JP2658999B2 - 共重合ポリエステル - Google Patents
共重合ポリエステルInfo
- Publication number
- JP2658999B2 JP2658999B2 JP7309128A JP30912895A JP2658999B2 JP 2658999 B2 JP2658999 B2 JP 2658999B2 JP 7309128 A JP7309128 A JP 7309128A JP 30912895 A JP30912895 A JP 30912895A JP 2658999 B2 JP2658999 B2 JP 2658999B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- acid
- polymer
- iii
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は溶融重合のみで高重
合度ポリマが得られ、通常の成形機で成形可能な光学異
方性、耐熱性および剛性、耐衝撃性に代表される機械的
性質の優れた成形品を与えることができる共重合ポリエ
ステルに関するものである。
合度ポリマが得られ、通常の成形機で成形可能な光学異
方性、耐熱性および剛性、耐衝撃性に代表される機械的
性質の優れた成形品を与えることができる共重合ポリエ
ステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優
れた機械的性質を有する点で注目されている（特開昭５
１−８３９５号公報、特開昭４９−７２３９３号公
報）。
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優
れた機械的性質を有する点で注目されている（特開昭５
１−８３９５号公報、特開昭４９−７２３９３号公
報）。
【０００３】この液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロ
キシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合し
た液晶ポリマが知られている（特開昭４９−７２３９３
号公報）。しかしながらこのポリマは耐熱性が十分でな
かったり、機械物性で不良であるという欠点を有し、こ
のポリマからは両者の特性を満足する成形品の得られな
いことがわかった。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を８０モル％以上必要とする
が、この際重合時に固化が起こり固相重合が必要である
こともわかった。
キシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合し
た液晶ポリマが知られている（特開昭４９−７２３９３
号公報）。しかしながらこのポリマは耐熱性が十分でな
かったり、機械物性で不良であるという欠点を有し、こ
のポリマからは両者の特性を満足する成形品の得られな
いことがわかった。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を８０モル％以上必要とする
が、この際重合時に固化が起こり固相重合が必要である
こともわかった。
【０００４】一方、このようなポリマの流動性を向上さ
せて、溶融成形性を改良し、更に機械的性質を向上させ
る手段としては、例えば特開昭５１−８３９５号公報に
記載されているように、ポリエチレンテレフタレートに
ｐ−アシルオキシ安息香酸とジカルボン酸及び芳香族ジ
オールを共重合する方法が提案されているが、この方法
では機械的性質は向上するものの、耐熱性が不十分であ
ることがわかった。一方、特公昭４７−４７８７０号公
報に記載されているようにｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸を共
重合せしめた全芳香族ポリエステルは耐熱性は良好であ
るが軟化温度が４００℃以上であるため溶融重合が困難
となり、その機械的性質として十分満足できるものでは
ないことがわかった。
せて、溶融成形性を改良し、更に機械的性質を向上させ
る手段としては、例えば特開昭５１−８３９５号公報に
記載されているように、ポリエチレンテレフタレートに
ｐ−アシルオキシ安息香酸とジカルボン酸及び芳香族ジ
オールを共重合する方法が提案されているが、この方法
では機械的性質は向上するものの、耐熱性が不十分であ
ることがわかった。一方、特公昭４７−４７８７０号公
報に記載されているようにｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸を共
重合せしめた全芳香族ポリエステルは耐熱性は良好であ
るが軟化温度が４００℃以上であるため溶融重合が困難
となり、その機械的性質として十分満足できるものでは
ないことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】よって本発明は溶融重
合法のみで高重合度ポリマが得られ、通常の成形機で成
形可能であり良好な光学異方性、機械的性質及び耐熱性
を有する共重合ポリエステルを得ることを課題とする。
合法のみで高重合度ポリマが得られ、通常の成形機で成
形可能であり良好な光学異方性、機械的性質及び耐熱性
を有する共重合ポリエステルを得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に特定の芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及びエチ
レングリコールと芳香族ジカルボン酸から生成したポリ
エステルとを反応させたポリエステルが上記目的に好ま
しく合致した共重合ポリエステルであることを見出し本
発明に到った。すなわち、本発明は下記構造単位(I) 〜
(IV)からなり、構造単位[(I)＋(II)]が[(I)＋(II)+(II
I)] の９０モル％を越え、９５モル％以下、構造単位(I
II) が[(I)＋(II)＋(III)]の５モル％以上１０モル％未
