JPH03146518A - 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温下での形状、物性等の安定性（以下、耐熱
性という〉と加工性に優れた溶融時に光学的異方性を示
すポリエステル樹脂及びその組成物に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性と加工性を併せ備えた熱可塑性樹脂として溶融時
に光学的異方性を示すポリマー（液晶性ポリマー）の提
案が種々なされている。■特開昭４９−７２３９３号■
特開昭５０−４３２２３号■特開昭５４−７７６９１号
等がそれらの代表的なものである。これらの液晶性ポリ
マーは何れもポリマーの骨格に剛直性セグメントを導入
して液晶性を発現し高強度で耐熱性に優れ、尚かつ、溶
融流動性に優れた易加工性を実現している。

〔発明が解決しようとする課題〕

然し乍ら、産業上の利用を図る上で耐熱性と易加工性と
を更に好適なものにする為には以下の点での配慮が必要
とされる。

即ち、易加工性に係る点では、樹脂の流動開始温度と、
溶融時の流動性及び加工時の分解ガスの発生や変色等を
生じない樹脂の熱安定性等が要求される。

この内、樹脂の流動開始温度と、溶融時の流動性の２点
に関しては液晶性を利用することで解決が可能である。

しかし、加工時の分解ガスの発生や変色等の問題は、加
工温度が３００℃を越えてくると、通常の熱可塑性ポリ
マーに用いられる安定剤の付与による改善は難しく、加
工時の温度を際限なく高めることはできない。

熱可塑性樹脂、特にポリエステルを賦形させるに°際し
ての好ましい成形温度範囲は約３７０℃以下が目安とさ
れる。３７０℃を越える様になるとポリマー自身の熱劣
化が著しく進行し、熱履歴による樹脂の安定な強度が保
証されず、また、通常用いられる成形機の温度範囲をも
逸脱してしまう。

耐熱性に係る点では、高温状態における形状保持の安定
性や機械的強度保持の安定性が求められ、特に産業上電
気・電子分野等で汎用される半田工程を経る必然性から
２６０℃以上での形状、物性の安定性が重要視される。

以上の観点から、両者を同時に満足する改善を行う必要
を生じるが、通常の熱可塑性樹脂では両者の性格が互い
に相反する性格であり、加工性の指標である融点若しく
は流動点を下げながら、尚かつ高温下での耐熱変形性や
機械的安定性の信頼度を高めるということは極めて困難
な課題である。

因みに、先に提案されている液晶ポリマーの例として、
■は成形温度が４００℃を越え賦形の際に分解ガスを多
く発生し、熱安定性に乏しい。

■及び■の例は、賦形温度的３７０℃を越えない条件を
満たすものの、高温状態での信頼性に関して■は半田工
程に必要とされる２６０℃以上での賦形を維持すること
が出来ず、■は高温状態での強度保持の信頼性が望まし
い範囲には及んでいない。

〔課題を解決する為の手段〕

以上の課題に鑑み、本発明者等は耐熱性と易加工性とい
う相矛盾する特性を同時に満足し、尚かつ苛酷な高温環
境下でも機械的物性の信頼性に優れた熱可塑性樹脂を得
るべく鋭意研究した結果、特定の構成単位を有するポリ
エステルがこれらの相矛盾する問題点をバランス良く解
決出来ることを見出し、本発明を完成するに到ったもの
である。

即ち本発明は、必須の構成成分として下式（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（
１）が５０乃至８５モル％、（ＩＩ）が５乃至３０モル
％、（ＩＩＩ）が０．１乃至５モル％、（ＩＶ）が５乃
至３０モル％であることを特徴とする溶融時に異方性を
示すポリエステル樹脂に関する。

１ （１）　　　−０−Ａｒ、−Ｃ− （ＩＩ）　　　−０−Ａｒ、−０− （ＩＩＩ）　　　　０−Ａｒｓ　Ｏ− 但シ、Ａｒ、はフェニレン、ナフタレンより選ばれる１
種若しくは２種以上であり、Ａｒ、はフェニレン、ビフ
ェニレンより選ばれる１種若しくは２種以上であり、＾
ｒ、は一般式 （Ｒ，〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニ
ル基及び／又はその誘導体〉で表される基〕より選ばれ
る１種若しくは２種以上であり、Ａｒ。

はフェニレン、ナフタレンより選ばれる１種若しくは２
種以上である。

（Ｉ）はポリマーを構成する全構成単位に対して５０〜
８５モル％が好ましい比率である。５０モル％未満では
高耐熱性を発現せず、８５モル％を越えると、ポリマー
中に不溶不融物が生じてきてポリマーの均質性を損なう
場合がある。（１）式のＡｒ、はフェニレン、ナフタレ
ンより選ばれる１種若しくは２種以上であり、１，４−
フェニレン及び／又は２．６−ナフタレンが好ましく、
１．４−フェニレンが特に好ましい。構成単位を実現す
る具体的化合物としては、ヒドロキシ安息香酸及び／又
はヒドロキシナフトエ酸及びそれらのエステル形成能を
有する誘導体である。

