JPS6333418A

JPS6333418A - 流動性の改良された芳香族ポリエステル

Info

Publication number: JPS6333418A
Application number: JP17574286A
Authority: JP
Inventors: Masaru Okamoto; 勝岡本; Shunei Inoue; 井上　俊英; Shiro Kataoka; 片岡　志郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1988-02-13
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: JP2525370B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、すぐれた流動
性と耐熱性及び機械的性質を有する成形品を与え得る新
規な芳香族ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた機
械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよびコポリマが知Ｓとズリも。　　　　　　　　　
　　　　　しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホ
モポリマおよびコポリマはその融点があまりにも高すぎ
て溶融成形不可能であるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に種々の成分を共重合し、その融点を下げる方法が検討
され、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイド
ロキノン、テレフタル酸および／または２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を共重合する方法（公表特許公報昭５
５−ｓｏｏ２１５号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２．
６−’；ヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合
する方法（特開昭５４−５０５９４号公報）およびｐ−
ヒドロキシ安息香酸に２゜６−シヒドロキシアンスラキ
ノンとテレフタル酸を共重合する方法（米国特許筒４，
２２４，４３３号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４
′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタ
ル酸を共重合する方法（特公昭５７−２４４０７．６０
−２５０４６号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェ
ニルハイドロキノンとｔ−ブチルハイドロキノンを共重
合する方法（米国特許筒４、２３８．６００号）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸に核置換フェニルハイドロキノンと
ハイドロキノンなどを共重合する方法（米国特許筒４、
１５３．７７９号）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
多くのものが融点が４００℃以下と比較的低い反面、流
動性が不十分であったり、耐熱性が不十分であったりし
てより一層の良流動性化と高耐熱性化が望まれている。

これらのうちｐ−オキシ安息香酸と４　、４’　−ジヒ
ドロキシビフェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸
からなるポリエステルは、耐熱性が比較的良好であると
いう特徴を有している反面、重合時の流動性が不良であ
り、溶融重合のみで重合することが困難であるという欠
点を有していることがわかった。

よって、本発明は耐熱性を損なわずに流動性の優れた芳
香族ポリエステルの取得を目的とする。

く問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４　、４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、ｔ−プチルハイドロキノゼ及びテレフタル
酸からなる芳香族ポリエステルに特定の芳香族ジオキシ
化合物及び芳香族ジカルボン酸を少量共重合することに
より、上記目的に好ましく合致した芳香族ポリエステル
が得られることを見出し、本発明をなすに到っな。

すなわち、本発明は下記構造単位（１〜拍からなり、構
造単位（Ｉ）が全体の４０〜９０モル％、単位（（１）
　＋　＠＋■〕が全体の６０〜１０モル％からなり、構
造単位（１）／　（１）のモル比が８／２〜２／８であ
り、構造単位（２）／１３＋＠＋［有］〕が１〜４０モ
ル％である流動性の改良された芳香族ポリエステルを提
供するものである。

Ｈ３（０−Ｘ−０−Ｃ−Ｙ−Ｃ′＋−Φ拳拳・・　面ＯＯＨ３から選ばれた一種以上の基を示し、ＹはＨ３本発明の芳香族ポリエステルにおいて上記構造単位（１
）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位を、上記構造単位（ＩＩ）はｔ−ブチルハイ
ドロキノンとテレフタル酸から生成したポリエステルの
構造単位を、上記構造Ｉｔ　位＠は４．４′−ジヒドロ
キンビフェニルとテレフタル酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を、そして上記構造単位拍はハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４．４”−；ヒドロキ
ンビフェニル、４　、４’−ジヒドロキ１．・ドロキノ
ン、フェニルハイドロキノ、７ナト（７）　Ｍ　香族ジ
ヒドロキシ化合物と４．４′−ジフェニルジカルボン酸
、テレフタル酸、２　、６−ジカルボキシナフタレンな
どの芳香族ジカルボン酸から生成したポリエステルの構
造単位を示す。

上記構造単位（１）は全体の４０〜９０モル％であるこ
とが必須であり、構造単位（１）が全体の９０〜１０Ｏ
モル％または０〜４０モル％では流動性が不良で本発明
の目的を達成することが困難であり、最も好ましい組成
は構造単位（＋）が全体の６０〜７５モル％である。