満であり、構造単位(I) ／(II)のモル比が７５／２５〜
９５／５である対数粘度（0.1g/dl 濃度、60℃でペンタ
フルオロフェノール中で測定）が０．５〜５ｄｌ／ｇで
あり、フェノールとテトラクロルエタンの混合液には実
質的に不溶である光学異方性共重合ポリエステルを提供
するものである。
達成すべく鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に特定の芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸及びエチ
レングリコールと芳香族ジカルボン酸から生成したポリ
エステルとを反応させたポリエステルが上記目的に好ま
しく合致した共重合ポリエステルであることを見出し本
発明に到った。すなわち、本発明は下記構造単位(I) 〜
(IV)からなり、構造単位[(I)＋(II)]が[(I)＋(II)+(II
I)] の９０モル％を越え、９５モル％以下、構造単位(I
II) が[(I)＋(II)＋(III)]の５モル％以上１０モル％未
満であり、構造単位(I) ／(II)のモル比が７５／２５〜
９５／５である対数粘度（0.1g/dl 濃度、60℃でペンタ
フルオロフェノール中で測定）が０．５〜５ｄｌ／ｇで
あり、フェノールとテトラクロルエタンの混合液には実
質的に不溶である光学異方性共重合ポリエステルを提供
するものである。
【０００７】
【化４】 （ただし、式中のＲ1 は
【化５】 を、Ｒ2 は
【化６】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、構造単位は
[(II) ＋(III)]と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。）
[(II) ＋(III)]と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。）
【０００８】
【発明の実施の形態】上記構造単位(I) は、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(I
I)は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構
造単位を示す。上記４，４’−ジヒドロキシビフェニル
のうち２５モル％程度までであればハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びフェニ
ルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオールに置き換
えることができる。
キシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(I
I)は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構
造単位を示す。上記４，４’−ジヒドロキシビフェニル
のうち２５モル％程度までであればハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及びフェニ
ルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオールに置き換
えることができる。
【０００９】一方、上記構造単位(III) はエチレングリ
コールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン
酸から生成した構造単位である。これらのうちＲ2 とし
ては
コールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフ
タル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン
酸から生成した構造単位である。これらのうちＲ2 とし
ては
【化７】 が最も好ましい。
【００１０】一方、上記構造単位(I) 〜(IV)のうち[(I)
＋(II)] は[(I)＋(II)＋(III)]の９０モル％を越え９５
モル％以下の範囲である。
＋(II)] は[(I)＋(II)＋(III)]の９０モル％を越え９５
モル％以下の範囲である。
【００１１】また、構造単位(III) は[(I)＋(II)＋(II
I)]の５モル％以上１０モル％未満の範囲である。構造
単位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)＋(III)]の９５モル％よ
り大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、９０
モル％以下の場合は耐熱性が必ずしも十分ではない。ま
た、構造単位(I) ／(II)のモル比は７５／２５〜９５／
５であり、好ましくは７８／２２〜９５／５であり、更
に好ましくは９１／９〜９２／８である。７５／２５未
満であったり、９５／５より大きい際にはポリマの均質
性が不良であり、耐熱性が不良となったり流動性が不良
となったりして本発明の目的を達成することができな
い。
I)]の５モル％以上１０モル％未満の範囲である。構造
単位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)＋(III)]の９５モル％よ
り大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、９０
モル％以下の場合は耐熱性が必ずしも十分ではない。ま
た、構造単位(I) ／(II)のモル比は７５／２５〜９５／
５であり、好ましくは７８／２２〜９５／５であり、更
に好ましくは９１／９〜９２／８である。７５／２５未
満であったり、９５／５より大きい際にはポリマの均質
性が不良であり、耐熱性が不良となったり流動性が不良
となったりして本発明の目的を達成することができな
い。
【００１２】本発明の共重合ポリエステルの代表的な製
造法としては次の方法が挙げられるが、いずれも固体の
