JP3028521B2 - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通
常の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および剛
性、耐衝撃性に代表される機械的性質の優れた射出成形
用共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
常の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および剛
性、耐衝撃性に代表される機械的性質の優れた射出成形
用共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている（特開昭51−8395
号公報、特開昭49−72393号公報）。
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている（特開昭51−8395
号公報、特開昭49−72393号公報）。
＜発明が解決しようとする課題＞ 上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香
酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリ
マが知られている（特開昭49−72393号公報）。しかし
ながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でなかっ
たり、機械物性が不良であるという欠点を有し、このポ
リマからは両者の特性を満足する射出成形品が得られな
いことがわかった。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を80モル％以上必要とするが、
この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要であるこ
ともわかった。
酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリ
マが知られている（特開昭49−72393号公報）。しかし
ながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でなかっ
たり、機械物性が不良であるという欠点を有し、このポ
リマからは両者の特性を満足する射出成形品が得られな
いことがわかった。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を80モル％以上必要とするが、
この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要であるこ
ともわかった。
一方、このようなポリマの流動性を向上させて溶融成
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭51−8395号公報に記載されているよ
うに、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオキシ
安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを共重合
する方法が提案されているが、この方法においても得ら
れる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が不十
分であることがわかった。耐熱性を向上させるため、例
えば特開昭63−118325号公報に記載されているように、
ポリエチレンテレフタレートにｐ−ヒドロキシ安息香酸
とジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および無水
酢酸を反応させて重合する方法が提案されているが、こ
の方法によって得られるポリマの射出成形品は耐熱性は
向上するものの、今度は成形品の機械的特性の異方性が
大きいことがわかった。
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては、例えば特開昭51−8395号公報に記載されているよ
うに、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオキシ
安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを共重合
する方法が提案されているが、この方法においても得ら
れる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が不十
分であることがわかった。耐熱性を向上させるため、例
えば特開昭63−118325号公報に記載されているように、
ポリエチレンテレフタレートにｐ−ヒドロキシ安息香酸
とジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物および無水
酢酸を反応させて重合する方法が提案されているが、こ
の方法によって得られるポリマの射出成形品は耐熱性は
向上するものの、今度は成形品の機械的特性の異方性が
大きいことがわかった。
よって、本発明は溶融重合法のみで高重合度ポリマが
得られ、通常の射出成形機で成形可能であり、良好な光
学異方性、異方性の小さい機械的性質および優れた耐熱
性を有する射出成形用共重合ポリエステルを製造するこ
とを課題とする。
得られ、通常の射出成形機で成形可能であり、良好な光
学異方性、異方性の小さい機械的性質および優れた耐熱
性を有する射出成形用共重合ポリエステルを製造するこ
とを課題とする。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。
果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒ
ドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、フェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の
芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンおよび／またはビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、（Ｄ）テレフタル酸、
4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジ
カルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた１種以上の芳香
族ジカルボン酸および（Ｅ）エチレングリコールと
（Ｄ）の芳香族ジカルボン酸を予め反応させたポリエス
テル原料を無水酢酸とともに仕込み、原料のヒドロキシ
基を無水酢酸によりアセチル化し、脱酢酸重合せしめる
ことを特徴とする、下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からな
り、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が構造単位
［（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（IV）］の40〜95モル
％、構造単位（IV）が構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（II
