JPH0525248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融成形可能で、すぐれた機械的性質
と光学異方性を有する成形品を与え得る含塩素芳
香族ポリエステルに関するものである。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
も特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方
性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する点
で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマが知られている。 しかしながら、このｐ−ヒドロキシ安息香酸ホ
モポリマおよびコポリマはその融点があまりにも
高すぎて溶融成形が極めて困難であるため、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重合し、そ
の融点を下げる方法が検討され、例えばｐ−ヒド
ロキシ安息香酸にフエニルハイドロキノン、テレ
フタル酸および／または２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を共重合する方法（公表特許公報昭55−
500215号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−
ジヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合
する方法（特開昭54−50594号公報）およびｐ−
ヒドロキシ安息香酸に２，６ジヒドロキシアンス
ラキノンとテレフタル酸を共重合する方法（米国
特許第4224433号明細書）などが提案されている。 一方、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とフエニルハイ
ドロキノンおよび４，4′−ジフエニルカルボン酸
からなるポリエステルが剛直構造にもかかわらず
特異的に低融点となることも知られている（特開
昭59−43328号公報）。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながらこれら従来の芳香族ポリエステル
から得られる成形品は弾性率が十分ではない。成
形品を高弾性にする手段として、ジオール成分に
フエニルハイドロキノンよりも剛直な構造のハイ
ドロキノンを用いることが考えられるが、ジオー
ル成分としてハイドロキノンを使用したポリエス
テルからは流動性の不良なポリマしか得られない
という問題があつた。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、剛直なジオール成分としてハイ
ドロキノンを使用しても流動性が良好でしかも高
弾性率になるポリエステルを得るための研究を行
ない本発明に到達した。 すなわち、本発明は下記構造単位（）〜
（）からなり、構造単位［（）＋（）］が全体
の90〜１モル％、構造単位［（）＋（）］が全体
の10〜99モル％を占め、構造単位（）／（）
のモル比が10／０〜0.1／9.9、かつ、構造単位
［（）＋（）］が全体の90〜10モル％の場合は、
構造単位（）が必須であり、構造単位（）／
（）のモル比が10／０〜３／７であり、ペンタ
フルオロフエノール中、60℃、0.1ｇ／dlの濃度
で測定した対数粘度が0.35〜20.0dl／ｇである含
塩素芳香族ポリエステルを提供するものである。 （ただし式中、Ｘは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 または