一方、上記構造単位（Ｉ）／Ｑ１のモル比は８／２〜２
／８であり、好ましくは６／４〜２．５　／　７．５で
ある。１０１０〜８／２またはＯ／ｌｏ〜２／８ではや
はり流動性が不良であり、本発明の目的を達成すること
が困難である。

一方、拍／Ｃ（ｌＤ＋（ＩＤ十拍〕は１〜４０モル％、
好ましくは１０〜３０モル％である。１モル％未満また
は４０モル％より多いと流動性の不良なことが多く、本
発明の組成によってのみ耐熱性と流動性の優れたポリエ
ステルを得ることができる。

上記構造ｍ位迫の好ましいものはハイドロキノンとテレ
フタル酸から生成したポリエステルまたはｔ−ブチルハ
イドロキノンと４，４′−ジヒドロキシビフェニルおよ
び４．４′−ジフェニルジカルボン酸または２．６−ナ
ツタレノジカルボン酸などから生成したポリエステルの
構造単位であり、最も好ましいのはハイドロキノンとテ
レフタル酸から生成したポリエステルである。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限がな
いが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（４）
法が挙げられる。

（１）ｐ−アセトキン安息香酸などのオキソカルボン酸
のアシル化物、ｔ−ブチルノ１イドロキノンジアセテー
トおよび４．４′−ジアセトキシビフェニルなどの芳香
族ヒドロキノ化合物のアシル化物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

（２）ｐ−オキシ安息香酸、ｔ−ブチル／％　（ドロキ
ノンおよび４．４”−；ヒドロキノヒフエニルなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によ
って製造する方法。

（３）ｐ−オキシ安息香酸のフェニルエステルおよびｔ
−ブチルハイドロキノン、４．４’−ジオキシビフェニ
ルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエ
ノール重縮合により製造する方法。

（４）ｐ−オキシ安息香酸およびテレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネートを
反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、ｔ−
ブチルハイドロキノン、４　、４’−ジヒドロキシビフ
ェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノ
ール重縮合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモン、マグネ
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三
ナトリウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわけ
脱フエノール重縮合の際に有効である。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は１０〜
１５，０００ポイズが好ましく、特に２０〜ｓ、　ｏ　
ｏ　ｏポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０〜１００℃
）ですり速度１．０００〜３，０００（１／秒）の条件
下で高化式フローテスターによって測定した値である。

なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には上
記中〜■を構成する成分以外にイソフタル酸、３．３’
−ジフェニルジカルボン酸、３．４′−ジフェニルジカ
ルボン酸、２．２’−ジフェニルジカルボン酸、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４゜
４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ビスフ
ェノールＡ、　ビスフェノールＳルーゾルシン、４　、
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２．６−オ
キシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ
−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明
の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合
せしめることができる。

カくシてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維
、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工す
ることが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤
、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離
型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、成形品に所望の特性を付与することができる。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することによって行うことができる。この熱
処理は緊張下であってもなくてもよく数十分〜数日の間
で行うことができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性と
耐熱性を有し、機械的性質および流動性が極めて優れて
いる。

〈実施例〉以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸中ｓｉ、５ｓｓ
ｙ　（２８，８ｘ１０−２モル）、ｔ−ブチルハイドロ
キノンジアセテート（［）８．５１ｆ（３、４　Ｘ　１
０　’モル）　、４　、４’−ジアセトキノビフェニル
■）１８．３８Ｆ　（６，８Ｘ１０　　モル）、ハイド
ロキノルアセテート（Ｉｎ１．９４２ｙ（１，０Ｘ１０
−２モル）及びテレフタル酸１８．６０６ｙ　（１１，
２ｘｌｏ−２モル）を（１）／Ｃ中＋（ｍ）＋　（［１
＋拍〕が７２モル％、ｌ）／　（ＩＩＤのモル比が３４
／６８、拍／ｃ（Ｉｎ＋Ｉ＋（ＩＶ）〕が９モル％とな
るように仕込み、次の条件下で脱酢酸重合を行つｔコ。

まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３４０℃で３．０時間
反応させた後、３５０℃に昇温後１，５ｆｌＨｇに減圧
し、さらに１．０時間加熱し重縮合反応を行い茶色のポ
リマを得た。更に同一条件で５バッチ重合を行い、ポリ
マを回収し朋来（株）製粉砕機でポリマを粉砕した。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第１表のと１／ｍ／ｎ１０＝
７２／８．５　／ｌ　７　／２．５第　　１　　表但し０（３）＝１００（へ）−Ｃ□□□−Ｈｍがら算出
した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで光学異方性の確認を行ったところ、３０７℃以
上で良好な光学異方性を示しｔこ。

