JPS6220523A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、すぐれた機械
的性質と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な芳
香族コポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでもとくに分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよびコポリマが・ＥＫＯＮＯＬ　’という商標で市
販されている。しかしながらｐ−ヒドロキシ安息香酸ホ
モポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不可
能であるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を
共重合し、その融点を下げる方法が検討され、たとえば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロキノン、テ
レフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を共重合する方法（公表特許公報昭５５−５００２
１５号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２．６−シヒドロ
キシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方法（特開
昭５４−５０５９４号公報）およびｐ−ヒドロキシ安息
香酸に２．６−シヒドロキシアンスラキノンとテレフタ
ル酸を共重合する方法（米国特許第４．２２４．４３３
号明細書）などが提案されている。

゛〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
融点が４００℃以下と比較的低い反面、その紡出糸の弾
性率はいまだに不十分であり、さらに一層の高弾性率化
が望まれている。

そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率に代表さ
れる機械的性質と光学異方性が均衡にすぐれた芳香族ポ
リエステルの取得を目的として鋭意検討した結果、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、フェニルハイドロキノンなどの特
定の芳香族ジヒドロキシ化合物およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸からなる芳香族ポリエステルの芳
香族ジカルボン酸の一部または全部を４．４′−ジフェ
ニルジカルボン酸で置換することにより、上記目的に好
ましく合致した新規な芳香族ポリエステルが得られるこ
とを見出し、先に出願を行なっているが（特開昭５９−
４１３２９号公報）、更に詳細に検討を行ない下記構造
からなるポリエステルが更に高弾性率化することを見い
出し、本発明をなすに到った。

すなわち、本発明は下記構造単位〔（Ｉ）　＋　（１）
）または〔（Ｉ）＋　ｍ　＋　（Ｉ）　）とからなり、
単位（１）が全体の１０〜８５モル％、単位〔（Ｉ）　
＋　（１１）が全体φ、９０〜１５モル％を占めること
を特徴とする溶融成形可能な芳香族コポリエステルを提
供するものである。

の基を示す。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（
＋）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を、上記構造単位（Ｉｔ）はｔ−ブチルハ
イドロキノンおよび／または４．４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルと４．４′−ジフェニルジカルボン酸
から生成したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
Ｉはクロルハイドロキノンなどの２種以上の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と４．４′−ジフェニルジカルボン酸か
ら生成したポリエステルの構造単位を示す。

本発明の芳香族コポリエステルはその融点が４００℃以
下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機械的性質を
有する繊維、フィルム、各種成形品などを容易に成形す
ることが可能である。ここで例えばポリエチレンテレフ
タレートの融点は２５６℃、ポリエチレン−４，４′−
ジフェニルカルボキシレートの融点は３５５℃であり、
構造単位中のベンゼン核の数が多くなるにつれ、ポリエ
ステルの融点が上昇することから、４．４′−ジフェニ
ルジカルボン酸を必須成分とする本発明のコポリエステ
ルは極めて高融点になるものと予想されるが、かかる予
想に反し本発明の芳香族コポリエステルはその融点が４
００℃以下と比較的低く、すぐれた溶融成形性を有して
いる。

本発明の芳香族コポリエステルにおいて、１把構造単位
（１）の占める割合は全体の１０〜８５モル％、とくに
２０〜８０モル％が好ましく、８５モル％を越えると芳
香族ポリエステルの融点が高く、溶融成形が不可能とな
り、また１０モル％より少ないと溶融流動性が不良とな
ったり、機械的性質が不良となることが多いため好まし
くない。

本発明の芳香族コポリエステルにおいて、上記構造単位
ｌ）を形成する芳香族ジヒドロキシ成分トハクロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノン、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、２．６−
シヒドロキシナフタレンから選ばれた１種以上の成分で
ある。

本発明の芳香族コポリエステルは従来のポリエステルの
重縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制限
がないが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（
３）法が挙げられる。

ハイドロキノンジアセテート、ｔ−ブチルハイドロキノ
ンジプロビオネートなどの芳香族ジヒドロキシ化合物の
ジエステルと４．４′−ジフェニルジカルボン酸を主体
とする芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合
反応によって製造する方法。

（２）ｐ−オキシ安息香酸のフェニルエステルおよびｔ
−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物と４．４′−ジフェニルジカルボン酸を主体とする芳
香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノー
ル重縮合により製造する方法。

（３）ｐ−オキシ安息香酸および４．４′−ジフェニル
ジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸に所望量
のジフェニルカーボネートを反応させてそれぞれジフェ
ニルエステルとした後、ｔ−ブチルハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重縮合
反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第１錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモン、酢酸
ナトリウムおよび酢酸カリウムなどの金属化合物が代表
的であり、とりわけ脱フェノ、−ル重縮合の際に有効で
ある。