多分散系の状態で一部またはすべてが固相になるまで重
合を行う方法では均質な光学異方性の共重合ポリエステ
ルが得られないが、本発明の実施例のように実質的にす
べてが均一溶融状態になるまで重合を行うことにより得
ることができる。
造法としては次の方法が挙げられるが、いずれも固体の
多分散系の状態で一部またはすべてが固相になるまで重
合を行う方法では均質な光学異方性の共重合ポリエステ
ルが得られないが、本発明の実施例のように実質的にす
べてが均一溶融状態になるまで重合を行うことにより得
ることができる。
【００１３】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸などのヒド
ロキシ安息香酸のアシル化物、４，４’−ジアセトキシ
ビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル
化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とポリエ
チレンテレフタレートなどのエチレングリコールと芳香
族ジカルボン酸からのポリエステルとを脱酢酸重合によ
って製造する方法。
ロキシ安息香酸のアシル化物、４，４’−ジアセトキシ
ビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル
化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とポリエ
チレンテレフタレートなどのエチレングリコールと芳香
族ジカルボン酸からのポリエステルとを脱酢酸重合によ
って製造する方法。
【００１４】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物と無水酢酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸とポリエチレンテレフタレートなどのエチレングリ
コールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルとを脱
酢酸重合によって製造する方法。
−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物と無水酢酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸とポリエチレンテレフタレートなどのエチレングリ
コールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルとを脱
酢酸重合によって製造する方法。
【００１５】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウム及び酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネ
シウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい時もあ
る。
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウム及び酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネ
シウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい時もあ
る。
【００１６】また、本発明の共重合ポリエステルの溶融
粘度は１０〜１５０００ポイズが好ましく、特に２０〜
５０００ポイズがより好ましい。
粘度は１０〜１５０００ポイズが好ましく、特に２０〜
５０００ポイズがより好ましい。
【００１７】なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋３
０℃）でずり速度１０００（１／秒）の条件下で高化式
フローテスターによって測定した値である。
０℃）でずり速度１０００（１／秒）の条件下で高化式
フローテスターによって測定した値である。
【００１８】一方、この共重合ポリエステルの対数粘度
は０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペンタフルオロフェノ
ール中で測定した値が０．５〜５ｄｌ／ｇであり、１．
０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましい。
は０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペンタフルオロフェノ
ール中で測定した値が０．５〜５ｄｌ／ｇであり、１．
０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００１９】さらに本発明の共重合ポリエステルは、フ
ェノールとテトラクロルエタンの混合液には実質的に不
溶であるという特徴を有する。
ェノールとテトラクロルエタンの混合液には実質的に不
溶であるという特徴を有する。
【００２０】なお、本発明の共重合ポリエステルを重縮
合する際には上記(I) 、(II)、(III) 、および(IV)を構
成する成分以外にイソフタル酸、３，３’−ジフェニル
ジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、
２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、クロルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルなどの芳香族ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式
ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸
などの本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲で
さらに共重合せしめることができる。