【式】

【式】から選ばれた１種以 上の基を示し、Ｙは

【式】、

【式】から選ばれた１種以上の基 を示す。） 本発明の含塩素芳香族ポリエステルにおいて上
記構造単位（）は３−クロル−４−オキシ安息
香酸から生成したポリエステルの構造単位を示
す。 上記構造単位（）はｐ−オキシ安息香酸から
生成したポリエステルの構造単位を示す。 また、上記構造単位（）はハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、フエニルハイドロキ
ノン、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレンおよび４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、好ましくはハイドロキノンと
４，4′−ジフエニルカルボン酸から生成したポリ
エステルの構造単位を示す。 上記構造単位（）はハイドロキノン、クロル
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、
４，4′−ジヒドロキシビフエニル、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフ
タレンから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキ
シ化合物、好ましくはハイドロキノンとテレフタ
ル酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれた一種以
上のカルボン酸、好ましくはテレフタル酸から生
成したポリエステルの構造単位を示す。 本発明の含塩素芳香族ポリエステルにおいて、
構造単位［（）＋（）］が全体の90〜１モル％、
構造単位［（）＋（）］が全体の10〜99モル％を
占めることが必要であり、構造単位［（）＋
（）］が全体の70〜３モル％、構造単位［（）＋
（）］が全体の30〜97モル％を占めることが好ま
しい。 （）／（）のモル比については10／０〜
0.1／9.9の範囲内にあることが必要であり、８／
２〜２／８の範囲内にあることが好ましい。さら
に、構造単位［（）＋（）］が全体の90〜10モル
％の場合は構造単位（）を必須とすることが必
要である。 構造単位（）／（）のモル比が10／０〜
３／７であることが必要であり、10／０〜５／５
の範囲にあることが好ましい。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
は特に制限がないが、代表的な製法としては例え
ば次の(1)〜(4)法が挙げられる。 (1) ３−クロル−４−アセトキシ安息香酸などの
オキシカルボン酸とハイドロキノンジアセテー
トなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジエステ
ルと４，4′−ジフエニルジカルボン酸などのジ
カルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応に
よつて製造する方法。 (2) ３−クロル−４−オキシ安息香酸などのオキ
シカルボン酸と、ハイドロキノンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸などのジカルボン酸および無水酢酸と
から脱酢酸重縮合反応によつて製造する方法。 (3) ３−クロル−４−オキシ安息香酸などのオキ
シカルボン酸および４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸などのジカルボン酸に所望量のジフエニ
ルジカーボネートを反応させてそれぞれフエニ
ルエステルとした後、ハイドロキノンなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物を加えて脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。 (4) ３−クロル−４−オキシ安息香酸などのオキ
シカルボン酸のフエニルエステルとハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と４，
4′−ジフエニルジカルボン酸などのジカルボン
酸のジフエニルエステルから脱フエノール重縮
合により製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属
マグネシウムなどの金属化合物が代表的であり、
とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効である。 反発明の含塩素芳香族ポリエステルは、ペンタ
フルオロフエノール中で対数粘度を測定すること
が可能であり、0.1ｇ／dlの濃度で60℃で測定し
た値で0.35〜20.0dl／ｇであることが必要であ
り、特に、0.4〜15.0が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は10〜15000ポイズが好ましく、特に20〜5000ポ
イズが好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋80℃）
で、ずり速度3000（１／秒）の条件下で高化式フ
ローテスターによつて測定した値である。 なお、本発明の含塩素芳香族ポリエステルを重
縮合する際には、上記構造単位（）、（）、
（）および（）を構成する成分以外にイソフ
タル酸、３，3′−ジフエニルジカルボン酸、３，
4′−ジフエニルジカルボン酸、２，2′−ジフエニ
ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、レゾ
ルシンなどの他の芳香族ジオールおよびｍ−オキ
シ安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸などの他
の芳香族オキシカルボン酸、ｐ−アミノフエノー
ル、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損
なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せし
めることができる。 かくしてなる本発明の含塩素芳香族ポリエステ
ルの多くのものは融点が400℃以下と低く、押出
成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通
常の溶融成形に供することができ、繊維、フイル
ム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工する
ことが可能である。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定
剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添
加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に所
望の特性を付与することができる。 なお、このようにして得られた成形品は、熱処
理によつて強度を増加させることができ、弾性率
をも多くの場合増加させることができる。 この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば
窒素、アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または
酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下で
ポリマの融点以下の温度で熱処理することによつ
て行なうことができる。 本発明の含塩素芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性と流動性を有し、機械的性質および
耐熱性が極めて優れている。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 重合用試験管に３−クロル−４−アセトキシ安
息香酸12.9ｇ（６×10−２モル）、４−アセトキ
シ安息香酸10.8ｇ（６×10−２モル）、ハイドロ
キノンジアセテート10.5ｇ（８×10−２モル）お
よび４，4′−ジフエニルジカルボン酸19.4ｇ（８
×10−２モル）を仕込み次の条件下で脱酢酸重縮
合を行なつた。 まず、窒素ガス雰囲気下に250〜350℃で3.0時
間反応させた後、370℃で、0.9mmHgに減圧し、
さらに1.0時間加熱し、重縮合反応を行ない茶色
のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次の通りであり、元
素分析結果は第１表の通り理論値とよい一致を示
した。

