JPS6339918A - 溶融成形可能な全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能ですぐれた耐熱性
と良好な流動性及び機械的性質を有する成形品を与え得
る全芳香族ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化電こ対する要求力ますます
高まり、種々の新規性能を有するイリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶−リマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよびコデリマが知うれている。しかしながらこのｐ
−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマは勿論、コーリマも流
動性が不良であり機械的特性が不十分である。そのため
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重合し、その
融点を下げる方法が下記の様に検討されている。例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロキノン、テ
レフタル酸および／または２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸を共重合したポリエステル（公表特許公報昭　５５
−５００２１５号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２．６
−シヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合した
ポリエステル（特開昭　５４−５０５９４号公報）、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸に２．６−シヒドロキシアンスラ
キノンとテレフタル酸を共重合したポリエステル（米国
特許筒４，２２４，４３３号）、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸にフェニルハイドロキノンとｔ−ブチルハイドロキノ
ンを共重合したポリエステル（米国特許筒４．２３８．
６００号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に核置換フェニル
ハイドロキノンとハイドロキノンなどを共重合したぼり
エステル（米国特許筒４．１５３．７７９号）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２．７−シヒドロキシナフタレン、
イソ及び／又はテレフタル酸を共重合したポリエステル
（特開昭６０−３８４２６号公報、特開昭６０−１０４
１２３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、イソフタ
ル酸を主体としたポリエステル（特開昭６０−３８４２
８号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン
および／又は４．４′−ジヒドロキシビフェニル、イソ
フタル酸を主体としたポリエステル（特開昭６０−２３
５８３３号公報）が提案されている。

また、特公昭４７−４７８７０号公報にはｐ−オキシ安
息香酸と４．４′−ジヒドロキシビフェニル、テレフタ
ル酸、イソフタル酸からなるポリエステル、ｐ−オキシ
安息香酸とハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル
酸からなるポリエステルが提案されており、また、溶融
重合時にポリマが固化するため高沸点溶媒中で重合する
ことも開示されている。

本発明に類似のポリエステルとしては、ｐ−とドロキシ
安息香酸（ａ）、ハイドロキノン山、４４／−ジヒドロ
キシビフェニル（ｃｌ　、イソフタル酸Ｃ山、テレフタ
ル酸（ｅｌからなり、（ｃ１／Ｃ（ロ）＋（ｃ）〕が４
〜５０　モＪＬＩ　ｇ５、（ｅ）　／　（（ｄ）　＋　
（ｅ）　）が５０モル％以下であるポリエステルが特開
昭　６０−３８４２５号公報に開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるに上記特開昭６０−３８４２５号公報を除く上記
公報記載の芳香族ぼりエステルは本発明者らの検討によ
れば、多くのものが従来のｐ−オキシ安息香酸と４．４
′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなるポ
リエステルよりも流動性が良好であり、機械的性質が良
好であるという特徴を有しているが、耐熱性が不良であ
るという欠点も有していることがわかった。

また、特開昭６０−３８４２５号公報記載のポリエステ
ルは、本発明と同一構造単位からなるポリエステルを開
示しているが、　４　、４’−ジヒドロキシビフェニル
の量が４．４′−ジヒドロキシビフェニルとハイドロキ
ノンの合計量の４〜５０モル％であり、テレフタル酸の
量がテレフタル酸とイソフタル酸の合計量の５０モル％
以下であるため耐熱性が不十分であり、流動性、機械的
特性も十分とはいえないこともわかった。

よって、本発明は、弾性率及び靭性などの機械的性質は
勿論、耐熱性および流動性の優れた溶融重合、溶融成形
可能な全芳香族ポリエステルの取得を目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４　、４’−ジヒドロキシ
ビフエニル、テレフタル酸に特定量のイソフタル酸とハ
イドロキノンを共重合することにより、上記目的に好ま
しく合致した溶融成形可能な芳香族ポリエステルが得ら
れることを見出し、本発明をなすに到った。

すなわち、本発明は下記構造単位（ＩＩ）〜億）からな
り構造単位中が全体の３０〜９０モル％、構造単位（Ｉ
Ｉ）／（［１）＋＠）が５０〜９０モル％であり、構造
単位（］及び（ＩＩＩ）のカルボニル基は互いにパラあ
るいはメタ位の関係にあり、その６５〜８０モル％がパ
ラ位である溶融成形可能な全芳香族ポリエステルを提供
するものである。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて上記構造単位（Ｉ
Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエス
テルの構造単位を、上記構造単位（Ｉ）は４．４′−ジ
ヒドロキシビフェニルとテレフタル酸及びイソフタル酸
から生成したブリエステルの構造単位を、上記構造単位
■はハイドロキノンとテレフタル酸及びイソフタル酸か
ら生成したポリエステルの構造単位を示す。

上記構造単位中は、全体の３０〜９０モル％であり、好
ましくは４０〜８０モル％、最も好ましくは５０〜７５
モル％である。９０モル％を越えるかまたは３０モル％
未満では全芳香族ポリエステルの融点が上昇して流動性
が低下し、溶融重合、溶融成形が困難となり好ましくな
い。

