の比率が高まり、分子構造か
乱れてくると熱分析法では明確な融点を確認できないに
もかかわらず、加熱下でポリマーが流動しはじめる温度
の存在が認められ、その場合、この温度を流動開始温度
とする。流動開始温度か２００′Ｃより低いポリマーの
場合、成形品の寸法安定性が不良で耐熱性に劣ることに
なる。また、４５０’Ｃ以上の流動開始温度では、溶融
成形が難しくなり、ポリマーの熱分解や変性を起し易く
なり好ましくない。

本発明のポリエステルは溶融異方性形成能をもっていて
、流動開始温度以上に加熱したとき、通常、光学的異方
性を示す液晶構造をとる。また、加熱によって液晶を形
成しないポリマーで必っても、ポリマーを２枚のカラス
板にはさんで、流動開始温度以上に加熱した後、一方の
ガラス板を固定して、他のガラス板をすべらして、ポリ
マーに１０５ｅｃ−１以下の比較的に小さいずり速度を
かけると流動複屈折を示し、光学的異方性液となる。

ポリマー流体の光学的異方性は、ヒーティングステージ
付の偏光顕微鏡を用いて直交ニコル下で観察できる。こ
のように、ポリマーの流動開始温度以上に加熱して、静
止状態または１０　ｓｅｃ’以下のずり変形下で光学的
異方性を示すポ１ツマ−を″溶融異方性形成能をもつ″
という。

本発明のポリエステルは溶融異方性形成能を有し、静止
、流動状態で分子が相互に強く配列し易い性質をもって
いると同時に、−旦配列・配向した後は、従来の溶融異
方性形成能をもつポリエステルに比べて配向が乱れにく
い、すなわち長い配向緩和時間をもっているのが特徴的
で必る。このように、分子が流動方向によく並び易く、
その並んだ構造が乱れにくい性質は人物の成形材料にお
いて分子を高度に配向するのに好都合な条件を提供する
。ポリエステルの長い配向緩和時間を決める要因を明確
に示すことがてきないが、ポリマーの構造、特性の解析
を進める中でその要因を以下の化学構造の特徴に求める
ことができる。すなわち、分子の配列、充填を乱ずベン
１〜構造の一つをｍ−ヒドロキシ安息香酸の共重合によ
って導入したことである。これによって、■−ヒドロキ
シ安息香酸は、凝集力が強く、結晶化し易いｐ−ヒドロ
キシ安息香酸から分子配座上の規制を受りることとなり
、配向緩和を受は易い構造上孔れた部分は分子鎖の運動
を抑制されることになる。この事は、ｍ−ヒドロキシが
、叶ヒドロキシ安息＠酸と共重合し易い事実から効果的
なものとなる。この配向緩和時間は、−軸配向した成形
体をおる温度に無張力状態で一定時間放置し、その後室
温へ冷却したときの成形体の処理前後の引張弾性率の変
化から知ることができる。短い処理時間で弾性率が低下
するのを緩和時間が短いという。

次に、配向緩和の時間を長くするもう一つの構造上の改
良点は、ポリマーの分子量を高くすることである。融液
中の分子が固化温度近くで伸長するとすぐに、分子鎖中
の結晶形成能を有するセグメン１へは結晶化して、長い
分子鎖に沿ったいくつかの部分が別々の微結晶に取込ま
れてしまうことになる。微結晶というからみ合い点が形
成されると、分子鎖の運動、特に支配的な、分子軸方向
の併進運動は停止してしまい、分子の配向緩和は著しく
抑制されてしまうことになる。このように分子量が大き
く、結晶化し易いポリマー系では、分子のからみ合い効
果によって分子の配向緩和は起りにくくなり、分子の配
向を高度に維持するのに有効である。

本発明の溶融異方性形成能をもつポリエステルの−紋穴
（Ｉ＞、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（
Ｖｌ）で表される成分の共重合様式は、現在の重合技術
では制御することはできず、混合したモノマー成分の化
学的性質や混合の比率によって決まることが多く、特に
、特定のモノマーシーフェンスを求めるのではない。

