JPS63280732A - 流動性および耐熱性の優れた芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、優れた流動性
と耐熱性及び機械的性質を有する成形品を与え得る芳香
族ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がまずまず高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとルでは全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えば叶ヒドロキシ安息香酸のホモポリマ
および４．４°−ジヒドロキシビフェニルとフタル酸を
共重合したコポリマが知られている。

しかしながら、この叶ヒドロキシ安息香酸ホモポリマお
よびコポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融流動
性が不十分であることが多い。このため叶ヒドロキシ安
息香酸に桂々の成分を共重合し、その融点を下げる方法
が検討されている。

例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロキノ
ン、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を共重合する方法（公表特許公報５５−５０
０２１５号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２．６−シヒ
ドロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方法（
特開昭５４−５０５９４号公報）およびｐ−ヒドロキシ
安息香酸に２．６−シヒドロキシアンスラキノンとテレ
フタル酸を共重合する方法（米国特許第４、２２４．４
３３号）、叶ヒドロキシ安息香酸に４，４°−ジヒドロ
キシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合
する方法（特公昭５７−２４４０７号公報、特公昭６０
−２５０４６号公報）、叶ヒドロキシ安息香酸にフェニ
ルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合する方法（米
国特許第４．２４２．４９６号）、第３級アルキル基ま
たはアラルキル基を含有した核置換ハイドロキノンとテ
レフタル酸に叶ヒドロキシ安息香酸を共重合する方法、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸にハイドロキノンおよび／また
は４，４−ジヒドロキシビフェニル、イソフタル酸を共
重合する方法（特開昭６０−２３５８３３号公報）など
が提案されている。　また、特公昭４７−４７８７０号
公報には叶オキシ安息香酸と４，４−ジヒドロキシビフ
ェニル、テレフタル酸、イソフタル酸からなるポリエス
テル、ｐ−オキシ安息香酸とハイドロキノン、テレフタ
ル酸、イソフタル酸からなるポリエステルが提案されて
おり、また、溶融重合時にポリマが固化する、ため高沸
点溶媒中で重合することも開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
多くのものが融点が４００℃以下と比較的低い反面、流
動性が不十分であったり、耐熱性が不十分であったりし
てより一層の層流動化と高耐熱性化が望まれている。

これらのうち、叶オキシ安息香酸と４，４°−ジヒドロ
キシビフェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸から
なるポリエステルは、耐熱性が比較的良好であるという
特徴を有しているが、重合時の流動性が不良であり、溶
融重合のみで重合することが困難であるという欠点を有
し、機械特性も十分とはいえないこともわかった。

よって、本発明は溶融重合、溶融成形が可能で、弾性率
および靭性等の機械的性質は勿論、流動性および耐熱性
の優れた芳香族ポリエステルの取得を１的とする。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、叶ヒドロキシ安息香酸と４，４゛−ジヒドロキシビフ
ェニル、ｔ−ブチルハイドロキノンを含む芳香族ジヒド
ロキシ化合物およびテレフタル酸またはテレフタル酸お
よびイソフタル酸を共重合せしめることにより、上記目
的に好ましく合致した芳香族ポリエステルが得られるこ
とを見出し本発明をなすに到った。

すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）から
なり、ｖｊ構造単位Ｉ）が全体の３０〜９０モル％、構
造単位（Ｉｌｌ）／（Ｉ［Ｉ）のモル比が５／９５〜２
０／８０、構造単位（ＩＶ）／［（ＩＩ）　＋（ＩＩＩ
）　＋（ＩＶ）］が００〜４０モルであり、６０℃でペ
ンタフルオロフェノール中で０．１ｇ／ｄｌ濃度で溶解
させた時の対数粘度が１．０〜２０．Ｏｄ、Ｑ　／ｆで
ある流動性および耐熱性の優れた芳香族ポリエステルを
提供するものである。

＋０＋ＣＯ＋−゛　　　・・・・・・（１）千ぺと＞０
２０＋３−　ｃ　ｏ＋・・・（ＩＩＩ）＋０−Ｘ−０２
Ｃ＠ＣＯ＋・・べ■） （ただし式中のＸは÷、−０−０−０−１は互いにパラ
あるいはメタ位の関係にあり、その６５モル％以上がバ
ラ位である。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（
Ｉ＞はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位である。

上記構造単位（ＩＩ）は【−ブチルハイドロキノンとテ
レフタル酸またはプレフタル酸およびイソフタル酸から
生成したポリエステルの構造単位を示す。

上記構造単位（ＩＩＩ）は４，４°−ジヒドロキシビフ
ェニルとテレフタル酸およびイソフタル酸から生成した
ポリエステルの構造単位を示す。

上記′ＷＪ造単億単位Ｖ）はハイドロキノン、４．４’
　−ジヒドロキシビフェニルエーテル、２．６−シヒド
ロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナフタレン、
クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、好ま
しくはハイドロキノン、２．６−ジしドロキシナフタレ
ン、フェニルハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化
合物から選ばれた一種以上、特に好ましくはハイドロキ
ノンとテレフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタ
ル酸から生成したポリエステルの構造単位を示す。

