JPH0488015A - 難燃性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、異方性溶融相を形成可能で成形性、流動性、
機械的強度に優れた難燃性ポリエステルに関するもので
ある。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。異方性溶融相を形
成するポリマとしてはたとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレー１〜を共重合した液晶ポリ
マ（特開昭４９−７２３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合し
た液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１号公報）、また
ｐヒドロキシ安息香酸に４．４−一ジヒドロキシビフェ
ニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポ
リマ（特開昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２
５０４６号公報）等が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これら液晶ポリマーは、通常のエンプラに比して弾性率
が高いという特徴を有しているが、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸を主成分とするものであり、耐熱性と成形性のバラ
ンスが必ずしも優れているとは言えなかった。これに対
してフェニルハイドロキノンと４．４−一ジフエニルジ
カルボン酸を主成分とする液晶ポリマは比較的高弾性率
であるがやはり融点が高く必ずしも流動性が良好でない
ことがわかった。（特公昭６３−３５１７２号公報）。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結
果、下記構造の特定リン含有化合物を共重合することに
より、低温で液晶性を発現し、しかも難燃性が良好であ
ることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、下記構造単位（Ｉ）〜（１ｖ）から
選ばれた構造単位からなり、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）
のモル比が１０１０〜１／９、構造単位（１）／（ＩＶ
＞のモル比が１０１０〜３／７であり、溶融粘度が１０
〜３００００ボイズ（（液晶開始温度＋７０℃）の温度
で剪断速度１０００　（１／秒）で測定）であることを
特徴とする溶融成形可能な難燃性ポリエステル樹脂を提
供するものである。

−（−０−Ｘ−０−）− （ＩＩ） −（−ＯＣ−ｙ−ＣＯ＋ （ＩＶ） Ｈ３ から選ばれた１種以上の基を示す。） 本発明の芳香族ポリエステル樹脂において、上記構造単
位（Ｉ＞は、９，１ｏ−ジヒドロ９−オキサ−１０−（
２−，５−−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナン
トレン−１−。

オキシドから生じた構造単位であり、構造単位（ＩＩ＞
は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、４，４ジヒドロキシビフエニル、４．４
−一ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび２．６−シ
ヒドロキシナフタレンから選ばれた一種以上のジヒドロ
キシ化合物から生じた構造単位である。

構造単位（ＩＩＩ）は、４．４−一ジフエニルジカルボ
ン酸から生じた構造単位である。構造単位（ＩＶ）は、
１．２−ビス（フェノキシ）エタン４．４−一ジカルボ
ン酸、１．２−ビス（２クロルフエノキシ）エタン−４
，４−−ジカルボン酸、イソフタル酸、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸および４．４”−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸より選ばれた一種以上のジカルボン酸から
生じた構造を示す。なお、構造単位（Ｉ）〜（１ｖ）以
外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、３クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸およびテトラフルオ
ロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれな一種以上の芳
香族ヒドロキシカルボン酸を共重合してもよく、また上
記構造単位（１）〜（ＩＶ）以外に３，３−−ジフェニ
ルジカルボン酸、３゜４−−ジフェニルジカルボン酸、
２．２−−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボキシ
化合物、メチルベンジルハイドロキノンなどのヒドロキ
シカルボン酸、ｐ−フェニレンジアミンなどを本発明の
目的を損なわない程度の少割合の範囲で共重合すること
ができる。

これらの構造単位（１）／（ＩＩ）のモル比は１０１０
〜１／９であり、（Ｉ）　／　（ＩＶ＞　ハｌ。

０１０〜３／７であり、（Ｉ＞／（ＩＩ＞が１０１０〜
３／７、（Ｉ［）／（ＩＶ＞が１０１０〜５１５が好ま
しい。

また、本発明に用いる異方性溶融相形成可能な難燃性ポ
リエステルは従来のポリエステルの重縮合法に準じて製
造でき、特に制限はないが代表的な製法としてはたとえ
ば次の（１）〜（４〉法が挙げられ、（１）または（２
）が好ましい。

（１）フェニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジアセチル化物と４，４−ジフェニルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法。

（２）フェニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物と４．４−一ジフエニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮合反
応によって製造する方法。

（３）フェニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物と４．４゛−ジフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸のシフエールエステルからの脱フエノ
ール重縮合により製造する方法。

（４）フェニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物および４，４−−ジフェニルジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸を所望量のジフェニルカーボネー
トと反応させて、カルホ゛キシル基をフェニルエステル
化したのち、芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエ
ノール重縮合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属
化合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の
際に有効である。

また、上記の重縮合方法の各々について重合と固相重合
を併用することも可能である。すなわち、溶融重合によ
り重縮合を終えたポリマを固相重合により、より高重合
度化することかできる。固相重合は公知の方法が広く使
用できる。

本発明に使用する異方性溶融相形成可能な難燃性ポリエ
ステルの異方性溶融相形成開始温度は４００℃以下が好
ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は検
出できる時には２００〜４５０℃が好ましく、２００〜
４００℃がより好ましい。

また本発明に使用する異方性溶融相形成可能な難燃性ポ
リエステルの溶融粘度は１０〜３００００ボイズであり
、３０〜１５０００ポイズが好ましい。なお、この溶融
粘度は、液晶開始温度＋７０℃で剪断速度１，０００　
（１／秒）の条件下で高化式フローテスターにより測定
した値である。ただし、液晶開始温度は、ホットステー
ジ上でポリマに剪断を加えながら昇温した時、ポリマが
光学異方性を示し始める温度である。

かくしてなる本発明の難燃性ポリエステルは、通常の押
出、製膜、射出成形などにより４５０℃以下の温度で成
形品とすることができる。

なお成形時には本発明の難燃性ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸
カリウム繊維、マイカ、タルク、ガラスピーズ、ガラス
フレーク、ガラスマイクロバルーン、ワラステナイトな
どの充填剤、滑剤、離型剤、核剤、可塑剤、難燃剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、他の熱可塑性樹脂
などを必要に応じて添加し所望の特性を付与することが
できる。

本発明の難燃性ポリエステルに充填剤、添加剤、強化剤
、熱可塑性樹脂などを配合する手段は任意であるが、例
えばスクリュー押出機などが好ましく使用できる。なお
、このようにして得られた射出成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも増加させる
ことができることもある。この熱処理は、射出成形品を
不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは
水蒸気〉、または酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポ
リマの融点以下の温度で熱処理することによって行うこ
とができる。

この熱処理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜
数日の間で行うことができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 重合用試験管に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−（２−，５−−ジアセトキシフェニル〉ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシド８、ｌ１ｇ　（０，０２５
モル）、ハイドロキノンジアセテート２．７５ｇ（０，
０２５モル）および４．４−一ジフェニルジ力ルホ゛ン
酸１２゜Ｉｇ　（０，０５０モル）を仕込み、次の条件
下で脱酢酸重合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３８０℃で３．５時間
反応させたのち、１．０ｍｍＨ（ｌに減圧し、さらに１
．０時間反応させ、重縮合を完結させた。

このポリマーの液晶開始温度は３０６℃であり、良好な
光学異方性を示した。溶融粘度は、３７６℃、剪断速度
１０００　（１／秒）で１３７００ポイズであり良好な
流動性を示した。

また、このポリマーの熱特性を示差走査熱量計（パーキ
ンエルマー■型）で測定したところ、融点は検出されな
かった。このポリマーをフローテスターに供し、紡糸温
度３８０℃、口金孔径０．５ｍｍφで紡糸を行い、０．
１９ｍｍφの紡出糸を得た。この紡出糸を東洋ボールド
ウィン（珠製レオパイブロンＤＤＶ−ｍ−ＥＡを用いて
周波数１１０Ｈｚ、チャック間距離４．１０ｃｍで弾性
率を測定したところ、弾性率は６８．９ＧＰａで高弾性
率であった。

さらに、この紡出糸をガスバーナーの炎の中に約１５秒
間保持しなあと炎の中から収り出したところ、紡出糸に
炎は残らずすぐに消火し、難燃性が良好であった。

実施例２ 重合用試験管に９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１，
、Ｏ−（２−，５′−ジアセ１へキシフェニル）ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド１１．３５ｇ　（０
，０３５モル）、フェニルハイドロキノンジアセテート
４．０５ｇ　（０゜０１５モル）、４．４−−ジフェニ
ルジ力ルポ゛ン酸８．４８ｇ　（０，０３５モル）、テ
レフタル酸２．４９ｇ　（０，０１５モル）を仕込み、
次の条件下で脱酢酸重合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０’Ｃで３．５時
間反応させたのち、１　、０ｍｍｔ（ｇニ減圧し、さら
に１．０時間反応させ、重縮合を完結させた。

このポリマーの液晶開始温度は２８８°Ｃであり、良好
な光学異方性を示した。溶融粘度は、３５８℃、剪断速
度１０００（１／秒）で６７００ポイズであり良好な流
動性を示しな。

また、このポリマーの熱特性を示差走査熱量計（パーキ
ンエルマー■型）で測定したところ、融点は検出されな
かった。このポリマーをフローテスターに供し、紡糸温
度３６０℃、口金孔径０．５−ｎφで紡糸を行い、０．
１９ｍｍφの紡出糸を得た。この紡出糸を東洋ボールド
ウィン■製レオパイブロンＤＤＶ−Ｉ［−ＥＡを用いて
周波数１１０Ｈｚ、チャック間距離４．４１ｃｍで弾性
率を測定したところ、弾性率は５７．５ＧＰａで高弾性
率であった。

さらに、この紡出糸をガスバーナーの炎の中に約１５秒
間保持したあと炎の中から取り出したところ、紡出糸に
炎は残らずすぐに消火し、難燃性が良好であった。

〈発明の効果〉 本発明の難燃性ポリエステルは、特定構造のリン含有化
合物を共重合することにより、低温で液晶性を発現し、
しかも良好な難燃性を有しており、エンジニアリングプ
ラスチックなど種々の用途に使用できる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記構造単位（ I ）〜（IV）から選ばれた構造単位
   からなり、構造単位（ I ）／（II）のモル比が１０／
   ０〜１／９、構造単位（III）／（IV）のモル比が１０
   ／０〜３／７であり、溶融粘度が１０〜３００００ポイ
   ズ（（液晶開始温度＋７０℃）の温度で剪断速度１００
   ０（１／秒）で測定）であることを特徴とする溶融成形
   可能な難燃性ポリエステル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を示し、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示す。）