本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオロフェノ
ール中で固有粘度を測定することが可能であるものであ
り、その際には０．１（重量／容量）９６の濃度で６０
℃で測定した値で０．３５以上が好ましく、特に０．４
〜１５．０が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度はｌＯ〜
１５．０００ポイズが好ましく、特に２０〜５，０００
ポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０〜１００℃
）ですり速度２．０００〜４，０００（１／秒）の条件
下で高化式フローテスターによって測定した値である。

なお本発明の芳香族コポリエステルを重縮合する際には
、上記構造単位中、（ＩＩ）および個）を構成する成分
以外にテレフタル酸、イソフタル酸、３．３′−ジフェ
ニルジカルボン酸、３．４’−ジフェニルジカルボン酸
、２．２’−ジフェニルジカルボン酸、１．２−ビス（
フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１．２
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ハイドロキノン
などの他の芳香族ジオールおよびｍ−オキシ安息香酸、
２．６−オキシナフトエ酸などの他の芳香族オキシカル
ボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の
範囲でさらに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族コポリエステルは融点が４
００℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工
することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族コポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、成形品に所望の特性を付与することができる
。

本発明の新規な芳香族コポリエステルから得られる成形
品は、その平行な分子配列に起因して°良好な光学異方
性を有し、機械的性質が極めてすぐれている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸２１，６１　（
１２ＸＩＯ’モル）、ｔ−ブチルハイドロキノンジアセ
テートＩＯ，０ｙ（４ｘｌＯ−２モル）、フェニルハイ
ドロキノンジアセテート１０．８９　（４Ｘ１０　　”
モル）および４，４′−ジフェニルジカルボン酸１９．
４ｙ（８ｘｌＯ”モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重
合を行なった。

まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３５０℃で３．０時間
反応させた後、３３０〜３５０℃で１、０　ｆｆＨｇに
減圧し、さらに１．０時間加熱し、重縮合を完結させた
ところ、はぼ理論量の酢酸が留出し茶色のポリマが得ら
れた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第１表のとおり理論値とよい
一致を示した。

ｍ　／　２　ｎ　＝　６　／　４ 第　　１　　表 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して融点および光学異方性の確認を行なったところ
、融点２３３℃であり良好な光学異方性を示した。また
示差走査熱量計（パーキンエルマー■型）で測定したと
ころガラス転移温度１６６℃であった。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度３４０℃、口金孔径０．３　ｆｌ　Ｏで紡糸を行ない
、７８ｍ／分で巻き取り０．０６ｆｌ夏の紡出糸を得た
。この紡出糸を東洋ボールドウィン（株）社製レオパイ
ブロンＤＤＶ−［−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇
温速度２℃／分、チーヤツク間距離４０絹で弾性率を測
定したところ３０℃で８７　ＧＰａと極めて高弾性率で
あった。

なおこのポリマの溶融粘度は３４０℃、ずり速度３００
０　（１／秒）で１００ボイズであっｔ二。

実施例２〜８ ｐ−アセトキシ安息香酸（１）２　Ｌ６　ｙ　（１２ｘ
ｌＯ−２モル）、ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテー
ト（［）、クロルハイドロキノンジアセテートＩ、メチ
ルハイドロキノンジアセテート■、４．４′−ジアセト
キシビフェニル（′Ｖ）、４．４７−ジアセドキシジフ
エニルエーテル（ＩＴ、２．６−　’、；アセトキシナ
フタレン■からなるジアセテート成分（８ｘｌＯ−２モ
ル）および４．４′−ジフェニルジカルボン酸＆１ｌ（
８ｘｌＯ−２モル）を重合用試験管に仕込み、実施例１
と同じ条件で重縮合反応を行ない、液晶開始温度および
溶融粘度を測定した。

このうち実験点２のポリマのガラス転移温度を示差走査
熱量計で測定したところ、ガラス転移温度１４３℃であ
った。

このポリマを紡糸温度３５０℃、口金孔径０．３ｆｌガ
で紡糸を行ない、２６ｍ／分で巻き取り０．０９ｆｌｎ
の紡出糸を得た。この紡出糸の弾性率をレオパイブロン
で実施例１と同条件で測定したところ、３０℃で７５　
ＧＰａと極めて高弾性率であった。

第　　　２　　　表 ■）　液晶開始温度＋（５０〜１００℃）で、すり速度
３０００（１／秒）で測定した値。

く本発明の効果〉 本発明の芳香族コポリエステルは、溶融成形可能であり
高弾性率の成形品を得ることができるので、金属代替プ
ラスチックスとしてエンジニャリングプラスチックなど
種々の用途に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位〔（ I ）＋（II）〕、または〔（ I ）＋
   （II）＋（III）〕とからなり、単位（ I ）が全体の１
   ０〜８５モル％、単位〔（II）＋（III）〕が全体の９
   ０〜１５モル％を占めることを特徴とする溶融成形可能
   な芳香族コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） （式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼および／
   または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、式中
   Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼から選ばれた１種以上の基を
   示す。）