JPH0319859B2

JPH0319859B2 -

Info

Publication number: JPH0319859B2
Application number: JP15072482A
Authority: JP
Inventors: Shunei Inoe; Masaru Okamoto; Toshimasa Hirai
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1982-09-01
Publication date: 1991-03-18
Also published as: JPS5941328A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は400℃以下で溶融成形可能で、すぐれ
た機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え
得る新規な芳香族ポリエステルに関するものであ
る。近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
もとくに分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する
点で注目されている。この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが知られてい
る。しかしながらｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不
可能であるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々
の成分を共重合し、その融点を下げる方法が検討
され、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフエニ
ルハイドロキノン、テレフタル酸および／または
２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合する方
法（公表特許公報昭55−500215号）、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に２，６−ジヒドロキシナフタレン
とテレフタル酸を共重合する方法（特開昭54−
50594号公報）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に
２，６−ジヒドロキシアンスラキノンとテレフタ
ル酸を共重合する方法（米国特許第4224433号明
細書）などが提案されている。しかるにこれらの
方法で得られる芳香族ポリエステルは融点が400
℃以下と比較的低い反面、その紡出糸の弾性率は
いまだに不十分であり、さらに一層の高弾性率化
が望まれている。そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率
に代表される機械的性質と光学異方性が均衡にす
ぐれた芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭
意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フエ
ニルハイドロキノンなどの特定の芳香族ジヒドロ
キシ化合物およびテレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸からなる芳香族ポリエステルの芳香族ジ
カルボン酸の一部または全部を４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸で置換することにより、上記目的
に好ましく合致した新規な芳香族ポリエステルが
得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は下記構造単位（）および
（）または（），（）および（）からなり、
単位（）が全体の10〜85モル％、単位（）＋
（）が全体の90〜15モル％を占め、単位
（）／（）のモル比が100／０〜50／50であ
り、溶融粘度が50〜15000ポイズであることを特
徴とする溶融成形可能な新規芳香族ポリエステル
を提供するものである。（ただし式中Ｒは