（ＩＩ）／（ＩＩ）＋（ＩＩ））は５０〜９０モル％で
あり、好ましくは６０〜８０モル％である。５０モル％
未満又は９０モル％を越えると全芳香族ポリエステルの
融点が上昇して溶融重合、溶融成形が困難となることが
多く、得られた成形品の機械喘質も不良となり好ましく
ない。

一方、構造単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）のパラ及びメタ
位のカルボニル基の６５〜８０モル％はパラ位置こあり
、７２〜７７．５モル％が好ましい。パラ位が６５モル
％未満では耐熱性が不良となり好ましくない。また、パ
ラ位が８０モル％を越えてもやはり、溶融重合、溶融成
形が困難となり好ましくない。

゛本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの
重縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（イ）〜に）
法が挙げられる。

（イ）　ｐ−アセトキシ安息香酸などのオキシ安息香酸
と４．４′−ジアセトキシビフェニルおよびハイドロキ
ノンジアセテートなどのジオキシ化合物のジアシル化物
とテレフタル酸、イソフタル酸を主体とする芳香族ジカ
ルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（ロ））　ｐ−オキシ安息香酸、　４　、４’−ジヒド
ロキシビフェニルおよびハイドロキノンとテレフタル酸
、イソフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸および
無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法
。

（ハ）　ｐ−オキシ安息香酸のフェニルエステルおよび
４．４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンと
テレフタル酸、イソフタル酸を主体とする芳香族ジカル
ボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール重縮合に
より製造する方法。

に）　ｐ−オキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフ
タル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸に所望量のジフ
ェニルカーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエ
ステルとした後４．４′−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンを加え脱フエノール重縮合により製造する
方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、二酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が代
表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効で
ある。

本発明の光学異方性ポリエステルは、ペンタフルオロフ
ェノール中で固有粘度を測定することが可能なものもあ
り、その際には０．１（重量／容量）９６の濃度で６０
’Ｃで測定した値で０．５以上が好ましく、特にＬＯ−
１５，０が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は！００
〜１５．　ＯＯＯポイズが好ましく、特に２００〜ｓ、
　ｏ　ｏ　ｏポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０〜６０℃）
でずｔ）速度２．ＯＯＯ〜４，０００　（ＩＩ／秒）の
条件下で高化式フローテスターによって測定した値であ
る。

なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には上
記ＣＩ）、■およびＩを構成する成分以外に、４　、４
’−ジフェニルジカルボン酸、３゜３′−ジフェニルジ
カルボン酸、３．４’−’；フエニルジカルボン酸、２
．２’−ジフェニルジカルボン酸、１．２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１．２−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシン、クロル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２，６−シヒドロキシナフタレン、２．７
−シヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸
、２．６−オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸
などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲で
さらに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維
、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工す
ることが可能である。

なお本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガラス繊維、
炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、核剤、顔
料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および
難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所
望の特性を付与することができる。

なお、得られた成形品は、熱処理によって強度を増加さ
せることができ、弾性率をも多くの場合増加させること
ができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することによって行うことができる。この熱
処理は緊張下であってもなくてもよく数十分〜数日の間
で行うことができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性と
流動性を有、し、機械的性質および耐熱性が極めて優れ
ている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 重合用試験管にｐ−７セトキシ安息香酸（ＩＩ）５４．
０５ｙ（３０ｘｌＯモ”　）　、４　＊　４’−ジアセ
トキシビフェニルｍ１８．３８ｆ（６，８Ｘ１０　モル
）、ハイドロキノンジアセテートＩ６．２１　ｆ　（３
，２ｘ　ｌ　Ｏモル）およびテレフタル酸拍１２．４３
Ｆ　（７，５ｘｌＯモル）、イソフタル酸（Ｖ１４．１
９　ｆ　　（２，５ｘ　ｌ　Ｏ％ル）　、（（ＩＩ）／
Ｃ中十（ＩＩ１＋＠：ｌが７５モル％、（ＩＩ）／〔■
＋Ｉ〕が６８モル％、面／〔■＋（ＩＩ）〕が７７５モ
ルになるように仕込み、次の条件下で脱酢酸重合を行っ
た。まず窒素雰囲気下に２５０〜３６０℃で３時間反応
させた後１　ｍＨｇに減圧し、さらに１時間加熱し、重
縮合反応を完結させたところほぼ理論量の酢酸が留出し
、茶色のポリマが得られた。更に同一条件で５バッチ重
合を行い、ポリマを回収し朋来（株）製粉砕機でポリマ
を粉砕した。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのぼり
エステルの元素分析結果は第′１表のとおり理論値とよ
い一致を示した。

１／ｍ／ｎ−７５／１８．７５／６．２５第　　１　　
表 但し、酸素含量（５８）は（ＩＩ００％−０％−Ｈ％）
から算出しｔらこのポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ昇温しで光学異方性の確認を行ったところ、３０
５℃以上で良好な光学異方性を示した。なお、このポリ
マの溶融粘度は３５０℃、すり速度２，２００（ＩＩ／
秒）で６５０ポイズと流動性が極めて良好であった。