このポリエステルを住人ネスタール射出成形機・プロマ
ット４０／２５（住人重機械工業株製）に供し、シリン
ダ一温度３５０℃、金型温度３０℃の条件で、”ｉ、’
ｓ’厚Ｘ　ｌ／２’幅×５′長のテストピースおよびｌ
／８′厚Ｘ２１／２′長のモールドノツチ衝撃試験片を
作成した。このテストピースを東洋ボールドウィン社製
テンシロンＵＴＭ−１００を用いて、ひずみ速度Ｉｆｆ
／分、スパン間距離５０ｆｌの条件で曲げ弾性率を測定
したところ、１６．２ＧＰａであった。アイゾツト衝撃
値（モールドノツチ）は、２７　ｋｇ　＠　Ｑｌ　／　
ｃｍと高い値を示した。また東洋精機製の熱変形測定装
置を用いて１／８′厚の試験片の熱変形温度を測定した
ところ２５２℃（１８、５６ｋｑ　／　ｄ　）と優れた
耐熱性を有していた。

なおこのポリマの溶融粘度は３５０℃、すり速度２，０
００（１／秒）で４００ポイズと流動性が極めて良好で
あった。

実施例２重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸中４５．４０ｇ
　（２５，２ｘ１０モル）、ｔ−ブチルハイドロキノン
ジアセテートｍ８．１５ｙ（３、２６Ｘ　１０　　モル
）　、　４　、４’−ジアセトキンビフェニル（［１１
７，６９ｙ　（６，５５ｘ１０モル）、テレフタル酸■
１３．３７ｐ　（８，Ｑ５ｘ１０”モル）及び４．４′
−シフェニルジカルボノ酸（ｖ）４．２４ｙ（１，７５
ｘ１０−２モル）を（１）／（中子（Ｍ）＋　（１’）
＋（ＩＶ）〕が７２モル％、（ｆ　／　３）のモル比が
３２．６／６５．５、（Ｍｌ／　Ｃω十α）〕が１７，
９モル％となるように実施例１と同様の条件で６パツチ
重縮合を行い、液晶開始温度２８４℃のポリエステルを
得た。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第２表のとおり理論値とよい
一致を示した。

しｆ１３第　　　２　　　表した。

このポリエステルをシリンダ一温度３４０℃に変更した
以外は実施例１の条件に従って成形を行い、得られた試
験片の機械物性及び熱特性の測定を行った。その結果、
曲げ弾性率は１１７ＧＰａであり、アイゾツト衝撃値（
モールドノツチ）は３　］　１ｋｇ１１　（ＩＩ　／　
ｃｍと高い値を示した。またｌ／８＃厚の試験片の熱変
形温度は１８７℃であった。

なおこのポリマの溶融才占度は３５０　’Ｃ１ずり速度
１，２５０（１／秒）で３６０ポイズであり流動性がす
ぐれていた。

実施例３〜ｌ（）、比較実施例１〜４ｐ−アセトキン安息香酸（１）、ｔ−ブチルハイドロキ
ノンジアセテート（１）、４　、４’−ジアセトキシビ
フェニルＩ、ハイドロキノンジアセテート（ＩＶ−１）
、４．４’−ジアセトキシビフェニルエーテル（ＩＶ−
２）　、２．６−ジアセドキンナフタレン（ＩＶ−３）
、２．７−ジアセドキシナフウレン１−４）、クロルハ
イドロキノンジアセテート１−５）、メチルハイドロキ
ノンジアセテート（ＩＶ−６）、フェニルハイドロキノ
ンジアセテート（ＩＶ−７）からナルジアセテート成分
とテレフタル酸（１）、４　、４’−ジフェニルジカル
ボン酸（Ｖｌ−１）、２．６−ナフタレンジカルボン酸
（Ｖｌ−２）からなるジカルボン酸成分とを各々第３表
に示すごとく組合わせてジアセテート成分ニジカルボン
酸成分モル数となるように重合管に仕込み、実施例１と
同様に重縮合反応を行い、得られたポリマの液晶開始温
度および溶融粘度を測定した。

