JPS6220523A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

芳香族コポリエステル

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JPS6220523A
JPS6220523A JP15804285A JP15804285A JPS6220523A JP S6220523 A JPS6220523 A JP S6220523A JP 15804285 A JP15804285 A JP 15804285A JP 15804285 A JP15804285 A JP 15804285A JP S6220523 A JPS6220523 A JP S6220523A
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Shunei Inoue
井上 俊英
Toshimasa Hirai
平井 利昌
Masaru Okamoto
勝 岡本
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は400℃以下で溶融成形可能で、すぐれた機械
的性質と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な芳
香族コポリエステルに関するものである。
〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでもとくに分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた
機械的性質を有する点で注目されている。
この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えばp−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよびコポリマが・EKONOL ’という商標で市
販されている。しかしながらp−ヒドロキシ安息香酸ホ
モポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不可
能であるため、p−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を
共重合し、その融点を下げる方法が検討され、たとえば
p−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロキノン、テ
レフタル酸および/または2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を共重合する方法(公表特許公報昭55−5002
15号)、p−ヒドロキシ安息香酸に2.6−シヒドロ
キシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方法(特開
昭54−50594号公報)およびp−ヒドロキシ安息
香酸に2.6−シヒドロキシアンスラキノンとテレフタ
ル酸を共重合する方法(米国特許第4.224.433
号明細書)などが提案されている。
゛〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
融点が400℃以下と比較的低い反面、その紡出糸の弾
性率はいまだに不十分であり、さらに一層の高弾性率化
が望まれている。
そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率に代表さ
れる機械的性質と光学異方性が均衡にすぐれた芳香族ポ
リエステルの取得を目的として鋭意検討した結果、p−
ヒドロキシ安息香酸、フェニルハイドロキノンなどの特
定の芳香族ジヒドロキシ化合物およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸からなる芳香族ポリエステルの芳
香族ジカルボン酸の一部または全部を4.4′−ジフェ
ニルジカルボン酸で置換することにより、上記目的に好
ましく合致した新規な芳香族ポリエステルが得られるこ
とを見出し、先に出願を行なっているが(特開昭59−
41329号公報)、更に詳細に検討を行ない下記構造
からなるポリエステルが更に高弾性率化することを見い
出し、本発明をなすに到った。
すなわち、本発明は下記構造単位〔(I) + (1)
)または〔(I)+ m + (I) )とからなり、
単位(1)が全体の10〜85モル%、単位〔(I) 
+ (11)が全体φ、90〜15モル%を占めること
を特徴とする溶融成形可能な芳香族コポリエステルを提
供するものである。
の基を示す。) 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位(
+)はp−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を、上記構造単位(It)はt−ブチルハ
イドロキノンおよび/または4.4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルと4.4′−ジフェニルジカルボン酸
から生成したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
Iはクロルハイドロキノンなどの2種以上の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と4.4′−ジフェニルジカルボン酸か
ら生成したポリエステルの構造単位を示す。
本発明の芳香族コポリエステルはその融点が400℃以
下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機械的性質を
有する繊維、フィルム、各種成形品などを容易に成形す
ることが可能である。ここで例えばポリエチレンテレフ
タレートの融点は256℃、ポリエチレン−4,4′−
ジフェニルカルボキシレートの融点は355℃であり、
構造単位中のベンゼン核の数が多くなるにつれ、ポリエ
ステルの融点が上昇することから、4.4′−ジフェニ
ルジカルボン酸を必須成分とする本発明のコポリエステ
ルは極めて高融点になるものと予想されるが、かかる予
想に反し本発明の芳香族コポリエステルはその融点が4
00℃以下と比較的低く、すぐれた溶融成形性を有して
いる。
本発明の芳香族コポリエステルにおいて、1把構造単位
(1)の占める割合は全体の10〜85モル%、とくに
20〜80モル%が好ましく、85モル%を越えると芳
香族ポリエステルの融点が高く、溶融成形が不可能とな
り、また10モル%より少ないと溶融流動性が不良とな
ったり、機械的性質が不良となることが多いため好まし
くない。
本発明の芳香族コポリエステルにおいて、上記構造単位
l)を形成する芳香族ジヒドロキシ成分トハクロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノン、4.4’−ジヒドロキシビフェニル、2.6−
シヒドロキシナフタレンから選ばれた1種以上の成分で
ある。
本発明の芳香族コポリエステルは従来のポリエステルの
重縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制限
がないが、代表的な製法としては例えば次の(1)〜(
3)法が挙げられる。
ハイドロキノンジアセテート、t−ブチルハイドロキノ
ンジプロビオネートなどの芳香族ジヒドロキシ化合物の
ジエステルと4.4′−ジフェニルジカルボン酸を主体
とする芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合
反応によって製造する方法。
(2)p−オキシ安息香酸のフェニルエステルおよびt
−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物と4.4′−ジフェニルジカルボン酸を主体とする芳
香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノー
ル重縮合により製造する方法。
(3)p−オキシ安息香酸および4.4′−ジフェニル
ジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸に所望量
のジフェニルカーボネートを反応させてそれぞれジフェ
ニルエステルとした後、t−ブチルハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重縮合
反応により製造する方法。
重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第1錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモン、酢酸
ナトリウムおよび酢酸カリウムなどの金属化合物が代表
的であり、とりわけ脱フェノ、−ル重縮合の際に有効で
ある。
本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオロフェノ
ール中で固有粘度を測定することが可能であるものであ
り、その際には0.1(重量/容量)96の濃度で60
℃で測定した値で0.35以上が好ましく、特に0.4
〜15.0が好ましい。
また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度はlO〜
15.000ポイズが好ましく、特に20〜5,000
ポイズがより好ましい。
なお、この溶融粘度は(液晶開始温度+40〜100℃
)ですり速度2.000〜4,000(1/秒)の条件
下で高化式フローテスターによって測定した値である。
なお本発明の芳香族コポリエステルを重縮合する際には
、上記構造単位中、(II)および個)を構成する成分
以外にテレフタル酸、イソフタル酸、3.3′−ジフェ
ニルジカルボン酸、3.4’−ジフェニルジカルボン酸
、2.2’−ジフェニルジカルボン酸、1.2−ビス(
フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸、1.2
−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ハイドロキノン
などの他の芳香族ジオールおよびm−オキシ安息香酸、
2.6−オキシナフトエ酸などの他の芳香族オキシカル
ボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の
範囲でさらに共重合せしめることができる。
かくしてなる本発明の芳香族コポリエステルは融点が4
00℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工
することが可能である。
なお成形時には本発明の芳香族コポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、成形品に所望の特性を付与することができる
本発明の新規な芳香族コポリエステルから得られる成形
品は、その平行な分子配列に起因して°良好な光学異方
性を有し、機械的性質が極めてすぐれている。
〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1 重合用試験管にp−アセトキシ安息香酸21,61 (
12XIO’モル)、t−ブチルハイドロキノンジアセ
テートIO,0y(4xlO−2モル)、フェニルハイ
ドロキノンジアセテート10.89 (4X10  ”
モル)および4,4′−ジフェニルジカルボン酸19.
4y(8xlO”モル)を仕込み、次の条件で脱酢酸重
合を行なった。
まず窒素ガス雰囲気下に250〜350℃で3.0時間
反応させた後、330〜350℃で1、0 ffHgに
減圧し、さらに1.0時間加熱し、重縮合を完結させた
ところ、はぼ理論量の酢酸が留出し茶色のポリマが得ら
れた。
このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第1表のとおり理論値とよい
一致を示した。
m / 2 n = 6 / 4 第  1  表 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して融点および光学異方性の確認を行なったところ
、融点233℃であり良好な光学異方性を示した。また
示差走査熱量計(パーキンエルマー■型)で測定したと
ころガラス転移温度166℃であった。
このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度340℃、口金孔径0.3 fl Oで紡糸を行ない
、78m/分で巻き取り0.06fl夏の紡出糸を得た
。この紡出糸を東洋ボールドウィン(株)社製レオパイ
ブロンDDV−[−EAを用いて周波数110Hz、昇
温速度2℃/分、チーヤツク間距離40絹で弾性率を測
定したところ30℃で87 GPaと極めて高弾性率で
あった。
なおこのポリマの溶融粘度は340℃、ずり速度300
0 (1/秒)で100ボイズであっt二。
実施例2〜8 p−アセトキシ安息香酸(1)2 L6 y (12x
lO−2モル)、t−ブチルハイドロキノンジアセテー
ト([)、クロルハイドロキノンジアセテートI、メチ
ルハイドロキノンジアセテート■、4.4′−ジアセト
キシビフェニル(′V)、4.47−ジアセドキシジフ
エニルエーテル(IT、2.6− ’、;アセトキシナ
フタレン■からなるジアセテート成分(8xlO−2モ
ル)および4.4′−ジフェニルジカルボン酸&1l(
8xlO−2モル)を重合用試験管に仕込み、実施例1
と同じ条件で重縮合反応を行ない、液晶開始温度および
溶融粘度を測定した。
このうち実験点2のポリマのガラス転移温度を示差走査
熱量計で測定したところ、ガラス転移温度143℃であ
った。
このポリマを紡糸温度350℃、口金孔径0.3flガ
で紡糸を行ない、26m/分で巻き取り0.09fln
の紡出糸を得た。この紡出糸の弾性率をレオパイブロン
で実施例1と同条件で測定したところ、30℃で75 
GPaと極めて高弾性率であった。
第   2   表 ■) 液晶開始温度+(50〜100℃)で、すり速度
3000(1/秒)で測定した値。
く本発明の効果〉 本発明の芳香族コポリエステルは、溶融成形可能であり
高弾性率の成形品を得ることができるので、金属代替プ
ラスチックスとしてエンジニャリングプラスチックなど
種々の用途に使用することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位〔( I )+(II)〕、または〔( I )+
    (II)+(III)〕とからなり、単位( I )が全体の1
    0〜85モル%、単位〔(II)+(III)〕が全体の9
    0〜15モル%を占めることを特徴とする溶融成形可能
    な芳香族コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(III) (式中Rは▲数式、化学式、表等があります▼および/
    または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、式中
    R′は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼から選ばれた1種以上の基を
    示す。)
JP15804285A 1985-07-19 1985-07-19 芳香族コポリエステル Granted JPS6220523A (ja)

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Cited By (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPH01193351A (ja) * 1988-01-29 1989-08-03 Agency Of Ind Science & Technol 芳香族ポリエステル組成物
JPH02235924A (ja) * 1989-03-09 1990-09-18 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法

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