【式】

【式】および

【式】から選ばれた基を示す。なお、溶融粘度は液晶開始温度＋40℃でずり
速度3000（１／秒）で高化式フローテスターによ
つて測定した値である。）本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（）はヒドロキシハイドロキノンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸から生成したポリエステルの構造単位を、
また上記構造単位（）はフエニルハイドロキノ
ンなどの芳香族ジオキシ化合物とテレフタル酸か
ら生成したポリエステルの構造単位をそれぞれ意
味する。本発明の芳香族ポリエステルはその融点が400
℃以下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機
械的性質を有する繊維、フイルム、各種成形品な
どを容易に成形することが可能である。ここで例
えばポリエチレンテレフタレートの融点は256℃、
ポリエチレン−４，4′−ジフエニルカルボキシレ
ートの融点は355℃であり、構造単位中のベンゼ
ン核の数が多くなるにつれ、ポリエステルの融点
が上昇することから、４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸を必須成分とする本発明のポリエステルは
極めて高融点になるものと予想されるが、かかる
予想に反し本発明の芳香族ポリエステルはその融
点が400℃以下と比較的低く、すぐれた溶融成形
性を有している。本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）の占める割合は全体の10〜85モル
％、とくに20〜80モル％が好ましく、85モル％を
越えると芳香族ポリエステルの融点が高く、溶融
成形が不可能となり、また10モル％より少ないと
溶融流動性が不良となつたり、機械的物性が不良
になることが多いため好ましくない。上記構造単位（）および（）の占める割合
は全体の90〜15モル％、とくに80〜20モル％であ
り、かつ単位（）／（）のモル比が100／０
〜50／50が好ましい。ここで単位（）＋（）中
で単位（）の割合が30モル％以下では得られる
芳香族ポリエステルの機械的性質が低下するため
好ましくない。本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）および（）を形成する芳香族ジヒ
ドロキシ成分とはフエニルハイドロキノン、２，
６−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒ
ドロキシアントラキノンから選ばれた少なくとも
１種でありフエニルハイドロキノンが最も好まし
い。また構造単位（）を形成するジカルボン酸
成分とはテレフタル酸である。本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
はとくに制限がないが、代表的な製法としては例
えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸およびフエニルハイ
ドロキノンジアセテート、フエニルハイドロキ
ノンジプロピオネートなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジエステルと４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸か
ら脱モノカルボン酸重縮合反応によつて製造す
る方法。 (2) ｐ−オキシ安息香酸のフエニルエステルおよ
びフエニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカルボン
酸を主体とする芳香族ジカルボン酸のジフエニ
ルエステルから脱フエノール重縮合により製造
する方法。 (3) ｐ−オキシ安息香酸および４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸に所望量のジフエニルカーボネートを反応さ
せてそれぞれジフエニルエステルとした後、フ
エニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加え脱フエノール重縮合反応により
製造する方法。重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化ア
ンチモンなどの金属化合物が代表的であり、とり
わけ脱フエノール重縮合の際に有効である。なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には、上記構造単位（），（）および（）
を構成する成分以外に４，4′−ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エ
タン−４，4′−ジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、３，3′−ジフエ
ニルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸、２，2′−ジフエニルジカルボン酸、１，２
−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノンなどの他の芳香族ジオールお
よびｍ−オキシ安息香酸などの他の芳香族オキシ
カルボン酸などを本発明の目的を損なわない程度
の少割合の範囲でさらに共重合せしめることがで
きる。本発明の芳香族ポリエステルの多くは、ペンタ
フルオロフエノール中で固有粘度を測定すること
が可能であり、0.1（重量／容量）％の濃度で60℃
で測定した値で0.35以上が好ましく、特に0.4〜
10.0が好ましい。また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は50〜15000ポイズであることが必要であり、特
に100〜5000ポイズがより好ましい。なお、この溶融粘度は液晶開始温度＋40℃でず
り速度3000（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによつて測定した値である。本発明でいう液晶開始温度とは、ずり応力下で
乳白光を開始する温度であり、(株)柳本製作所製融
点測定装置で偏光板を通してその温度を測定した
値である。この芳香族ポリエステルの分子量はペンタフル
オロフエノール中に溶解するものはGPCおよび
光散乱法にて測定可能であり、脱酢酸重合法によ
つて製造したポリマは未端にアセチル基があるこ
とから赤外吸収スペクトルまたは加水分解により
定量することができ、これらの分子量は1000〜20
万である。かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フイルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性を有し、機械的性質が極めてすぐれ
ている。以下に実施例により本発明をさらに説明する。実施例１重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸2.7ｇ
（1.5×10^-2モル）、フエニルハイドロキノンジア
セテート23.0ｇ（8.5×10^-2モル）および４，4′−
ジフエニルジカルボン酸20.6ｇ（8.5×10^-2モル）
を仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合反応を行なつ
た。まず窒素ガスふん囲気下に200〜350℃で2.5
時間反応させた後、350℃で0.6mmHgに減圧し、
さらに0.5時間加熱し、重縮合を完結させたとこ
ろ、理論量の98％の酢酸11.8ｇが留出し茶色のポ
リマが得られた。このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
このポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。また赤外吸収スペクトルを測定したところ、
1480cm^-1，1505cm^-1，1575cm^-1，1600cm^-1，1690
cm^-1，1715〜1750cm^-1に特性吸収を有していた。
また固有粘度は1.86であつた。

【表】また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して液晶開始温度および光学異方性
の確認を行なつたところ、液晶開始温度は316℃
であり良好な光学異方性を示した。このポリエス
テルを高化式フローテスターに供し紡糸温度380
℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行ない0.09mmφの
紡出糸を得た。この溶融粘度は356℃、ずり速度
3000（１／秒）で260ポイズであつた。この紡出糸
を東洋ボールドウイン(株)社製レオバイブロン
DDV−−EAを用いて周波数110Hz、昇温速度
２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率を測定し
たところ30℃で45GPaと極めて高弾性率であつ
た。このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマ
ー型）で測定したところ、融点353℃、降温結
晶化温度307℃であつた。実施例２ｐ−アセトキシ安息香酸（）フエニルハイド
ロキノンジアセテート（）、２，６−ジアセト
キシナフタレン（）、２，６−ジアセトキシア
ントラキノン（）、４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸（）、テレフタル酸（）（このうち
（）〜（）成分と（）〜（）成分のモル
数を同一にして仕込む）を重合用試験管に仕込
み、実施例１と同一条件下で重縮合反応を行なつ
た。得られたポリマは第２表のように全て光学異方
性を示した。また、これらのポリマの溶融粘度および示差走
査熱量計で測定したガラス転移温度、融点も併せ
て第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造単位（）および（）または
（），（）および（）からなり、単位（）
が全体の10〜85モル％、単位（）＋（）が全体
の90〜15モル％を占め、単位（）／（）のモ
ル比が100／０〜50／50であり、溶融粘度が50〜
15000ポイズであることを特徴とする溶融成形可
能な芳香族ポリエステル。（ただし、式中のＲは【式】【式】および【式】から選ばれた基を示す。なお、溶融粘度は液晶開始温度＋40℃でずり速
度3000（１／秒）で高化式フローテスターによつ
て測定した値である。）