JPH0319861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は400℃以下で溶融成形可能で、すぐれ
た光学異方性、機械的性質および自己消火性を有
する成形品を与えることのできる新規な含ハロゲ
ン芳香族ポリエステルに関するものである。 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
もとくに分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマがすぐれた性質を有する点で注
目されているが、この液晶ポリマとしては全芳香
族ポリエステル、たとえばテレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸とフエニルハイドロキノンなど
の芳香族ジオール、またはこれらとさらにｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸などからなる芳香族ポリエステ
ルが知られているが、これらのポリエステルはす
ぐれた光学異方性を有する反面、融点が高すぎて
溶融成形が不可能であつたり、また弾性率に代表
される機械的性質が不十分であるという欠点を有
しており、さらに高性能化が望まれているのが実
状である。 そこで本発明者らは光学異方性、溶融成形性お
よび機械的性質が均衡にすぐれた芳香族ポリエス
テルの取得を目的として鋭意検討した結果、１，
２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸および／または１，２−ビス
（２−ブロモフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボン酸をジカルボン酸成分として用い、これに
特定の芳香族ジオールを反応させて得られる含ハ
ロゲン芳香族ポリエステルが、400℃以下で溶融
成形可能で、すぐれた光学異方性、機械的性質お
よびさらには自己消火性を有する成形品を与え得
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、下記一般式（），（）で
示される繰返し単位からなり、（）／（）の
モル比が10／０〜７／３であり、溶融粘度が50〜
15000ポイズである含ハロゲン芳香族ポリエステ
ルを提供するものである。 （ただし溶融粘度は液晶開始温度＋40℃でずり
速度3000（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターのにつて測定した値であり、式中のＲは

【式】

【式】およ び

【式】から選ばれた基を示す。またＸ は塩素または臭素原子であり、ベンゼン環の隣接
酸素原子に対し、オルト位に結合している。） 本発明でジカルボン酸成分として用いる１，２
−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸または１，２−ビス（２−ブロ
ムフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸と
エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオー
ルなどの脂肪族ジオールを反応させてなるポリエ
ステルについては、たとえば特公昭49−1795号公
報および特開昭49−52292号公報により知られて
いるが、このポリエステルは良好な自己消火性を
有する反面、弾性率が劣り、等方性で光学異方性
を有さない。これに対し、ジオール成分として特
定の芳香族ジオールを用いてなる本発明の含ハロ
ゲン芳香族ポリエステルは前記ポリエステルと同
等の自己消火性を示すばかりか、光学異方性で液
晶ポリマとしての性能を有しており、溶融成形可
能で、成形品の弾性率も極めてすぐれている。 本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルにおい
て、上記一般式（）の繰り返し単位を構成する
芳香族ジカルボン酸は下記構造式で示される化合
物から選択された少なくとも１種である。 （ただしＸは塩素または臭素原子を示し、ベン
ゼン核の隣接酸素原子に対し、オルト位に結合し
ている。） また上記一般式（）の繰り返し単位を構成す
る芳香族ジオールは下記構造単位で示される化合
物から選択された少なくとも１種である。 これらの芳香族ジオールの中でも４，4′−ジヒ
ドロキシビフエニルが最も好ましい。 なお本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルに
おいて、１，２−ビス（２−クロロフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸および／または
１，２−ビス（２−ブロムフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボン酸の50モル％以下を他の芳香
族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸、１，２
−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
4′−ジフエニルジカルボン酸および４，4′−ジフ
エニルエーテルジカルボン酸で置換することがで
きるが、これらが全ジカルボン酸成分の30モル％
よりも多いと、得られるポリエステルの溶融成形
性や光学異方性が低下するため好ましくない。ま
た他に少割合であればイソフタル酸やヘキサヒド
ロテレフタル酸などの他のジカルボン酸成分、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、フエニルハイ
ドロキノン、ハイドロキノン、などの他のジオー
ル成分およびｐ−オキシ安息香酸などの芳香族オ
キシカルボン酸などをさらに共重合せしめること
も可能である。 本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルのう
ち、ペンタフルオロフエノール中で固有粘度を測
定することが可能なものは、0.1（重量／容量）％
の濃度で60℃で測定した値で0.35以上が好まし
く、特に0.4〜10.0が好ましい。 また、本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステル
の溶融粘度は50〜15000ポイズであり、100〜5000
ポイズが好ましい。 なお、この溶融粘度は液晶開始温度＋40℃でず
り速度3000（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによつて測定した値である。 本発明中でいう液晶開始温度とは、ずり応力下
で乳白光を開始する温度であり、(株)柳本製作所製
融点測定装置で偏光板を通して、その温度を測定
した値である。 これら含ハロゲン芳香族ポリエステルの分子量
は、脱酢酸重合で製造したポリマでは加熱プレス
フイルムの赤外吸収スペクトルやポリマの加水分
解によるアセチル基の定量によつて、測定するこ
とができ、ペンタフルオロフエノールに溶解する
ポリマは光散乱法で測定することができ、2000〜
20万である。 本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルは従来
のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、製
法についてはとくに制限がないが、代表的な製法
としては例えば次の(1)および(2)法が挙げられる。 (1) 上記芳香族ジオールのジエステル化合物と上
記芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重
縮合反応により製造する方法。 (2) 上記芳香族ジカルボン酸のジフエニルエステ
ル化合物と上記芳香族ジオールから脱フエノー
ル重縮合反応により製造する方法。 とりわけ(1)法が無触媒で重縮合反応が進行する
点で望ましく、また(2)法においては重縮合反応触
媒として酢酸第１スズ、テトラブチルチタネー
ト、酢酸鉛および酸化アンチモンなどの金属化合
物を使用することができる。 かくしてなる本発明の含ハロゲン芳香族ポリエ
ステルは融点が400℃以下と低く、押出成形、射
出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融
成形に供することができ繊維、フイルム、三次元
成形品、容器、ホースなどに加工することが可能
であり、その他の熱可塑性ポリマと容易にブレン
ドすることができる。 なお成形時には本発明の含ハロゲン芳香族ポリ
エステルに対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベ
ストなどの強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化
防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤などの添
加剤を添加して、成形品に所望の特性を付与する
ことができる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は400℃以下でその平行な分子配列に起
因して良好な光学異方性を有し、自己消火性およ
び機械的性質が極めてすぐれている。 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 重合用試験管に４，4′−ジアセトキシビフエニ
ル27.0ｇ（10×10^-2モル）、１，２−ビス（２−
クロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸26.0ｇ（７×10^-2モル）及び１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸9.1ｇ
（３×10^-2モル）を仕込み次の条件で脱酢酸重縮
合反応を行なつた。まず窒素ガス雰囲気下に230
〜360℃で1.8時間反応させた後、0.5mmHgに減圧
し、さらに0.5時間加熱し、重縮合を完結させた
ところ、理論量の酢酸12.0ｇが留出し茶色のポリ
マが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
このポリエステルの元素分析結果は表１のとおり
理論値とよい一致を示した。 また、赤外吸収スペクトルを測定したところ
1490cm^-1，1595cm^-1，1720cm^-1に特性吸収を有し
ていた。