このポリマを住友−ネスタール射出成形機・プロマツ）
４０／２５（住友重機械工業（株）製）匡供し、シリン
ダ一温度３５０℃、金型温度３０℃の条件でｌ／８′厚
ＸＩ／２’幅×５′長のテストピースおよびｌ／８＃厚
×２・ｌ／２′長のモールドノツチ衝撃試験片を作成し
た。このテストピースを東洋ボールドウィン社製テンシ
ロンＵＴＭ−１００を用いて、ひずみ速度ｌｆｆ７分、
スパン間距離５０ｆｌの条件で曲げ弾性率を測定したと
ころ１３．３　ＧＰａであった。アイゾツト衝撃値（モ
ールドノツチ）も３４帥・１／ｃＩｌと高い値を示した
。また東洋精機製の熱変形測定装置を用いて１７８′厚
の試験片の熱変形温度を測定したところ２６４℃（ＩＩ
８゜５６　＃／ｄ）と優れた耐熱性を有していた。

また、これらの試験片を１９０〜２７０℃で２２時間熱
風オーブン中で熱処理したところ曲げ弾性率はｌ／８′
厚みでは１４．５　ＧＰａに向上し、熱変形温度も２９
０℃以上（ＩＩ８，５６＆９／ｄ）と大きく向上した。

実施例２〜３、比較例１〜５ ｐ−アセトキシ安息香酸（ＩＩ１，４、４’−ジアセト
キシビフェニル１）、ハイドロキノンジアセテート１１
テレブタル酸■、イソフタル酸（ＩＩ）を重合用試験管
に仕込み実施例１と同様の条件で重縮合反応を行い、ポ
リマを得た。なお比較実施例４．５のポリマは重合時に
ポリマが攪拌翼に付着して溶融重合不可能となった為、
ポリマを粉砕後３３０℃、　ｌ　ｍＨｇ以下の真空下で
２時間固相重合を行った。

これらのポリマを実施例１と同様の条件で成形し、機械
物性および熱的性質の測定を行った。

これらの結果を第２表に併せて示す。本発明の組成では
流動性が良好で、高靭性かつ高耐熱性で弾性率も高いが
、本発明以外の組成（比較実施例４．５）では重合時に
固化したり流動性が不良であったりして高靭性、高弾性
率の成形品を得ることが不可能であった。また、流動性
が良好であっても耐熱性及び弾性率が低く（比較実施例
１〜３）、本発明の目的を達成できないことが明らかで
ある。

〈発明の効果〉 本発明の全芳香族ポリエステルは、４００℃以下で溶融
成形可能であり、その成形品は優れた流動性と耐熱性及
び機械的性質を有しているため、電気機器部品用途など
各種の分野に用いることができる。

特許出願人　東　し　株　式　会　壮 年　　続　　補　　正　　書 昭和　　年６２°背°４　日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 昭和６１年特許願第１８３３７４号 ２、発明の名称 溶融成形可能な全芳香族ポリエステル ５、補正により増加する発明の数　　なし＜１＞明細書
第１頁 特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）同第６頁第１９行目 「である」を「であり、対数粘度＜０．１ｇ／ｄｊ濃度
、６０℃でペンタフルオロフェノール中で測定）が０．
５〜１５ｄｊ／ｒである」と補正する。

（３）同第１０頁第８行目 「固有粘度」を「対数粘度」と補正する。

（４）同第１０頁第９行〜第１０行目 「（重量／容量）％」を’ｇ／ｄｊ」と補正する。

（５）同第１０頁第１１行目 「以上が・・・・・・好ましい、」をｒ〜１５．０ｄｊ
／ｇの範囲である。」と補正す゛る。

（６）同第１０頁第１５行〜第１６行目「＋４０〜６０
℃」を「＋５０℃」と補正する。

（７）同第１０頁第１６行目 、　　ｒ２，０００〜４．０ＯＯＪを’１．０ＯＯＪと
補正する。

（８）同第１５頁第４行目 「３５０℃」を「３５５℃」と補正する。

（９）同第１５頁第５行目 ｒ２．２００Ｊをｒｌ、０ＯＯＪと補正する。

（ＩＩ０）同第１５頁第５行目 ｒ６５０．をｒ２．７００Ｊと補正する。

（ＩＩ１）同第１５頁第６行目 「であった、」の後に改行して「まな、対数粘度は３．
２ｄｊ／ｇであった。」を挿入する。

（ＩＩ２）同第１６頁第１８行目 「および熱的性質」を「、熱的性質および対数粘度」と
補正する。

（ＩＩ３）同第１８頁 第２表を次頁の通り補正する。

別紙 特許請求の範囲

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）〜（III）からなり構造単位（ I
   ）が全体の３０〜９０モル％、構造単位（II）／〔（I
   I）＋（III）〕が５０〜９０モル％であり、、構造単位
   （II）及び（III）のカルボニル基は互いにパラあるい
   はメタ位の関係にあり、その６５〜８０モル％がパラ位
   である溶融成形可能な全芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III）