JPH045046B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は400℃以下で溶融成形可能で、すぐれ
た機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え
得る新規な芳香族ポリエステルに関するものであ
る。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
も特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方
性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する点
で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが市販されてい
る。しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホ
モポリマおよびコポリマはその融点があまりにも
高すぎて溶融成形不可能であるため、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に種々の成分を共重合し、その融点
を下げる方法が検討され、例えばｐ−ヒドロキシ
安息香酸にフエニルハイドロキノン、テレフタル
酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン
酸を共重合する方法（公表特許公報昭55−500215
号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−ジヒド
ロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方
法（特開昭54−50594号公報）およびｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に２，６−ジヒドロキシアンスラキ
ノンとテレフタル酸を共重合する方法（米国特許
第4224433号）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，
4′−ジヒドロキシビフエニルとテレフタル酸、イ
ソフタル酸を共重合する方法（特公昭57−24407、
60−25046号公報）、テレフタル酸にフエニルハイ
ドロキノンとｔ−ブチルハイドロキノンを共重合
する方法（米国特許第4238600号）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に核置換フエニルハイドロキノンとハ
イドロキノンおよびテレフタル酸などを共重合す
る方法（米国特許第4153779号）などが提案され
ている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエ
ステルは多くのものが融点が400℃以下と比較的
低い反面、その紡出糸の弾性率はいまだに不十分
であつたり、耐熱性が不十分であつたりしてより
一層の高弾性率化と高耐熱性化が望まれている。
これらのうちｐ−オキシ安息香酸と４，4′−ジヒ
ドロキシビフエニル、テレフタル酸およびイソフ
タル酸からなるポリエステルは耐熱性が良好であ
るという特徴を有しているが、弾性率が不十分で
あり流動性が不良であるという欠点を有している
ことがわかつた。 そこで本発明者らは、弾性率に代表される機械
的性質と耐熱性および流動性の優れた溶融成形可
能な芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭意
検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，
4′−ジヒドロキシビフエニルおよびテレフタル酸
からなる芳香族ポリエステルの４，4′−ジヒドロ
キシビフエニルの一部をｔ−ブチルハイドロキノ
ンで置換することにより、上記目的に好ましく合
致した溶融成形可能な芳香族ポリエステルが得ら
れることを見出し、本発明をなすに到つた。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は下記構造単位（）、（）
および（）とからなり、単位（）が全体の30
〜90モル％、単位〔（）＋（）〕が全体の70〜10
モル％を占め単位（）／（）のモル比が８／
２〜２／８であり、ペンタフルオロフエノール
中、0.1ｇ／ｄの濃度で測定した時の対数粘度
が1.0〜20.0d／ｇであることを特徴とする溶融
成形可能な芳香族ポリエステルを提供するもので
ある。 本発明の芳香族ポリエステルにおいて上記構造
単位（）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（）はｔ−ブチルハイドロキノンとテレフタル
酸から生成したポリエステルの構造単位を、そし
て上記構造単位（）は４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルとテレフタル酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を示す。 上記構造単位（）が全体の90〜100モル％ま
たは０〜30モル％では流動性が不良で高弾性率成
形品が得られず本発明の目的を達成することが不
可能であり最も好ましい組成は構造単位（）が
全体の60〜75モル％である。 一方、上記構造単位（）／（）のモル比が
10／０〜８／２または０／10〜２／８ではやはり
流動性が不良で高弾性率成形品を得ることが不可
能であり、本発明の組成８／２〜２／８のみによ
つて本発明の目的を達成することができる。この
うち最も好ましい組成は（）／（）モル比が
６／４〜2.5／7.5である。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