【表】 ただし酸素含有（％）は（100％−Ｃ％−Ｈ％
−Cl％）から算出した。また、このポリエステル
を偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して液晶開始
温度および光学異方性の確認を行つたところ、液
晶開始温度322℃であり良好な光学異方性を示し
た。このポリマを高化式フローテスターに供し紡
糸温度370℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行ない
0.17mmφの紡出糸を得た。この溶融粘度は362℃、
ずり速度3000（１／秒）で4200ポイズであつた。
この紡出糸を東洋ボールドウイン(株)社製レオバイ
ブロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、昇
温速度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率を
測定したところ30℃で41GPaと極めて高弾性率で
あつた。また比較の為、フエニルハイドロキノン
とテレフタル酸からなるポリエステルを特開昭53
−65421号公報に従つて重合したポリマの紡出糸
の弾性率を測定したところ30℃で20GPaと低かつ
た。 実施例 ２ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテ
ート、メチルハイドロキノンジアセテートまたは
４，4′−ジアセトキシビフエニル（いずれも10×
10^-2モル）と１，２−ビス（２−クロロフエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸（10×10^-2モ
ル）を仕込み実施例１と同一条件下で重縮合反応
を行なつた。 得られたポリマの融点および光学異方性の確認
を行なつたところクロルハイドロキノンジアセテ
ート、メチルハイドロキノンジアセテート、４，
4′−ジアセトキシビフエニルからのポリエステル
は光学異方性を示し、メチルハイドロキノンジア
セテートからのポリエステルは375℃から等方性
になるという特異な挙動を示すことがわかつた
（表２）。 またこれらの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ実験No.１は1485cm^-1，、1510cm^-1，、1585cm
^-1，1600cm^-1，1720cm^-1に、実験No.２は1490cm
^-1，1590cm^-1，1730cm^-1，に、実験No.３は1490cm
^-1，1590cm^-1，1720cm^-1に特性吸収を有してい
た。 実験No.１〜３の固有粘度を測定したが実験No.２
のみ測定可能であり0.48であつた。 これらのポリマの熱特性を示差走査熱量計（パ
ーキンエルマー型）で測定した結果と液晶開始
温度＋40℃、ずり速度3000（１／秒）で測定した
溶融粘度を表２に併せて記す。また実験No.１，２
の固体高分解能13C−NMR（日本電子FX100スペ
クトロメーター）を測定し、このジカルボン酸に
特有のピークは113ppm，123ppm，132ppm，
159ppmであり、クロルハイドロキノン特有ピー
クは132ppm，148ppmであつた。 また、実験No.１のポリマを紡糸温度330℃で巻
取速度60ｍ／分で紡糸して0.06mmφの紡出糸を得
た。この紡出糸の弾性率をレオバイブロンDDV
−−EAを用いて測定したところ30℃で68GPa
と高弾性率であつた。 また、実験No.２のポリマを紡糸温度340℃で巻
取速度０および40ｍ／分で紡糸を行ない30℃で弾
性率を測定したところそれぞれ37GPa（0.15mm
φ）、72GPa（0.11mmφ）であつた。

【表】 実施例 ３ クロルハイドロキノンジアセテート4.6ｇ（５
×10^-2モル）と１，２−ビス（２−ブロモフエノ
キシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸23.0ｇ（５
×10^-2モル）を重合用試験管に仕込み実施例２と
同一の条件下で重縮合を行ない下記構造式のポリ
マを得た。 このポリマは122℃で良好な光学異方性を示し、
優れた自己消火性を有していることがわかつた。 このポリマの赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ1480cm^-1，1505cm^-1，1580cm^-1，1600cm^-1，
1730cmに特性吸収を有していた。 また162℃、ずり速度3000（１／秒）での溶融粘
度は4200ポイズであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（），（）で示される繰返し単
   位からなり、（）／（）のモル比が10／０〜
   ７／３であり、溶融粘度が50〜15000ポイズであ
   る含ハロゲン芳香族ポリエステル。 （ただし溶融粘度は液晶開始温度＋40℃でずり
   速度3000（１／秒）の条件下で高化式フローテス
   ターのにつて測定した値であり、式中のＲは
   【式】【式】およ び【式】から選ばれた基を示す。またＸ は塩素または臭素原子であり、ベンゼン環の隣接
   酸素原子に対し、オルト位に結合している。）