さらに、該ポリエステルはに＋Ｑ＋ｍ＋ｎ＋ｐ十ｑの５
モル％未満であれば、他の成分を共重合してもよい。こ
の場合の他の成分としては、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、α、β−ビス（フェノキシ）エタン４，４°−
ジカルボン酸など′のジカルボン酸類、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツールなどのジオキシ化合物、あるいは
６−ハイドロキシ、２−ナノ１〜イツクアシツドなどの
オキシカルボン酸類か用いられる。

また、本発明のポリエステルに他種のポリマーを本発明
の目的を阻害しない範囲内で、好ましくは１０重量％未
満ブレンドしてもよいし、また必要によっては、酸化防
止剤、熱安定剤、充てん材、増量剤、補強材、顔料、難
燃化剤等の種々の添加剤が通常添加される程度添加され
てもよい。

次に、本発明のポリエステルの製造方法を説明する。

まず、本発明のポリエステルの合成法は、−例として次
の方法が採用される。

本発明のポリエステルの構造単位（Ｖ）成分となどから
選ばれる。ポリエステルの構造単位（Ｉ＞、（■）、（
１）成分は無水酢酸を使ってアセチル化する。ヒドロキ
シ安息香酸のアセチル化物に、ジカルボン酸とジオキシ
化合物のアセチル化物をＩ　ｎ−ｐ十ｑ−ｍｌ　＜０．
０１となるように混合調整した後脱アセチル化反応を真
空下、２５０〜４２０’Ｃで行い、重縮合して溶融□異
方性形成能を有する全芳香族ポリエステルを得る。上記
の各種＝　１３− 化合物の混合比率は、ｋ、ｆｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ＞０、
．０．０３＜、Ｑ＋Ｑ＜０．２．　０．６＜ｋ＋Ｑ＜０
．９５　（ただし、ｋ−＋４十ｍ＋ｐ＝１　＞になるよ
うに選ぶ。さらに、使用するジカルボン酸、ジオキシ化
合物の種類に応じて、ポリエステルの流動開始温度が２
００〜４５０’Ｃになるように、重合組成が決められる
。

上記方法で合成した溶融異方性形成能をもつポリエステ
ルは、溶融加工によっているいろな形状の成形物品を容
易に製造することができる。加工法の一例として、射出
成形による３次元構造材料の製造、あるいは押出成形に
よるシート又は棒状の構造材料の製造が可能となる。

しかしながら、本発明のポリエステルから構成される構
造材料の弾性率を少なくとも一方向で２Ｑ　ＧＰａを越
えるものとするには、該ポリエステルの分子を、特定の
方向へおる程度並べ揃えることか必要となる。このため
に、ポリマーを溶融後、ずり変形、あるいは伸長変形に
よって分子鎖を配向させるが、この方法として、例えば
、押出した棒又はシート上の融液を一方向に伸長変形し
ながら、放冷固化する伸長流動配向法や、金型への流入
口の形状をポリマーが高倍率に伸長変形できるように設
計して、分子配向を高める金型成形法などがある。また
、高倍率に伸長変形して作った繊維又はシー１へを、分
子配向の方向を揃えて束ねて融着一体止加工したり、ま
た繊維ではたて、横に比率を変えて繊維をクロスさせて
、繊維に一定の張力を加えたままで加熱して融着一体止
する方法が挙げられる。

このように、分子を少なくとも一方向へ並べ揃えること
は、加工した材料の弾性率を高めるのに効果的である。

また、配向加工した構造材料を熱処理して、重合度の増
大、弾性率などの機械的特性の改善を図ることも可能で
ある。この場合、熱処理はポリマーの軟化点温度の近く
で行うのが好ましい。

また、本発明のポリエステルは公知のコロナ放電処理、
また接着性を付与する目的で有機および／または無機組
成物を被Ｎ処理した形で用いてもよい。

［発明の効果］ 本発明の全芳香族ポリエステルは、流動加工、磁場、電
場の印荷処理によって、高度に分子を並べることが出来
、分子を配向した加工材料は、熱的性質に優れ、かつ高
い剛性と優れた寸法安定性を示す。