合する際には上記(I) 、(II)、(III) 、および(IV)を構
成する成分以外にイソフタル酸、３，３’−ジフェニル
ジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸、
２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、クロルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルなどの芳香族ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式
ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸
などの本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲で
さらに共重合せしめることができる。
【００２１】かくしてなる本発明の共重合ポリエステル
溶融重合法のみで高重合度ポリマが得られ、良好な光学
異方性、機械的性質及び耐熱性を示し、押出成形、射出
成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供
することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容
器、ホースなどに加工することが可能である。
溶融重合法のみで高重合度ポリマが得られ、良好な光学
異方性、機械的性質及び耐熱性を示し、押出成形、射出
成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供
することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容
器、ホースなどに加工することが可能である。
【００２２】本発明の共重合ポリエスエテルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤及び難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所望の特性を付与することができる。
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤及び難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所望の特性を付与することができる。
【００２３】なお、このようにして得られた成形品は、
熱処理によって強度を増加させることができ、弾性率を
も増加させることができることもある。この熱処理は、
成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、または水蒸気）、または酸素含有雰囲気下（例えば
空気）中でポリマー融点以下の温度で熱処理することに
よって行うことができる。この熱処理は緊張下であって
もなくてもよく、数十分〜数日の間で行うことができ
る。
熱処理によって強度を増加させることができ、弾性率を
も増加させることができることもある。この熱処理は、
成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、または水蒸気）、または酸素含有雰囲気下（例えば
空気）中でポリマー融点以下の温度で熱処理することに
よって行うことができる。この熱処理は緊張下であって
もなくてもよく、数十分〜数日の間で行うことができ
る。
【００２４】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【００２５】実施例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸(I)68.10g （3
7.80 ×10-2モル）、4,4'−ジアセトキシビフェニル(I
I)9.73g （3.6 ×10-2モル）、テレフタル酸5.98g（3.6
×10-2モル）及び固有粘度が約０．６のポリエチレン
テレフタレート(III)6.92g（3.6 ×10-2モル）（[(I)+
(II)]/[(I)+(II)+(III)] が９２モル％、(I)／(II)のモ
ル比が91.3/8.7）を仕込み次の条件で脱酢酸重合を行っ
た。
7.80 ×10-2モル）、4,4'−ジアセトキシビフェニル(I
I)9.73g （3.6 ×10-2モル）、テレフタル酸5.98g（3.6
×10-2モル）及び固有粘度が約０．６のポリエチレン
テレフタレート(III)6.92g（3.6 ×10-2モル）（[(I)+
(II)]/[(I)+(II)+(III)] が９２モル％、(I)／(II)のモ
ル比が91.3/8.7）を仕込み次の条件で脱酢酸重合を行っ
た。
【００２６】まず、窒素ガス雰囲気下において250 ℃よ
り２．５時間かけ330 ℃に昇温させた後、330 ℃で0.2m
mHg に減圧し、さらに3.25時間反応させ、重縮合を完結
させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ色
のポリマが得られた。更に同一条件で５バッチ重合を行
いポリマを回収し朋来（株）製粉砕機でポリマを粉砕し
た。
り２．５時間かけ330 ℃に昇温させた後、330 ℃で0.2m
mHg に減圧し、さらに3.25時間反応させ、重縮合を完結
させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ色
のポリマが得られた。更に同一条件で５バッチ重合を行
いポリマを回収し朋来（株）製粉砕機でポリマを粉砕し
た。
【００２７】このポリマの理論構造式は次のとおりであ
り、そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい一
致を示した。
り、そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい一
致を示した。
【００２８】