エステル形成能を有する誘導体としては、各化合物のア
セトキシ体、カルボン酸のメチルエステル、フェニルエ
ステル類、酸クロライド等があげられる。

（ＩＩ）はポリマーを構成する全構成単位に対して５乃
至３０モル％が好ましい範囲である。

（ＩＩ）　式のＡｒ２はフェニレン、ビフェニレンより
選ばれる１種若しくは２種以上であり、１，４−フェニ
レン及ヒ／又は４，４°−ビフェニレンが好ましく、特
に好ましくは４，４°−ビフェニレンである。構成単位
を実現する具体的化合物としては、ハイドロキノン及び
／又は４，４°−ジヒドロキシビフェニル及びそれらの
エステル形成能を有する誘導体である。エステル形成能
を有する誘導体としてはアセトキシ体が通常用いられる
。

（Ｉ）の使用量はポリマーを構成する全構成単位に対し
て０．１乃至５モル％である。５モル％を越えるとポリ
マーは極端に耐熱性を低下してしまい、０．１モル％未
満では効果を発現しない。この（ＩＩＩ）式で表される
構成単位は極めて少量であってもポリマーの軟化点を顕
著に低下させることができる。本低下能力が耐熱性を保
持することは予期せぬことである。極めて少量ですむこ
とが、成形加工を可能な温度範囲に設定してもポリマー
の持つ剛直性が最小限しか損なわれず、耐熱性を保持す
ることに良好な影響を与える。

Ａｒ３は下記の一般式で表される。

は炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜
５、特に炭素数ｌ〜３が好ましい。フェニル基又はその
誘導体は下式で表され、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１
５、好ましくは１〜３のアルキル基である。〉〕 ハンダ耐熱性を損なうことなく加工性を向上するために
は、八ｒ３は下式が好ましい。

特に経済的な面から−Ｃ（ＣＬ）２−が好ましい。

構成単位を実現する具体的な化合物としては、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４°−
（１−フェニルエチリデン〉ビスフェノール、４．４°
−Ｃ１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）
〕ビスフェノール及びそれらのエステル形成能を有する
誘導体である。

エステル形成能を有する誘導体としては、アセトキシ体
が通常用いられる。

（ＩＶ）はポリマーを構成する全構成単位に対して５乃
至３０モル％が好ましい範囲であり、（Ｉｆ）式の比率
と対応する。Ａｒ４はフェニレン、ナフタレンより選ば
れる１種若しくは２種以上であり、１，４−フェニレン
及び／又は２．６−ナフタレンが好ましく、特に好まし
くは１，４−フェニレンである。構成単位を実現する具
体的な化合物としては、テレフタル酸及び／又はナフタ
レンジカルボン酸及びそれらのエステル形成能を有する
誘導体である。エステル形成能を有する誘導体としては
、カルボン酸のメチル、フェニル等のエステル類、酸ク
ロライド等である。

特に最適な組み合わせ例としては、Ａｒ、が１゜４−フ
ェニレンであり、Ａｒ２が４．４°−ビフェニレンであ
り、Ａｒ、が１，４−フェニレンであり、尚且つ、（Ｉ
）がポリマーを構成する全構成単位に対して５０乃至８
５モル％、（ｎ）が５乃至３０モル％、（ＩＩＩ）が０
．１乃至５モル％、（ｒＶ）が５乃至３０モル％である
。

特に、通常の成形用樹脂としての（ＩＩ）、　　（Ｉ）
。

（１’Ｖ）の比率（ｍｏｌ）は（（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）
　）／（１’Ｖ）＝０．９５〜１．０５が好ましく、更
に低粘度の樹脂の場合は０．７５〜１．２５が好ましい
。

これらの化合物から本発明のポリマーが直接重合法やエ
ステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、通常
溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり
、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸
化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チ
タンアルコラード類、カルボン酸のアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩類、ＢＦ、の如きルイス酸等があげられる
。

触媒の使用量は一般には七ツマ−の全重量に基いて約０
．００１乃至１重量％、特に約０．０１乃至０．２重量
％が好ましい。

これらの重合方法により製造されたポリマーは更に減圧
又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増
加を図ることができる。

溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであること
は、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不
可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利
用した慣用の偏光検査方法により確認することができる
。より具体的には溶融異方性の確認はＬｅｉｔｚ偏光顕
微鏡を使用しＬｅｉｔｚホットステージにのせた試料を
溶融し、窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することに
より実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり
、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が
光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっ
ても偏光は透過する。

本発明の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶性
発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時
の流動性に深く係わり、本願のポリエステルは溶融状態
で液晶性を示すことが不可欠である。

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低
下を生じるので、−船釣に融点またはそれ以上の温度で
液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性
発現温度）は、出来得る限り高い方が耐熱性の観点から
は好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機
の加熱能力等を考慮すると、前述の通り凡そ３７０℃以
下であることが望ましい目安となる。更に少なくとも融
点に１０℃を加えた温度以上で樹脂の溶融粘度が１００
ｓｅｃ−’の剪断応力下で１×１０６ボイズ以下である
ことが好ましい。更に好ましくは１０４ポイズ以下であ
る。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実
現される。

本発明の耐熱性の指標としては、高温下での剛性、その
剛性の保持率、賦形に際して経る熱履歴によっても機械
的な強度が低下しないこと等が考えられる。使用目的と
しての耐熱性は材料が電気分野等で半田付は工程に耐え
られる半田耐熱性を持つことが必要とされる。

半田工程等の過程での耐変形性をみるための高温下での
レオメータ−の捻り剛性は、２６０℃でＩ　Ｘ１０’以
上あれば良く、２６０℃から２８０℃にかけての剛性保
持率は材料の信頼性からみて極端な低下は避ける必要が
あり、少なくとも５０％を下廻るのは好ましくない。又
一方、溶融状態でポリマーの熱劣化に起因する著しい低
下は避けなくてはならず、その溶融安定性をみる上での
成形機内３０分溶融滞留後の剛性保持率は通常の成形条
件に対し８割の保持率を下廻ってくると製品材料として
の信頼性を損なう。

次に本発明のポリエステルは使用目的に応じて各種の繊
維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合する
ことが出来る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト１′ａ
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維
、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素
繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質
繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤は
ガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状
物質も使用することが出来る。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、
シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファイ
バー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、
ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、
酸化亜鉛、二酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫
酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶
性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等
の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用す
ることが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤と
の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼
備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配
合量は、組成物全量に対して９５重量％以下、好ましく
は１〜８０重量％である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。

更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目的
を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加し
てもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸
等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ
又はコポリマー〉、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ　。

ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、
フッ素樹脂等を挙げることができる。

またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に光学
的異方性を示す芳香族ポリエステル及びその組成物は、
優れた性能を発現でき、凡そ３７０℃以下の加工温度で
流動性を持ち、射出成形や押出成形、圧縮成形が可能で
あり種々の立体成形品、繊維、フィルム等に加工出来、
特に射出成形に好適な流動性を与える。又、耐熱性にも
優れ、高温状態での機械的強度保持に信頼性を有し、半
田工程での形状、物性を安定に維持する為、種々の耐熱
分野、特に半田工程を伴う部品分野に供することができ
る。

〔実　施　例〕

以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明は実
施例に限定を受けるものではない。

以下本発明に用いた測定法を記す。

１）　液晶性の測定 得られた樹脂の液晶性はＬｅｉｔｚ偏光顕微鏡にて確認
した。即ち、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を
加熱溶融し、窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察し、直
交偏光子間に挿入したとき光を透過させた特有のパター
ンを呈したものを液晶性ありと判断した。

２）　融点（流動開始温度） ビカット方式に準じ、１ｍｍ厚みのプレスシートに、一
定の荷重下で、−定寸法の針の貫入がＱ、１ｍｍの深さ
に達する温度をもって流動開始温度（融点）とした。

３）加工性 凡そ３７０℃以下で液晶性を示し、融点に１０℃を加え
た温度で東洋精機製キャビログラフを用い１００ｓｅｃ
−’のずり応力下で１０４　ポイズ以下の粘度を示した
ものを○とし、それ以上のものを×とした。

４〉　半田耐熱性の測定 半田耐熱性は２８０℃、３０秒の半田浴中に厚さ１ｍｍ
のプレスシートを切り出した試験片を浸した后に表面形
状を観察した。フクレ、しわ、クランク、変形等の異常
のみられたものは×、異常のなかったものは○とした。

捻り剛性率の測定 剛性率はレオメトリック社製レオメータ−を用い、厚さ
１ｍｍのプレスシートより切り出した引張試験片にて、
２６０℃及び２８０℃各々での捻り剛性を測定した。高
温雰囲気下での剛性は半田工程等の過程での耐変形性を
確認出来る評価であり、２６０℃の捻り剛性を１．０と
したときの２８０℃での剛性保持率を高温状５） 態での強度信頼性の指標とした。少なくとも０．５以上
有することが信頼性の目安である。