材料の使用形状は、その用途に応じて、シート状、フィ
ルム状、管状、繊維状、織物状、板状、棒状、塊状、等
種々の形状で使用可能であり、また無機や有機の繊維状
物、粉状物、薄片状物、シート状物、フィルム状物、管
状物、織物状物、板状物、棒状物、綿状物と混合して用
いたり、着色材や安定剤と混合して用いる事も可能であ
る。

また、本発明のポリエステルは、高弾性率で耐熱性に優
れているので、自動車のエンジンまわりの部品、燃料系
部材、特殊外部品、さらには、窓枠材、扉枠材、あるい
は航空機用部材などに使用できる。

［測定法及び評価方法］ 本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるものであ
る。

（１）　　流動開始温度 真空理工観の熱機械試験装置（丁ＭＡ＞を用いてＰｅｎ
ｅｔｒａｔｉｏｎ法で針が試料厚みの９０％以上貫入す
る温度を測定し、これをポリマーの流動開始温度とした
。なお、貫入試験は、径１ｍｍφの円柱状石英ガラス棒
をポリマーシート（厚み１ｍｍ＞に垂直に立て、ガラス
棒に荷重１ｇを負荷しながら２０°Ｃ／ｍｉｎの速度で
昇温した。

（２）曲げ弾性率 インストロンタイプの引張試験機を用いて、２５°Ｃ１
６５％ＲＨて曲げ弾性率を測定した。測定は、真直な試
料の両端を金属性の治具（東洋ボールドウィン製圧縮型
抗折治具Ｕ−８７５）で支え（支点間の距離：５０±０
．５ｍｍ＞、中央に集中荷重Ｗｋｇを作用させるとき、
曲げ弾性率（Ｇ’Ｐａ）は次式で与えられる。

ただし、Ｕニーつの支点間の距離［ｃｍ］ｙ：棒の中央
にお（プるたわみ［ｃｍ］■：試料の断面の慣性モーメ
ント［ｃｍ４］ここで、■は試料の断面形状によって変
化し、たとえば、円柱状の場合は■−πＤ４／６４（Ｄ
：直径）である。また、Ｗおよびそれに対応するたわみ
ｙは、応力〜たわみ曲線におけるたわみ初期の直線領域
での任意の値に選ばれる。さらに、中央部の歪み速度は
０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、下部の支持治具の支点部の曲
率は２Ｒ＋０．１ｍｍ、上部の荷重負荷部の先端の曲率
は５Ｒ±０．１ｍｍである。

（３）固有粘度 １０ＣＣのペンタフルオロフェノールに試料２ｏｍｙを
混ぜ、５０’Ｃに放置して、試料濃度０．２％の溶液を
得た。この溶液の粘度をＦＩＣＡ製自動粘度計を用いて
、５０’Ｃで測定し、次式を用いて固有粘度ＩＶを求め
た。

ＩＶ−［ｆｆ、（η、／ηｏ）］／に こで、η０：溶媒の粘度、ηＳ：溶液の粘度、Ｃ：溶液
の濃度（ＣＩ／ｄｆｆ） ［実施例］ 以下、本発明の実施例および比較例を挙げて説明する。

実施例１ 攪拌器、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた筒状フ
ラスコに、次のものを仕込んだ。

（ａ）　ｐ−アセトキシ安息香酸　１６２ｇ（０，９０
０モル）（ｂ）　ｍ−アセ１〜キシ安息香酸１１　、５
２ｇ（０，０６４モル）（Ｃ）テレフタル酸　　　　４
２．６６ｇ（０，２５７モル）（ｄ）イソフタール酸　
　　１０．６２Ｃ］　（０，０６４モル）（ｅ）ビフェ
ノールジアセテート ８６、６７ｐ　（０，３２１モル） このフラスコを真空吸引して、その後窒素を導入して窒
素置換した。ソルト浴（ＮａＮＯ３／ＫＮ０３＝３８．
２５０１５５．５５ｇ＞中にいれて２６０’Ｃに加熱し
、この温度で１．５時間保った。