【化８】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８４／８／８／１６ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇
温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は
３０９℃であり良好な光学異方性を示した。
温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は
３０９℃であり良好な光学異方性を示した。
【００２９】このポリエステルを住友ネスタール射出成
形機・プロマット40/25 （住友重機械工業（株）製）に
供しシリンダー温度325 ℃、金型温度30℃の条件で1/8
”厚×1/2 ”幅×５”長テストピースおよび1/8 ”厚
×2 ・1/2 ”長のモールドノッチ、衝撃試験片を作成し
た。このテストピースを東洋ボールドウィン社製テンシ
ロンＵＴＭ−１００を用いて、ひずみ速度１ｍｍ／分、
スパン間距離５０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定したと
ころ、１２．１ＧＰａであった。アイゾット衝撃値は２
６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと高い値を示した。また、東洋精機
製の熱変形温度装置を用いて１／８”厚の試験片の熱変
形温度を測定したところ２４１℃（１８．５６ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）であった。
形機・プロマット40/25 （住友重機械工業（株）製）に
供しシリンダー温度325 ℃、金型温度30℃の条件で1/8
”厚×1/2 ”幅×５”長テストピースおよび1/8 ”厚
×2 ・1/2 ”長のモールドノッチ、衝撃試験片を作成し
た。このテストピースを東洋ボールドウィン社製テンシ
ロンＵＴＭ−１００を用いて、ひずみ速度１ｍｍ／分、
スパン間距離５０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測定したと
ころ、１２．１ＧＰａであった。アイゾット衝撃値は２
６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと高い値を示した。また、東洋精機
製の熱変形温度装置を用いて１／８”厚の試験片の熱変
形温度を測定したところ２４１℃（１８．５６ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）であった。
【００３０】なお、このポリマの対数粘度は１．４２ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３３９℃、ずり速度１０００
（１／秒）で１５０ポイズと流動性が良好であった。ま
た、このポリマはフェノールとテトラクロロエタンのい
かなる割合の混合液にも実質的に不溶であった。
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３３９℃、ずり速度１０００
（１／秒）で１５０ポイズと流動性が良好であった。ま
た、このポリマはフェノールとテトラクロロエタンのい
かなる割合の混合液にも実質的に不溶であった。
【００３１】実施例２ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸(I)68.10g （3
7.80 ×10-2モル）、4,4'−ジアセトキシビフェニル(I
I)9.73g （3.6 ×10-2モル）、4,4'- ジフェニルジカル
ボン酸8.71g （3.6 ×10-2モル）及び固有粘度が約０．
６のポリエチレンテレフタレート(III)6.92g（3.6 ×10
-2モル）（[(I)+(II)]/[(I)+(II)+(III)] が９２モル
％、(I) ／(II)のモル比が91.3/8.7）を仕込み実施例１
と同様の条件で重縮合を行い液晶開始温度３０２℃のポ
リエステルを得た。
7.80 ×10-2モル）、4,4'−ジアセトキシビフェニル(I
I)9.73g （3.6 ×10-2モル）、4,4'- ジフェニルジカル
ボン酸8.71g （3.6 ×10-2モル）及び固有粘度が約０．
６のポリエチレンテレフタレート(III)6.92g（3.6 ×10
-2モル）（[(I)+(II)]/[(I)+(II)+(III)] が９２モル
％、(I) ／(II)のモル比が91.3/8.7）を仕込み実施例１
と同様の条件で重縮合を行い液晶開始温度３０２℃のポ
リエステルを得た。
【００３２】このポリマの理論構造式は次のとおりであ
り、そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい一
致を示した。
り、そのポリエステルの元素分析結果は理論値とよい一
致を示した。
【００３３】
【化９】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝８４／８／８／３．２／１２．８ このポリエステルを実施例１と同様の条件で成形を行い
得られた成形品の機械物性及び熱特性を測定した。その
結果、曲げ弾性率１／８”厚で１２．１ＧＰａでありア
イゾット衝撃値（モールドノッチ）も２４．７ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍと高い値を示した。また１／８”厚の試験片の
熱変形温度は２３７℃（１８．５６ｋｇ／ｃｍ2 ）であ
った。なお、このポリマの溶融粘度３３２℃、ずり速度
１０００（１／秒）で１４００ポイズであり流動性が優
れていた。またこのポリマはフェノールとテトラクロロ
エタンのいかなる割合の混合液にも実質的に不溶であっ
た。比較例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸(I)24.32g （1
3.5×10-2モル）、ハイドロキノンジアセテート(II)26.