I）＋（IV）］の60〜５モル％であり、構造単位（Ｉ）
／［（II）＋（III）］のモル比が75/25〜95/5であり、
構造単位（II）／（III）のモル比が90/10〜10/90であ
る射出成形用共重合ポリエステルの製造方法である。
酸、（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒ
ドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、フェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の
芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンおよび／またはビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、（Ｄ）テレフタル酸、
4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジ
カルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた１種以上の芳香
族ジカルボン酸および（Ｅ）エチレングリコールと
（Ｄ）の芳香族ジカルボン酸を予め反応させたポリエス
テル原料を無水酢酸とともに仕込み、原料のヒドロキシ
基を無水酢酸によりアセチル化し、脱酢酸重合せしめる
ことを特徴とする、下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からな
り、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が構造単位
［（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（IV）］の40〜95モル
％、構造単位（IV）が構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（II
I）＋（IV）］の60〜５モル％であり、構造単位（Ｉ）
／［（II）＋（III）］のモル比が75/25〜95/5であり、
構造単位（II）／（III）のモル比が90/10〜10/90であ
る射出成形用共重合ポリエステルの製造方法である。
Ｏ−R1−Ｏ …（II） Ｏ−R2−Ｏ …（III） Ｏ−CH2CH2−Ｏ …（IV） OC−R3−CO …（Ｖ） （ただし、式中のR1は から選ばれた１種以上の基を、 R2は および／または R3、は から選ばれた１種以上の基を示し、ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。なお構造単位［（II）＋
（III）＋（IV）］と構造単位（Ｖ）は実質的に等モル
である。） 上記構造単位（Ｉ）は（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位であり、構造単位（II）は（Ｂ）
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキシナ
フタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、3,3′,5,5′−
テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルおよび
フェニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオールか
ら生成した構造単位を示す。
原子または塩素原子を示す。なお構造単位［（II）＋
（III）＋（IV）］と構造単位（Ｖ）は実質的に等モル
である。） 上記構造単位（Ｉ）は（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位であり、構造単位（II）は（Ｂ）
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキシナ
フタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、3,3′,5,5′−
テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルおよび
フェニルハイドロキノンから選ばれた芳香族ジオールか
ら生成した構造単位を示す。
また、上記構造単位（III）は（Ｃ）2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／またはビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンから生成した構造単位
を示し、構造単位（IV）はエチレングリコールから生成
した構造単位を示す。
ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／またはビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンから生成した構造単位
を示し、構造単位（IV）はエチレングリコールから生成
した構造単位を示す。
さらに、上記構造単位（Ｖ）は（Ｄ）テレフタルフタ
ル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,
4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた芳香族
ジカルボン酸から生成する構造単位である。
ル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,
4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた芳香族
ジカルボン酸から生成する構造単位である。
これらのうちR1としては R2としては がR3としては が最も好ましい。
一方、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）のうち構造単位
［（Ｉ）＋（II）＋（III）］は［（Ｉ）＋（II）＋（I
II）＋（IV）］の40〜95モル％であり、好ましくは60〜
87モル％である。
［（Ｉ）＋（II）＋（III）］は［（Ｉ）＋（II）＋（I
II）＋（IV）］の40〜95モル％であり、好ましくは60〜
87モル％である。
また構造単位（IV）は［（Ｉ）＋（II）＋（III）＋
（IV）］の60〜５モル％であり、好ましくは40〜13モル
％である。構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が
［（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（IV）］の95モル％より
大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、40モル
％より小さいと耐熱性が不良となり好ましくない。また
構造単位（Ｉ）／［（II）＋（III）］のモル比は75/25
〜95/5であり、好ましくは78/22〜92/8である。75/25未
満であったり、95/5より大きい場合には耐熱性が不良と
なったり、流動性が不良となったりして本発明の目的を
達成することができない。さらに、構造単位（II）／