構造単位（ＩＩ）および（Ｉ）を構成するテレフタル酸
および／またはイソフタル酸のうちテレフタル酸が６５
モル％以上であることが必須であり、特にテレフタル酸
が７０〜１００モル％であることが好ましい。テレフタ
ル酸が６５モル％未満では耐熱性が不充分となり実用的
でない。

上記構造単位＜Ｉ）は全体の３０〜９０モル％であるこ
とが必須であり１．４０〜８０モル％が好ましく、特に
５０〜７５モル％が好ましい。構造単位（Ｉ）が全体の
９０モル％を越える場合または３０モル％未満の場合で
は流動性が不十分となり、溶融重合、溶融成形が困難と
なるため実用的でない。

また、構造単位（ｎ）／（ＩＩＩ）のモル比は、５７９
５へ一２０／８０であり、　１０／９０〜２０／８０が
好ましい。

モル比が、５７９５未満では流動性が不良であるため実
用的でなく、２０．／８０を越える場合は耐熱性が低下
するため実用的でない。

構造単位（ＩＶ）／［（ＩＩ　）　十（Ｉｌｌ　）　＋
（ＩＶ）］は００〜４０モルであり、好ましくは５〜３
５モル％である。４０モル％を越える場合は芳香族ポリ
エステルの融点が上昇して流動性が低下し、溶融重合、
溶融成形が困難となるなめ実用的でない。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
上記（Ｉ）〜（ｒＶ）を構成する成分以外に４，４°−
ジフェニルジカルボン酸、３．３゛−ジフェニルジカル
ボン酸、３．４°−ジフェニルジカルボン酸、２．２°
−ジフェニルジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−
クロルフェノキシ）エタン−４，４゛−ジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の
脂環式ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳ、レゾルシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド等の芳香族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ
安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸等の芳香族オキシ
カルボン酸および叶アミノフェノール、叶アミノ安息香
酸等を本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲で
さらに共重合せしめることるができる。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエスチルの重
縮合方法に準じて製造でき、製法については特に制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（４
）法が挙げられる。

（１）叶アセトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸のア
シル化物、ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテートおよ
び４．４゛−ジアセトキシビフェニルなどの芳香族ヒド
ロキシ化合物のアシル化物とテレフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法
。

（２）叶オキシ安息香酸、ドブチルハイドロキノンおよ
び４，４°−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジヒド
ロキシ化合物とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸お
よび無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によって製造する
方法。

（３）ｐ−オキシ安息香酸のフェニルエステルおよびド
ブチルハイドロキノン、４，４゛−ジオキシビフェニル
などの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノー
ル重縮合により製造する方法。

（４）叶すキシ安息香酸およびテレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネートを反応
させてそれぞれジフェニルエステルとした後、℃−ブチ
ルハイドロキノン、４，４゛−ジヒドロキシビフェニル
等の芳香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重縮
合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモン、マグネ
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三
ナトリウム等の金属化合物が代表的であり、とりわけ酢
酸カリウムが有効である。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は５０〜
１５，０００ポイズが好ましく、特に１００〜１０．０
００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０°Ｃ）です
り速度３，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

これら芳香族ポリエステルの対数粘度は６０℃でペンタ
フルオロフェノール中で０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解さ
せて測定した値が、１．０〜１０．Ｏｄ、Ｑ　７ｇであ
り、特に２．０〜６．Ｏｄ、！２／ｇであることが好ま
しい。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０°Ｃ以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形等の通常の溶融成形に供することができ、繊維
、フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工する
ことが可能である。

なお、本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガラス繊維
、炭素繊維、アスベスト等の強化剤、充填剤、核剤、顔
料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および
難燃剤等の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、本発
明の芳香族ポリエステルの成形品に所望の特性を付与す
ることができる。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中まなは減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することによって行なうことができる。この
熱処理は緊張下であってもなくてもよく数十分〜数日の
間で行なうことができる。

本発明の芳香族から得られる成形品は、その平行な分子
配列に起因して良好な光学異方性と耐熱性を有し、機械
的性質および流動性が極めて優れている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 重合用試験管に叶アセトキシ安息香酸（１）５１゜８９
ｇ　（２８，８Ｘ１２’モル）、【−ブチルハイドロキ
ノンジ７セテー　）　（ＩＩ　）　４．ＯＯｇ　（１，
６０Ｘ１０−２−Ｅ／ｌ／）　、４゜４゛−ジアセトキ
シビフェニル（ＩＩＩ　）２１．６２　ｔｒ　（８，０
ＯＸ１０−２モル）、ハイドロキノンジアセテート（■
）３．１１ｇ（１，６０ｘ１０−２モル）オヨヒテレフ
タル酸（Ｖ）１３．９５　ｇ　（８，４０ＸｔＯ−２モ
ル）、イソフタル酸（Ｖｌ）４．６５　ｇ　（２，８０
Ｘ１０−２モル）を（１）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）÷（Ｉ
）＋（ＩＶ）］が７７２モル％（ＩＩ）／　（Ｉ［Ｉ）
のモル比が１７／８３、（ＩＶ）／［（ｎ）＋（ＩＩＩ
）＋（ＩＶ）］が１４．３モル％、（Ｖ）／［（Ｖ）＋
（Ｖｌ）］が７７５モルになるように仕込み、次の条件
下で脱酢酸重合を行なった。まず窒素ガス雰囲気下に２
５０〜３４０℃で３．０時間反応させた後、３６０°Ｃ
に昇温後、１．５ｏｗｎＨｇに減圧し、さらに１．０時
間加熱し、重縮合反応を行ない茶色のポリマを得た。さ
らに同一条件で５バッチ重合を行ない、ポリマを回収し
、期末（株）製粉砕機でポリマを粉砕した。