19g（13.5×10-2モル）、テレフタル酸22.43g（13.5×1
0-2モル）、ポリエチレンテレフタレート(III)34.59g
（18.0×10-2モル）、（[(I)+(II)]/[(I)+(II)+(III)]
が６０モル％、(I) ／(II)のモル比が50/50）を仕込み
実施例１の条件に従って重縮合を行い液晶開始温度２５
１℃のポリエステルを得た。
得られた成形品の機械物性及び熱特性を測定した。その
結果、曲げ弾性率１／８”厚で１２．１ＧＰａでありア
イゾット衝撃値（モールドノッチ）も２４．７ｋｇ・ｃ
ｍ／ｃｍと高い値を示した。また１／８”厚の試験片の
熱変形温度は２３７℃（１８．５６ｋｇ／ｃｍ2 ）であ
った。なお、このポリマの溶融粘度３３２℃、ずり速度
１０００（１／秒）で１４００ポイズであり流動性が優
れていた。またこのポリマはフェノールとテトラクロロ
エタンのいかなる割合の混合液にも実質的に不溶であっ
た。比較例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸(I)24.32g （1
3.5×10-2モル）、ハイドロキノンジアセテート(II)26.
19g（13.5×10-2モル）、テレフタル酸22.43g（13.5×1
0-2モル）、ポリエチレンテレフタレート(III)34.59g
（18.0×10-2モル）、（[(I)+(II)]/[(I)+(II)+(III)]
が６０モル％、(I) ／(II)のモル比が50/50）を仕込み
実施例１の条件に従って重縮合を行い液晶開始温度２５
１℃のポリエステルを得た。
【００３４】このポリエステルを実施例１と同様の条件
で成形を行い得られた成形品の機械物性及び熱特性を測
定した。その結果、曲げ弾性率１／８”厚で７．０ＧＰ
ａでありアイゾット衝撃値（モールドノッチ）も２５．
５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと高い値を示した。また１／８”厚
の試験片の熱変形温度は１３０℃（１８．５６ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）であり、本発明のポリエステルよりも耐熱性が極
めて不良であった。
で成形を行い得られた成形品の機械物性及び熱特性を測
定した。その結果、曲げ弾性率１／８”厚で７．０ＧＰ
ａでありアイゾット衝撃値（モールドノッチ）も２５．
５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍと高い値を示した。また１／８”厚
の試験片の熱変形温度は１３０℃（１８．５６ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）であり、本発明のポリエステルよりも耐熱性が極
めて不良であった。
【００３５】実施例３〜９、比較例２〜４ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸(I) 、4,4'- ジ
アセトキシビフェニル(II-1)、ハイドロキノンジアセテ
ート(II-2)、2,6-ジアセトキシナフタレン(II-3)、t-ブ
チルハイドロキノンジアセテート(II-4)、フェニルハイ
ドロキノンジアセテート(II-5)、3,3',5,5'-テトラメチ
ル-4,4'-ジアセトキシビフェニル(II-6)、テレフタル酸
(IV-1)、4,4'- ジフェニルジカルボン酸(IV-2)、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸(IV-3)（このうち(II-1)〜(II-6)
の成分と(IV-1)〜(IV-3)の成分のモル数を同一にして仕
込む）及び固有粘度が0.60のポリエチレンテレフタレー
ト(III) を重合用試験管に表１のとおり仕込み、実施例
１と同様の条件で重縮合反応を行い、液晶開始温度、溶
融粘度、対数粘度及び機械物性、熱特性を測定した。そ
の結果を表１に示す。
アセトキシビフェニル(II-1)、ハイドロキノンジアセテ
ート(II-2)、2,6-ジアセトキシナフタレン(II-3)、t-ブ
チルハイドロキノンジアセテート(II-4)、フェニルハイ
ドロキノンジアセテート(II-5)、3,3',5,5'-テトラメチ
ル-4,4'-ジアセトキシビフェニル(II-6)、テレフタル酸
(IV-1)、4,4'- ジフェニルジカルボン酸(IV-2)、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸(IV-3)（このうち(II-1)〜(II-6)
の成分と(IV-1)〜(IV-3)の成分のモル数を同一にして仕
込む）及び固有粘度が0.60のポリエチレンテレフタレー
ト(III) を重合用試験管に表１のとおり仕込み、実施例
１と同様の条件で重縮合反応を行い、液晶開始温度、溶
融粘度、対数粘度及び機械物性、熱特性を測定した。そ
の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】 表１から明らかなように、本発明のポリマは流動性が良
好であり、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強さも良好であ
り熱変形温度は１９０℃以上と極めて優れていた。これ
に対して比較例２のポリマは流動性、弾性率は本発明の
ポリマとほぼ同等であるが、熱変形温度が５８℃であ
り、耐熱性が大きく劣り、比較例３のポリマは流動性が
不良となり、機械物性が大きく劣り、耐熱性も本発明の
ポリエステルよりは劣っていることがわかった。