６）　溶融安定性 樹脂の融点（流動開始温度〉に１０℃加えた温度にて３
０分間成形機内に滞留させた後、或ルした成形品の表面
状態を観察した。フクレ、しわ、クランク、変色、ガス
発生等の異常のみられたものは×、異常のなかったもの
は○とした。溶融滞留させた後調製した試験片を４）の
方法で２８０℃で捻り剛性を測定し、その時の剛性保持
率を溶融滞留させる前を１．０として算出した。

実施例１ 表１に示す如く、ｐ−アセトキシ安息香酸６５モル％、
４．４°−ジアセトキシジフェニルプロパン２．５モル
％、テレフタル酸１７．５モル％、４．４゜−ジアセト
キシビフェニル１５モル％及ヒ全仕込量に対し０．０５
重量％の酢酸カリウムを各々、撹拌機、窒素導入管及び
留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下でこの混
合物を１時間で２６０℃にまで加熱した。反応器中から
酢酸を留出させながら２６０〜３００℃に２時間加熱し
、更に３００〜３２０℃で１時間、３２０〜３６０℃で
１時間加熱し、真空下に酢酸を留出させた。次いで窒素
を導入し室温に迄冷却した。得られた重合体は約３４０
℃以上で偏光ホットステージ顕微鏡観察により光学異方
性を示した。融点、半田耐熱性、剛性率、溶融安定性、
剛性保持率は各々前述の方法にて測定した。結果は表１
に記載の通りである。

実施例２〜７ 実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成比率にて、
最終的に加熱する温度が重合物の流動する温度域を下廻
らない様に設定して各々重合を行ない、得られた重合体
を同様の手法で測定した。結果を表１に示す。

比較例１〜４ 実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成比率にて、
最終的に加熱する温度が重合物の流動する温度域を下湿
らない様に設定して各々重合を行い、得られた重合体を
同様の手法で測定した。結果を表１に示す。

尚、実施例２〜７、比較例１〜４においては、比較例４
を除き全て液晶性を示した。

実施例８ 実施例１に用いた重合体１００重量部に対してガラス繊
維２０重量部を配合した組成物について実施例１と同様
の手法にて測定を行った。結果を表１に示す。

手 続 補 正 書 （自発） 平底２年１０月４日 ｌ。

事件の表示 特願平１−２８５６３１号 ２゜ 発明の名称 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として下式（ I ）〜（IV）で表さ
   れる構成単位を含み、全構成単位に対して（ I ）が５
   ０乃至８５モル％、（II）が５乃至３０モル％、（III
   ）が０．１乃至５モル％、（IV）が５乃至３０モル％で
   あることを特徴とする溶融時に異方性を示すポリエステ
   ル樹脂。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）−Ｏ−Ａｒ＿２−Ｏ− （III）−Ｏ−Ａｒ＿３−Ｏ− （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ａｒ＿１はフェニレン、ナフタレンより選ばれる
   １種若しくは２種以上であり、Ａｒ＿２はフェニレン、
   ビフェニレンより選ばれる１種若しくは２種以上であり
   、Ａｒ＿３は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ｘは▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （Ｒ＿１〜Ｒ＿４は炭素数１〜２０のアルキル基又はフ
   ェニル基及び／又はその誘導体）で表される基〕より選
   ばれる１種若しくは２種以上であり、Ａｒ＿４はフェニ
   レン、ナフタレンより選ばれる１種若しくは２種以上で
   ある。 ２　Ａｒ＿３が２，２−プロピリデンビス（１，４−フ
   ェニレン）であることを特徴とする請求項１記載のポリ
   エステル樹脂。 ３　式（ I ）〜（IV）で表される構成単位からなるポ
   リエステルに関し、Ａｒ＿１が１，４−フェニレン及び
   ／又は２，６−ナフタレンであり、Ａｒ＿２が１，４−
   フェニレン及び／又は４，４’−ビフェニレンであり、
   Ａｒ＿４が１，４−フェニレン及び／又は２，６−ナフ
   タレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のポ
   リエステル樹脂。 ４　式（ I ）〜（IV）で表される構成単位からなるポ
   リエステルに関し、Ａｒ＿１が１，４−フェニレンであ
   り、Ａｒ＿２が４，４’−ビフェニレンであり、Ａｒ＿
   ４が１，４−フェニレンであることを特徴とする請求項
   １又は２記載のポリエステル樹脂。 ５　請求項１、２、３又は４記載の溶融時に異方性を示
   すポリエステル樹脂に無機充填剤を９５重量％以下（対
   組成物全量）配合してなるポリエステル樹脂組成物。