【表】 但し酸素含量（％）は（100％−Ｃ％−Ｈ％−
Cl％）から算出した。 また、このポリマを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行なつたところ
275℃以上で良好な光学異方性を示した。 このポリマを高化式フローテスターに供し、紡
糸温度360℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行ない自
然落下で巻きとり、0.16mmφの紡出糸を得た。こ
の紡出糸を東洋ボールドウイン(株)製レオバイブロ
ンDDV−Ｉ−EAを用いて周波数110Hz、昇温速
度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率を測定
したところ、30℃で65GPaと繊維径が太いにもか
かわらず極めて高弾性率であつた。 このポリマの溶融粘度は355℃、ずり速度3000
（１／秒）で4200ポイズであつた。なお、このポ
リマの示差走査熱量計（パーキンエルマー型）
で測定したところガラス転移温度、融点は不明で
あつた。また、このポリマの対数粘度は3.5dl／
ｇであつた。 比較例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸21.6ｇ
（12×10−２モル）、ハイドロキノンジアセテート
15.5ｇ（８×10−２モル）、４，4′−ジフエニル
ジカルボン酸19.3ｇ（８×10−２モル）を仕込み
実施例１と同様に重縮合せしめ茶色のポリマを得
た。このポリマは380℃以上で液晶を形成するが
流動性が不良で紡糸不可能であつた。 実施例 ２ 重合用試験管に３−クロル−４−アセトキシ安
息香酸12.9ｇ（６×10−２モル）、４−アセトキ
シ安息香酸10.8ｇ（６×10−２モル）、４，4′−
ジアセトキシジフエニル21.6ｇ（８×10−２モ
ル）、４，4′−ジフエニルジカルボン酸19.4ｇ
（８×10−２モル）を仕込み次の条件下で脱酢酸
重縮合を行なつた。 まず、窒素ガス雰囲気下に250〜350℃で3.0時
間反応させた後、370℃で、0.6mmHgに減圧し、
さらに0.75時間加熱し重縮合反応を行ない茶色の
ポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次の通りであり、こ
のポリエステルの元素分析値は第２表の通り理論
値とよい一致を示した。

【表】 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試験台
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行なつたと
ころ、288℃以上で良好な光学異方性を示した。 このポリエステルを高化式フローテスターに供
し、紡糸温度360℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行
ない、自然落下で巻きとり、0.13mmφの紡出糸を
得た。この紡出糸を東洋ボールドウイン(株)製レオ
バイブロンDDV−Ｉ−EAを用いて周波数110Hz、
昇温速度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率
を測定したところ、30℃で83GPaと繊維径が太い
にもかかわらず極めて高弾性率であつた。 なお、このポリマの溶融粘度は368℃、ずり速
度3000（１／秒）で4100ポイズであつた。 このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマ
ー型）で測定したところガラス転移温度171℃、
融点304℃であつた。このポリマの対数粘度は3.3
dl／ｇであつた。 実施例 ３〜17 重合用試験管に３−クロル−４−アセトキシ安
息香酸（）、４−アセトキシ安息香酸（）、ハ
イドロキノンジアセテート（）、クロルハイド
ロキノンジアセテート（）、メチルハイドロキ
ノンジアセテート（）、ｔ−ブチルハイドロキ
ノンジアセテート（）、フエニルハイドロキノ
ンジアセテート（）、４，4′−ジアセトキシビ
フエニル（）、２，６−ジアセトキシナフタレ
ン（）、２，７−ジアセトキシナフタレン
（）、４，4′−ジアセトキシジフエニルエーテル
（）および４，4′−ジフエニルジカルボン酸
（）、テレフタル酸（）、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸
（）、１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸（）、２，６
−ナフタレンジカルボン酸（）（このうち
（）〜（）の成分と（）〜（）の
成分のモル数を同一にして仕込む）を重合用試験
管に仕込み、実施例１と同様の条件を重縮合反応
を行ない、液晶開始温度、溶融粘度、対数粘度を
測定した。第３表から明らかなようにこれらのポ
リマの液晶開始温度は剛直構造にもかかわらず低
いこと、溶融粘度も低いことがわかる。 これらのポリエステルのうち、実施例３、６、
８、17のポリエステルを（液晶開始温度＋80℃）
で実施例１と同様に紡糸し、弾性率を測定したと
ころ54GPa（0.13mmφ）、81GPa（0.100mmφ）と繊
維径が太いにもかかわらず極めて高弾性率であつ
た。

【表】

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明の含塩素芳香族ポリエステルは溶融成形
可能であり、しかもその成形品は機械的性質およ
び光学異方性が均衡してすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）〜（）からなり、構造
   単位［（）＋（）］が全体の90〜１モル％、構造
   単位［（）＋（）］が全体の10〜99モル％を占
   め、構造単位（）／（）のモル比が10／０〜
   0.1／9.9、かつ、構造単位［（）＋（）］が全体
   の90〜10モル％の場合は、構造単位（）が必須
   であり、構造単位（）／（）のモル比が10／
   ０〜３／７であり、ペンタフルオロフエノール
   中、60℃、0.1ｇ／dlの濃度で測定した対数粘度
   が0.35〜20.0dl／ｇである含塩素芳香族ポリエス
   テル。 （ただし式中、Ｘは【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】ま たは 【式】から選ばれた１種以 上の基を示し、Ｙは【式】 【式】 から選ばれた１種以上の基を示す。）