好であり、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強さも良好であ
り熱変形温度は１９０℃以上と極めて優れていた。これ
に対して比較例２のポリマは流動性、弾性率は本発明の
ポリマとほぼ同等であるが、熱変形温度が５８℃であ
り、耐熱性が大きく劣り、比較例３のポリマは流動性が
不良となり、機械物性が大きく劣り、耐熱性も本発明の
ポリエステルよりは劣っていることがわかった。
【００３７】一方、比較例４のポリマは融点４５０℃以
上であり成形不可能であった。
上であり成形不可能であった。
【００３８】実施例１０ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸(I)68.10g （3
7.80 ×10-2モル）、4,4'−ジアセトキシビフェニル(I
I)9.73g （3.6 ×10-2モル）、テレフタル酸5.98g（3.6
×10-2モル）及び0.5%濃度、２５℃、オルトクロルフ
ェノール中で測定した対数粘度が0.68g/dlのポリエチレ
ン−2,6 −ナフタレンジカルボキシレート(III)8.72g
（3.6 ×10-2モル）を実施例１と同様に仕込み重合を行
い、得られたポリマの液晶開始温度、溶融粘度を測定し
た。そして実施例１と同じく射出成形評価を行った。こ
れらの結果を表２に示す。
7.80 ×10-2モル）、4,4'−ジアセトキシビフェニル(I
I)9.73g （3.6 ×10-2モル）、テレフタル酸5.98g（3.6
×10-2モル）及び0.5%濃度、２５℃、オルトクロルフ
ェノール中で測定した対数粘度が0.68g/dlのポリエチレ
ン−2,6 −ナフタレンジカルボキシレート(III)8.72g
（3.6 ×10-2モル）を実施例１と同様に仕込み重合を行
い、得られたポリマの液晶開始温度、溶融粘度を測定し
た。そして実施例１と同じく射出成形評価を行った。こ
れらの結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】 表２からこれらのポリエステルの流動性は良好で優れた
機械的特性と耐熱性を有していることがわかる。
機械的特性と耐熱性を有していることがわかる。
【００４０】なお、いずれのポリマもフェノールとテト
ラクロロエタンのいかなる割合の混合液にも実質的に不
溶であった。
ラクロロエタンのいかなる割合の混合液にも実質的に不
溶であった。
【００４１】比較例５ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸(I)64.13g （3
5.6×10-2モル）、ハイドロキノンジアセテート(II)8.6
4g （4.45×10-2モル）、テレフタル酸7.39g （4.45×1
0-2モル）、ポリエチレンテレフタレート(III)8.55g
（4.45×10-2モル）、（[(I)+(II)]/[(I)+(II)+(III)]
が９０モル％、(I) ／(II)のモル比が89/11 ）を仕込
み、実施例１と同様に重合を行ったが、重合時にポリマ
ーが固化し、均一な溶融状態で重合ができなかった。ま
た得られたポリマーの光学異方性を確認することができ
なかった。
5.6×10-2モル）、ハイドロキノンジアセテート(II)8.6
4g （4.45×10-2モル）、テレフタル酸7.39g （4.45×1
0-2モル）、ポリエチレンテレフタレート(III)8.55g
（4.45×10-2モル）、（[(I)+(II)]/[(I)+(II)+(III)]
が９０モル％、(I) ／(II)のモル比が89/11 ）を仕込
み、実施例１と同様に重合を行ったが、重合時にポリマ
ーが固化し、均一な溶融状態で重合ができなかった。ま
た得られたポリマーの光学異方性を確認することができ
なかった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは溶融重合
法のみで高重合度のポリマが得られ良好な耐熱性及び機
械的性質を示す成形品を得ることができるので金属代替
プラスチックスや押出成形品などの種々の用途に使用す
ることができる。
法のみで高重合度のポリマが得られ良好な耐熱性及び機
械的性質を示す成形品を得ることができるので金属代替
プラスチックスや押出成形品などの種々の用途に使用す
ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】下記構造単位(I) 〜(IV)からなり、構造単
位[(I)＋(II)] が[(I)＋(II)+(III)] の９０モル％を越
え、９５モル％以下、構造単位(III) が[(I)＋(II)＋(I
II)]の５モル％以上１０モル％未満であり、構造単位
(I) ／(II)のモル比が７５／２５〜９５／５である対数
粘度（0.1g/dl 濃度、60℃でペンタフルオロフェノール
中で測定）が０．５〜５ｄｌ／ｇであり、フェノールと
テトラクロルエタンの混合液には実質的に不溶である光
学異方性共重合ポリエステル。 【化１】 （ただし、式中のＲ1 は 【化２】 を、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、構造単位は