は特に制限がないが、代表的な製法としては例え
ば次の(1)〜(4)法が挙げられる。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸、ｔ−ブチルハイド
ロキノンジアセテートおよび４，4′−ジアセト
キシビフエニルとテレフタル酸を主体とする芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によつ
て製造する方法。 (2) ｐ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｔ−ブチルハ
イドロキノンおよび４，4′−ジヒドロキシビフ
エニルとテレフタル酸を主体とする芳香族ジカ
ルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮合反
応によつて製造する方法。 (3) ｐ−オキシ安息香酸のフエニルエステルおよ
びｔ−ブチルハイドロキノン、４，4′−ジオキ
シビフエニルとテレフタル酸を主体とする芳香
族ジカルボン酸のジフエニルエステルから脱フ
エノール重縮合により製造する方法。 (4) ｐ−オキシ安息香酸およびテレフタル酸を主
体とする芳香族ジカルボン酸に所望量のジフエ
ニルカーボネートを反応させてそれぞれジフエ
ニルエステルとした後、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、４，4′−ジヒドロキシビフエニルを加え
脱フエノール重縮合反応により製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化ア
ンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウムおよびリン酸三ナトリウムなどの金属化
合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮
合の際に有効である。 また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は10〜15000ポイズが好ましく、特に20〜5000ポ
イズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40〜
100℃）でずり速度2000〜4000（１／秒）の条件下
で高化式フローテスターによつて測定した値であ
る。 これらの芳香族ポリエステルは、60℃、ペンタ
フルオロフエノール中、0.1ｇ／ｄの濃度で測
定した時の対数粘度が1.0〜20.0d／ｇ、とくに
2.0〜10.0d／ｇの範囲にあることが好ましい。 なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には上記（）、（）および（）を構成する
成分以外にイソフタル酸、４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、３，3′−ジフエニルジカルボン酸、
３，4′−ジフエニルジカルボン酸、２，2′−ジフ
エニルジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ハ
イドロキノン、レゾルシン、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フエニルハイドロキ
ノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２，６−オキ
シナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およ
びｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノ安息香酸な
どを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範
囲でさらに共重合せしめることができる。このう
ち最も好ましい化合物はイソフタル酸である。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が400℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フイルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に所
望の特性を付与することができる。 なお、このようにして得られた成形品は、熱処
理によつて強度を増加させることができ、弾性率
をも多くの場合増加させることができる。 この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば
窒素、アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または
酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下で
ポリマの融点以下の温度で熱処理することによつ
て行うことができる。この熱処理は緊張下であつ
てもなくてもよく数分〜数日の間で行うことがで
きる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性と流動性を有し、機械的性質および
耐熱性が極めて優れている。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸24.12
ｇ（13.4×10^-2モル）、ｔ−ブチルハイドロキノ
ンジアセテート5.50ｇ（2.2×10^-2モル）、４，
4′−ジアセトキシビフエニル11.88ｇ（4.4×10^-2
モル）、テレフタル酸10.96ｇ（6.6×10^-2モル）を
仕込み次の条件下で脱酢酸重合を行なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に250〜340℃で3.0時間
反応させた後、340℃で1.2mmHgに減圧し、さら
に1.33時間加熱し重縮合反応を行い茶色のポリマ
が得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。

【表】 ら算出した。
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行なつたと
ころ、302℃以上で良好な光学異方性を示した。 このポリエステルを高化式フローテスターに供
し紡糸温度350℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行
い、9.7m／分で巻取り0.10mmφの紡出糸を得た。
この紡出糸を東洋ポールドウイン(株)社製レオバイ
ブロンDDV−Ｉ−EAを用いて周波数110Hz、昇
温速度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率を
測定したところ30℃で77GPaと繊維径が太いにも
かかわらず極めて高弾性率であつた。 なお、このポリマの溶融粘度は350℃、ずり速
度2000（１／秒）で1500ポイズであつた。また、
対数粘度は3.4d／ｇであつた。 また動的損失およびtanδの明確なピークは250
℃以下では観察されず150℃での弾性率を30℃の
弾性率と比較した弾性率保持率は60％と極めて良
好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同一仕込みモノマ組成、同一重合条
件で重合を６バツチ行なつた後、得られたポリマ
を粉砕した。このポリマを住友ネスタール射出成
形機（0.5オンス）を用いてシリンダー温度305〜
330℃、金型温度30℃で射出成形を行ない、1/8イ
ンチ厚み及び1/32インチ厚みの短冊状試験片を得
た。この試験片を東洋ボールドウイン(株)製テンシ
ロンUTM−４でASTMD790に従つて曲げ弾性
率を測定したところ1/8インチ厚みで13.4GPa、
１／３２インチ厚みで25.0GPaと極めて高弾性率であ
つた。また東洋精機製の熱変形測定装置を用いて
高荷重（18.56Kg／cm²）と低荷重（4.64Kg／cm²）
を測定したところそれぞれ215℃、262℃と200℃
以上の耐熱性を有していた。 また、これらの試験片を150〜230℃で26時間熱
風オーブン中で熱処理したところ曲げ弾性率は1/
８インチ厚みで14.3GPa、1/32インチ厚みで
28.2GPaに向上し、高荷重（18.56Kg／cm²）での
熱変形温度は255℃と大きく向上した。 実施例 ３〜７、比較実施例 １〜４ ｐ−アセトシ安息香酸（）、ｔ−ブチルハイ
ドロキノンジアセテート（）、４，4′−ジアセ
トキシビフエニル（）、テレフタル酸（）を
重合用試験管に仕込み実施例１と同様の条件で重
縮合反応を行い、液晶開始温度および対数粘度を
測定した。 これらのポリマを口金孔径0.3mmφで紡糸を行
い実施例１と同様の条件で弾性率を測定した。ま
た150℃での弾性率を30℃の弾性率と比較した弾
性率保持率を求めた。これらの結果を第２表に併
せて示す。本発明の組成では流動性が良好で高弾
性率かつ高耐熱性であるが本発明外の組成では流
動性が不良で重合時に固化したり紡糸が不可能で
あつた。

【表】 比較実施例 ５ ｐ−アセトシ安息香酸21.6ｇ（12×10^-2モル）、
４，4′−ジアセトキシビフエニル21.6ｇ（８×
10^-2モル）、テレフタル酸6.64ｇ（４×10^-2モ
ル）、イソフタル酸6.64ｇ（４×10^-2モル）を重
合用試験管に仕込み次の条件下で脱酢酸重合を行
なつた。まず窒素ガス雰囲気下に250〜330℃で３
時間反応させた後、330℃で0.9mmHgに減圧し、
さらに0.83時間加熱し重縮合反応を行い茶色のポ
リマが得られた。このポリマは302℃以上で光学
異方性を示した。このポリエステルを実施例１と
同様に紡糸温度310℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を
行い23.1m／分で巻取り0.07mmφの紡出糸を得た。
この紡出糸の弾性率は30℃で31GPaと低弾性率で
あつた。 比較実施例 ６ ｐ−アセトキシ安息香酸27.0ｇ（15×10^-2モ
ル）、４，4′−ジアセトキシビフエニル13.5ｇ
（５×10^-2モル）、テレフタル酸6.3ｇ（3.8×10^-2
モル）、イソフタル酸2.2ｇ（1.3×10^-2モル）を重
合用試験管に仕込み次の条件下で脱酢酸重合を行
なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に250〜330℃で2.75時間
反応させた後330℃で0.7mmHgに減圧し、さらに
0.5時間加熱し重縮合反応を行なつたが流動性が
不良で重合時にポリマが固化したので常圧に戻し
360℃まで昇温したがポリマは溶融しなかつた。 比較実施例 ７ 実施例１の４，4′−ジアセトキシビフエニルを
ハイドロキノンジアセテート8.5ｇ（4.4×10^-2モ
ル）に変更する以外は、同一の組成にして同一条
件で重縮合反応を行なつたが、重合時にポリマが
固化し、紡糸不可能であつた。 ＜発明の効果＞ 本発明の芳香族ポリエステルは400℃以下で溶
融成形が可能であり、その成形品は優れた機械的
性質および光学異方性を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）、（）および（）とか
   らなり、単位（）が全体の30〜90モル％、単位
   〔（）＋（）〕が全体の70〜10モル％を占め、単
   位（）／（）のモル比が８／２〜２／８であ
   り、60℃、ペンタフルオロフエノール中、0.1
   ｇ／ｄの濃度で測定した時の対数粘度が1.0〜
   20.0d／ｇであることを特徴とする溶融成形可
   能な芳香族ポリエステル。