第３表から明らかなように本発明のポリマは流動性が良
好で高耐熱性であるが、本発明以外の組成では流動性が
不良で重合時に固化したり紡糸が不可能であった。

〈発明の効果〉本発明の芳香族ポリエステルは、４００℃以下で溶融成
形が可能であり、流動性と耐熱性及びアイゾツト衝撃強
度に代表される機械的性質が良好であるため、各種の薄
肉、精密成形品用途に使用することができる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社手　　枕　　補　　正　　書七特許庁長官　小　川　邦　夫　殿　　　　　−′１、＊
件の表示昭和６１年特許願第１７５７４２号２、発明の名称流動性の改良された芳香族ポリエステル５、補正により
増加する発明の数　　なし（１）明細書第１百〜第３頁特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）同第１２頁第７行〜第８行目「４０〜１００℃」を「５０℃」と補正する。

（３）同第１２頁第８行目ｒｌ、０００〜３．０ＯＯＪをｒｌ、　０ＯＯＪと補正
する。

（４）第１２頁第１０行目「値である。」の次に改行して「これらポリエステルは
ペンタフルオロフェノール中（０，１ｇ／ｄＪ　ｆｉ度
、６０℃）で測定した対数粘度が０゜５〜１５ｄｊ／ｇ
であり、好ましくは１．０〜６゜０ｄＪ／＋ｒ、さらに
好ましくは２．０〜５．０ｄｊ　／　ｔである。」を挿
入する。

（５）同第１７頁第１１行目「３５０℃」を「３５７℃」と補正する。

（６）同第１７頁第１２行目ｒ２，０ＯＯＪをｒｌ、０ＯＯＪと補正する。

（７）同第１７頁第１２行目「４００ボイズ」をｒｉ、ｉｏｏボイズ」と補正する。

（８）同第１７頁第１３行目「良好であった。」の後に改行して「また、対数粘度は
４．０ｄｊ／ｇであった。」を挿入する。

（９）同第２０頁第１行目ｒ３５０」をｒ３３４」と補正する。

（１０）同第２０頁第２行目ｒｌ、２５０Ｊをｒｌ、０００．と補正する。

（１１）同第２０頁第２行目ｒ３６０」をｒｌ、９００．と補正する。

（１２）同第２０頁第３行目「いた、」の後に改行して「また対数粘度は３゜５ｄｊ
／ｇであった。」を挿入する。

（１３）同第２０頁第４行目「比較実施例１〜４」を「比較例１〜３」と補正する。

（１４）同第２１頁第２行目「および溶融粘度」を「、溶融粘度および対数粘度」と
補正する。

（１５）同第２２頁第３表を次頁の通り補正する。

別紙特許請求の範囲下記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ　）からなり、構造単位（
Ｉ）が全体の４０〜９０モル％、単位［（■）＋（Ｉ［
）−＋−＜ＩＶ）］が全体の６０〜１０モル％からなり
、構造単位（Ｉ［）／（Ｉ［）のモル比が８／２〜２／
比工構逍単位（ＩＶ）　／　［（ＩＩ　）　＋　（ＩＩ
）＋（１ｖ）］が１１〜４０モルであ　　Ａ、　７９７
　、／ｌｚ昼勤性の改良された芳香族ポリエステル。

３　Ｊ、、、　３＋ｏ　−ｘ　−ｏ　２ｃ　−ｙ　−ｃ　Ｏ）−−−＜　
１ｖ　＞選ばれた一種以上の基を、Ｙは−（Ｉ）−１で
ある組み合せを除く、）

Claims

【特許請求の範囲】下記構造単位（ I ）〜（IV）からなり、構造単位（ I
）が全体の４０〜９０モル％、単位〔（II）＋（III）
＋（IV）〕が全体の６０〜１０モル％からなり、構造単
位〔II〕／〔III〕のモル比が８／２〜２／８であり、
構造単位（IV）／〔（II）＋（III）＋（IV）〕が１〜
４０モル％である流動性の改良された芳香族ポリエステ
ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（IV）（ただし、式中のＸは▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、から選ばれた一種以上の基
を、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼から選ばれた一種以上の基を示す。但し、Ｘが
▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
式、化学式、表等があります▼であり、Ｙが▲数式、化
学式、表等があります▼、である組み合せを除く。）