[(II) ＋(III)]と構造単位(IV)は実質的に等モルであ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7309128A JP2658999B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 共重合ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7309128A JP2658999B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 共重合ポリエステル |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17375486A Division JPH0717741B2 (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 共重合ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225636A JPH08225636A (ja) | 1996-09-03 |
| JP2658999B2 true JP2658999B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=17989240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7309128A Expired - Fee Related JP2658999B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | 共重合ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2658999B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717741A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Central Glass Co Ltd | 干渉色を減じた断熱ガラス |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP7309128A patent/JP2658999B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717741A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Central Glass Co Ltd | 干渉色を減じた断熱ガラス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08225636A (ja) | 1996-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2590585B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂 | |
| JPH05186614A (ja) | ポリエステルフィルム | |
| JP2828049B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂 | |
| JP2658999B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JPH0523570B2 (ja) | ||
| JP3009412B2 (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JPH0717741B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2525370B2 (ja) | 流動性の改良された芳香族ポリエステル | |
| JPH0553169B2 (ja) | ||
| JP3033199B2 (ja) | 液晶ポリエステルの製造方法 | |
| JP2881827B2 (ja) | 改質光学異方性ポリエステル | |
| JP2555573B2 (ja) | 高衝撃芳香族ポリエステル | |
| JP3028521B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0333125A (ja) | 光学異方性ポリエステル | |
| JP2867550B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2530654B2 (ja) | 耐熱性の良好な芳香族ポリエステル | |
| JP2586080B2 (ja) | 共重合ポリエステル繊維およびフィルム | |
| EP0275324A1 (en) | Aromatic polyesters with good heat resistance | |
| JP3089685B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP3024142B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP2621296B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP2570708B2 (ja) | 流動性の良好な耐熱性芳香族ポリエステル | |
| JPH0813884B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH0649192A (ja) | サーモトロピックコポリエステル | |
| JPH0637549B2 (ja) | 耐衝撃性の良好な芳香族ポリマ− |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |