JP3009412B2 - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通
常の溶融成形加工プロセスが使用でき、優れた機械特
性、耐熱性を有するとともに、成形流動性の改良された
芳香族ポリエステルに関するものである。

＜従来の技術＞ 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、中でも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポ
リマおよび4,4′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸を共重合したコポリマが知られている。

しかしながら、このｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリ
マおよびコポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融
流動性が不十分であることが多い。このためｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に種々の成分を共重合し、その融点を下げ
る方法が検討され、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフ
ェニルハイドロキノン、テレフタル酸および／または2,
6−ナフタレンジカルボン酸を共重合する方法（公表特
許公報55−500215）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に2,6−
ジヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方
法（特開昭54−50594号公報）およびｐ−ヒドロキシ安
息香酸に2,6−ジヒドロキシアンスラキノンとテレフタ
ル酸を共重合する方法（米国特許4,224,433）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビフェニルと
テレフタル酸、イソフタル酸を共重合する方法（特公昭
57−24407号公報、特公昭60−25046号公報）、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸にフェニルハイドロキノンとテレフタル
酸を共重合する方法（米国特許4,242,496）などが提案
されている。

また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキ
シビフェニルおよびまたはハイドロキノンとｔ−ブチル
ハイドロキノンとテレフタル酸を共重合する方法（特開
昭62−132920号公報）が提案されているが、耐熱性が不
良でありしかも固有粘度が低く分子量が小さいため、実
際の使用には耐えないものであった。一方、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビフェニルとｔ−
ブチルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合し、固有
粘度が高く分子量が十分上昇したポリマを得る方法が提
案されている（特開昭62−164719号公報）。

しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステル
は多くのものが融点が400℃以下と比較的低い反面、流
動性が不十分であったり、耐熱性が不十分であったりし
てより一層の良流動化と高耐熱性化が必要であることが
わかった。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は前記の問題を解決し、液晶ポリマの優れた機
械的特性を損なうことなく、耐熱性と流動性のバランス
に優れた光学異方性を有する芳香族ポリエステルを得る
ことを課題とする。

＜課題を解決するための手段＞ そこで本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討
した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル、ハイドロキノンと4,4′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボ
ン酸および1,2−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン
−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた少くとも１種以上
の芳香族ジカルボン酸からなる芳香族ポリエステルが上
記目的に好ましい合致することを見出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）〜（IV）から
構成され構造単位（Ｉ）が（Ｉ）、（II）および（II
I）の合計に対して40〜80モル％、構造単位（II）と（I
II）のモル比［（II）／（III）］が95/5〜5/95、構造
単位（IV）が実質的に構造単位（II）および（III）の
合計と等モルであり、60℃でペンタフルオロフェノール
中で0.1g/dlの濃度で溶解させたときの対数粘度が0.5〜
20.0dl/gであることを特徴とする芳香族ポリエステル。
を提供するものである。

から選ばれた１の基を示す。なお、構造単位（Ｉ）のオ
キシ基とカルボニル基はパラ位であり、メタ位のものは
実質的に含まない。また、Ｘは水素原子または塩素原子
を示す。） さらに本発明は、4,4′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス（フ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス
（２−クロロフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン
酸から選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
ハイドロキノンおよび無水酢酸とから、溶融重合のみで
脱酢酸重縮合反応により上記芳香族ポリエステルを製造
することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を
提供するものである。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位
（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位
である。

また、上記構造単位（II）は4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルから生成した構造単位を、構造単位（III）は
ハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（I
V）は4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた
１種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。

上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（II）および
（III）の合計に対して40〜80モル％であり、60〜80モ
ル％が好ましい。また、上記構造単位（II）および（II
I）の合計は構造単位（Ｉ）、（II）および（III）の合
計に対して60〜20モル％であり、40〜20モル％が好まし
い。構造単位（Ｉ）が構造単位（Ｉ）、（II）および
（III）の合計に対して80モル％を越える場合または40
モル％未満の場合は流動性が不十分となるためいずれの
場合も好ましくない。

また構造単位（II）と（III）のモル比［（II）／（I
II）］は95/5〜5/95であり、90/10〜10/90が好ましい。
構造単位（II）と（II）のモル比［（II）／（III）］
が95/5〜5/95を外れると流動性が不良となるため本発明
の目的に合致した芳香族ポリエステルが得られない。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの
重縮合方法に準じて製造でき、製法については特に制限
がないが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜
（４）法が挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ
ン酸のアシル化物、4,4′−ジアセトキシビフェニルな
どの芳香族ヒドロキシ化合物のアシル化物と4,4′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と4,4′−
ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によって製
造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び4,4′−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから
脱フェノール重縮合により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および4,4′−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸に所
望量のジフェニルカーボネートを反応させてそれぞれジ
フェニルエステルとした後、4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フェノ
ール重縮合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第１錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が
代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合の際に有効
である。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は50〜
15,000ポイズが好ましく、特に100〜10,000ポイズがよ
り好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

これら芳香族ポリエステルの対数粘度は60℃でペンタ
フルオロフェノール中で0.1g/dlの濃度で溶解させた時
の対数粘度が0.5〜20.0dl/gであり、0.8〜15.0dl/gが好
ましく、特に1.0〜10.0dl/gが好ましい。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際に
は上記（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン
酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸のど
の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、メ
チルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールなどの脂肪族、脂環式ジオール、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およ
びｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどを本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共
重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が40
0℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工
することが可能である。

なお、成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対
し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹
脂を添加して、成形品に所望の特性を付与することがで
きる。

また、本発明の芳香族ポリエステルから得られる成形
体は、その用途を限定されない。一般的な電子部品や構
造材料の他、IC封止剤やスピーカー振動板、磁性体にも
好ましく用いることが可能である。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によ
って強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場
合増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、
アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲
気（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の
温度で熱処理することによって行うことができる。この
熱処理は緊張下であってもなくてもよく数十分〜数日の
間で行うことができる。

本発明の芳香族ポリエステルから得られる成形品は、
その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性と耐熱
性を有し、機械的性質および流動性が極めて優れてい
る。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸884g（6.4モル）、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル198g（1.06モル）、ハイドロキノ
ン59g（0.54モル）、無水酢酸1,078g（10.6モル）およ
び4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸413g（1.6モ
ル）を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の
条件で脱酢酸重合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜3
40℃で２時間反応させた後、340℃、1.5時間で1mmHgに
減圧し、さらに１時間反応させ重縮合を完結させたとこ
ろ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式を有す
る樹脂を得た。

k//m/n＝80/13.3/6.7/20 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、302℃で
あり、良好な光学異方性を示した。このポリエステルの
対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフルオロフェノール
中、60℃で測定）は2.10dl/gであり、溶融流動性に優れ
る上きわめて強靭であった。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸829g（6.0モル）、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル249g（1.34モル）、ハイドロキノ
ン72.7g（0.66モル）、無水酢酸1,123g（11.0モル）お
よび2,6−ナフタレンジカルボン酸432g（2.0モル）を撹
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同
様の条件で脱酢酸重合を行った結果下記理論構造式を有
する樹脂が得られた。

k//m/n＝75/16.7/8.3/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、300℃で
あり、良好な光学異方性を示した。このポリエステルの
対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフルオロフェノール
中、60℃で測定）は5.30dl/gであり、流動性がよいこと
がわかった。

また、このポリマはきわめて強靭であった。

実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸829g（6.0モル）、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル249g（1.34モル）、ハイドロキノ
ン72.7g（0.66モル）、無水酢酸1,123g（11.0モル）お
よび1.2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボ
ン酸604g（2.0モル）を撹拌翼、留出管を備えた反応容
器に仕込み、実施例１と同様の条件で脱酢酸重合を行っ
た結果、下記理論構造式を有する樹脂が得られた。

k//m/n＝75/16.7/8.3/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、263℃で
あり、良好な光学異方性を示した。このポリエステルの
対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフルオロフェノール
中、60℃で測定）は3.16dl/gであり、流動性がよいこと
がわかった。

また、このポリマはきわめて強靭であった。

比較例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸884g（6.4モル）、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル298g（1.6モル）、無水酢酸1,082
g（10.6モル）、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン
酸413g（1.6モル）を実施例と同じ容器に仕込み、最終
重合温度を360℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条
件で脱酢酸重合を行った結果、下記理論構造式を有する
樹脂が得られたが減圧重合時に発泡し流動性はきわめて
乏しかった。

k//m＝80/20/20 このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光
学異方性の確認を行った結果、325℃であり、実施例の
構造のポリマに比べ著しく流動性が不良であった。

比較例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸884g（6.4モル）、ハイドロ
キノン176g（1.6モル）、無水酢酸1,082g（10.6モル）
4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸413g（1.6モ
ル）を実施例と同じ反応容器に仕込み、最終重合温度を
360℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で下記理
論構造式のポリマの脱酢酸重合をっ行った。

k//m＝80/20/20 その結果、減圧重合時にポリマが固定し、溶融流動性
を有したポリマは得られなかった。

＜発明の効果＞ 本発明により、機械的性質、耐熱性に優れた上改良さ
れた流動性を有する芳香族ポリエステルを提供すること
ができ、エンジニアリングプラスチックなど種々の用途
に供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−138226（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）〜（IV）から構成され
   構造単位（Ｉ）が（Ｉ）、（II）および（III）の合計
   に対して40〜80モル％、構造単位（II）と（III）のモ
   ル比［（II）／（III）］が95/5〜5/95、構造単位（I
   V）が実質的に構造単位（II）および（III）の合計と等
   モルであり、60℃でペンタフルオロフェノール中で0.1g
   /dlの濃度で溶解させたときの対数粘度が0.5〜20.0dl/g
   であることを特徴とする芳香族ポリエステル。 から選ばれた一種以上の基を示す。 なお、構造単位（Ｉ）のオキシ基とカルボニル基はパラ
   位であり、メタ位のものは実質的に含まない。また、Ｘ
   は水素原子または塩素原子を示す。）
2. 【請求項２】4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン
   酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノ
   キシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−
   クロロフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から
   選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキ
   シ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
   ロキノンおよび無水酢酸とから、溶融重合のみで脱酢酸
   重縮合反応により請求項１記載の芳香族ポリエステルを
   製造することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方
   法。