この後、３００°Ｃに昇温し、４０〜５０分間保持し、
さらに３２０°Ｃまて上げ、その温度で１５〜２０分間
放置して、酢酸を理論量近くまで流出させた。次いで、
フラスコ内を真空に引き４０分間をかけてｌｌｌｌｍＨ
ｇまで減圧し、その後温度を３２０°Ｃから４２０’Ｃ
に上げ、重合を終了した。

この全芳香族ポリエステル生成物の固有粘度は４．９１
ｄｌ／ｇであった。またポリマーの流動開始温度は２０
０’Ｃ以上にあり、３４０〜４２０’Ｃて溶融ポリマー
は光学異方性を示した。

このポリマーを３８０°Ｃの温度で溶融して、フローテ
スター（島津製作所製ＣＦＴ−５０’Ｏ）を用いて、一
定荷重で直径５ｍｍ、長さ３５ｍｍのダイスから融液を
抽出した。吐出したポリマー融液は一定の速度で引取っ
て空気中て放冷固化さぜた。

得られた棒状成形物の曲げ弾性率は、直径１゜０ｍｍ、
２．０ｍｍで、それぞれ１０２ＧＰａ　、　６５ＧＰａ
であった。

比較例１ 実施例１と同一の成分組成で、かつ同一条件で重合を行
った。ただし、最終重合温度を３５５°Ｃまで高めて、
重合を終了した。

この全芳香族ポリエステル生成物の固有粘度は−２０＝ ３．１ｄｌ／ｇであった。またポリマーの流動開始温度
は２００°Ｃ以上にあり、３４０〜３６０’Ｃで溶融ポ
リマーは光学異方性を示した。

このポリマーを３５０’Ｃの温度で溶融して、実施例１
と同様にして棒状成形物を得た。その曲げ弾性率は１，
０ｍｍ径で３ＱＧＰａと低かった。

比較例２ 実施例１と同一の成分組成で、かつ同一条件で重合を行
なった。ただし、最終重合温度を４３５°Ｃまで高めて
、重合を終了した。ポリマーの固有粘度は７．０以上で
あり、４２０’Ｃで流動性に乏しく、実施例１と同じ成
形条件で成形した棒状物の表面は粗れて、曲げに対して
折れ易いもろい性質をもっていた。

実施例２，３、比較例３，４ 実施例１と同じ重合条件で、ポリマーの化学成分を変更
したポリエステルを合成した。さらに、実施例１と同じ
方法を用い、押出温度をそれぞれのポリマーの適温に選
んで、棒状物を成形した。

ポリマーの特性および棒状成形物の特性を表１にまとめ
た。本発明品では良好な物性か得られているが、本発明
外ではポリマーの流動性が乏しがったり、成形品の弾性
率が低いものしが得られていない。

実施例４ （ａ）　ｐ−アセトキシ安息香酸 （ｂ）　ｍ−アセトキシ安息香酸 （Ｃ）テレフタル酸 （ｄ）ビフェノールジアセテ−１〜 （ｅ）フェニルヒドロキノンジアセテートをそれぞれ０
．６，０．１．０．３，０．１，０゜２モルとり、実施
例１と同様の方法で重合した。

得られたポリマーの固有粘度は５．１ｄｌ／ｑであった
。また、実施例１と同様に棒状成形物を成形した。ｌｌ
ｌ１ｍ径の棒状物の曲げ弾性率は７６ＧＰａであった。

傅 畷 知 働　　　　華 境 手続補正書 昭和７３年　９月　７２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、メチ
   ル基、エチル基、フェニル基、アリル基の中のいずれか
   で、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ≧０、０．０３＜ｌ＋ｑ＜
   ０．２、０．６＜ｋ＋ｌ＜０．９５、｜ｎ−ｐ＋ｑ−ｍ
   ｜＜０．０１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｐ＝１）から構成され、固
   有粘度が４．０〜７．０ｄｌ／ｇであり、流動開始温度
   が２００〜４５０℃で溶融異方性形成能を有する全芳香
   族ポリエステル。