このポリマの理論構造式は次の通りであり、元素分析結
果は第１表の通りであり、理論値とよい一致を示した。

１／ｍ／ｎ＝７２／４／２０／４ 第１表 ただし０（％）＝ｉｏｏ（％）−Ｃ（％）−Ｈ（％）が
ら算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇
温しですり応力を加えて光学異方性の確認を行なったと
ころ、３１３℃以上で良好な光学異方性を示した。

このポリマを住人ネスタール射出成形機・プロマット４
０／２５（住人重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
一温度３５０℃、金型温度１２０°Ｃの条件で、１／８
”厚Ｘ１／２”幅Ｘ５’“長のテストピースおよび１／
４”厚Ｘ２・１／２“長の衝撃試験片を作成した。この
テストピースを東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴ
Ｈ−１００を用いて、ひずみ速度１ｍｍ／分、スパン間
距離５０ｎａｎの条件で曲げ弾性率を測定したところ１
６．８ＧＰａであった。アイゾツト衝撃値（カットノツ
チ）は、２０ｋｇ−ａｎ　／　ｃｍと高い値を示した。

また東洋精機製の熱変形測定装置を用いて１／８“°厚
の試験片の熱変形温度を測定したところ２６５°Ｃ（１
８，５６ｋｇ／　−）と優れた耐熱性を有していた。

なお、このポリマの溶融粘度は３５３℃、すり速度３，
０００（１／秒）で４，５００ボイズと流動性が極めて
良好であった。このポリマの対数粘度は４．２ｄρ／ｇ
であった。

このポリマをさらに同一条件で５バッチ重合を行ない、
期末（株）製粉砕機でポリマを粉砕した。

そして実施例２〜１６　比較例１〜３ ｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）、ｔ−ブチルハイドロキ
ノンジアセテート（Ｉ［）　、４．４’−ジアセトキシ
ビフェニル（■）、ハイドロキノンジアセテート、（Ｉ
Ｖ−１＞　、４．４’−ジアセトキシビフェニルエーテ
ル（ｒＶ−２）　、　２．６−ジアセドキシナフタレン
（ＩＶ−３＞　、２．７−ジアセドキシナフタレン（Ｉ
Ｖ−４）、クロルハイドロキノンジアセテート（ＩＶ−
５）　、メチルハイドロキノンジアセテート（ＩＶ−６
＞　、フェニルハイドロキノンジアセテート（ＴＶ−７
）からなるジアセテート成分と、テレフタル酸（Ｖ）、
イソフタル酸（ＶＩ）からなるジカルボン酸成分とを各
々第２表に示すごとく組み合わせてジアセテート成分ニ
ジカルボン酸成分モル数となるように重合管に仕込み、
実施例１と同様に重縮合反応を行ない得られたポリマの
液晶開始温度、溶融粘度（対数粘度）を測定した。

第２表から本発明のポリマは流動性が良好で高耐熱性で
あるが、本発明以外の組成（比較例１．２）では流動性
が不良で重合時に固化したり、紡糸が不可能であり、高
靭性、高弾性率の成形品を得ることが不可能であったり
、耐熱性が良好であっても流動性が不良（比較例３）で
あり、本発明の目的を達成できないことが明らかである
。

〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルは４００℃以下で溶融成形
可能であり、本発明の芳香族ポリエステルから得られた
成形品は流動性と耐熱性および機械的性質を有している
ため、電子・電気機器部品等各種の分野に使用すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）〜（IV）からなり、構造単位（ I
   ）が全体の３０〜９０モル％、構造単位（II）／（II
   I）のモル比が５／９５〜２０／８０、構造単位（IV）
   ／［（II）＋（III）＋（IV）］が０〜４０モル％であ
   り、６０℃でペンタフルオロフェノール中で０．１ｇ／
   ｄｌ濃度で溶解させた時の対数粘度が１．０〜２０．０
   ｄｌ／ｇである流動性および耐熱性の優れた芳香族ポリ
   エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種以
   上の基を示す。構造単位（II）、（III）および（IV）
   のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあ
   り、その６５モル％以上がパラ位である。）