（III）のモル比は90/10〜10/90であり、好ましくは80/
20〜20/80である。20/80未満であったり、80/20よりも
大きい場合には成形品の異方性が大きくなったり、流動
性が不良になったりするので好ましくない。
（IV）］の60〜５モル％であり、好ましくは40〜13モル
％である。構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が
［（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（IV）］の95モル％より
大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、40モル
％より小さいと耐熱性が不良となり好ましくない。また
構造単位（Ｉ）／［（II）＋（III）］のモル比は75/25
〜95/5であり、好ましくは78/22〜92/8である。75/25未
満であったり、95/5より大きい場合には耐熱性が不良と
なったり、流動性が不良となったりして本発明の目的を
達成することができない。さらに、構造単位（II）／
（III）のモル比は90/10〜10/90であり、好ましくは80/
20〜20/80である。20/80未満であったり、80/20よりも
大きい場合には成形品の異方性が大きくなったり、流動
性が不良になったりするので好ましくない。
なお、構造単位［（II）＋（III）＋（IV）］と構造
単位（Ｖ）は実質的に等モルである。
単位（Ｖ）は実質的に等モルである。
本発明で製造する共重合ポリエステルは（Ａ）ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、3,3′5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、フェニルハイドロキノンから選ば
れた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／ま
たはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、（Ｄ）
テレフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた
１種以上の芳香族ジカルボン酸および（Ｅ）エチレング
リコールと（Ｄ）芳香族ジカルボン酸を予め反応させた
ポリエステル原料を無水酢酸とともに仕込み、原料のヒ
ドロキシ基を無水酢酸によりアセチル化し、脱酢酸重合
によって重合することにより製造される。
ドロキシ安息香酸、（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、3,3′5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒ
ドロキシビフェニル、フェニルハイドロキノンから選ば
れた１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、（Ｃ）2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／ま
たはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、（Ｄ）
テレフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた
１種以上の芳香族ジカルボン酸および（Ｅ）エチレング
リコールと（Ｄ）芳香族ジカルボン酸を予め反応させた
ポリエステル原料を無水酢酸とともに仕込み、原料のヒ
ドロキシ基を無水酢酸によりアセチル化し、脱酢酸重合
によって重合することにより製造される。
特に、前記構造単位（Ｉ）を形成する（Ａ）ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、構造単位（II）のジオール成分を形成
する（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物、構造単位（II
I）のジオール成分を形成する（Ｃ）2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンおよび／またはビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、構造単位（Ｖ）のジカ
ルボン酸成分を形成する（Ｄ）芳香族ジカルボン酸およ
び（Ｅ）エチレングリコールと（Ｄ）芳香族ジカルボン
酸を予め反応させたもの、例えばオリゴマまたはポリマ
等からなるポリエステル原料を無水酢酸とともに仕込
み、原料のヒドロキシ基をアセチル化し、脱酢酸重合す
る方法が好ましく用いられる。
ロキシ安息香酸、構造単位（II）のジオール成分を形成
する（Ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物、構造単位（II
I）のジオール成分を形成する（Ｃ）2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンおよび／またはビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、構造単位（Ｖ）のジカ
ルボン酸成分を形成する（Ｄ）芳香族ジカルボン酸およ
び（Ｅ）エチレングリコールと（Ｄ）芳香族ジカルボン
酸を予め反応させたもの、例えばオリゴマまたはポリマ
等からなるポリエステル原料を無水酢酸とともに仕込
み、原料のヒドロキシ基をアセチル化し、脱酢酸重合す
る方法が好ましく用いられる。
これら出発原料の仕込み量は、得られるポリマの構造
式が前記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）お
よび（Ｖ）になり、かつ、前記した共重合割合になる量
が必要である。
式が前記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）お
よび（Ｖ）になり、かつ、前記した共重合割合になる量
が必要である。
理論的にはヒドロキシ安息香酸と芳香族ジヒドロキシ
化合物のモル比が75/25〜95/5となるように仕込むが、
反応条件によってはヒドロキシ安息香酸は昇華するので
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する上記理論量の1.0〜
1.1倍モル量が好ましい。
化合物のモル比が75/25〜95/5となるように仕込むが、
反応条件によってはヒドロキシ安息香酸は昇華するので
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する上記理論量の1.0〜
1.1倍モル量が好ましい。
構造単位（II）および（III）を形成するための芳香
族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸のモル比は
理論的には等モルであるが、反応条件によっては芳香族
ジヒドロキシ化合物が昇華するので芳香族ジカルボン酸
の1.0〜1.1倍モル量が好ましい。
族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸のモル比は
理論的には等モルであるが、反応条件によっては芳香族
ジヒドロキシ化合物が昇華するので芳香族ジカルボン酸
の1.0〜1.1倍モル量が好ましい。
構造単位（IV）をポリエステル単位として有するポリ
エステルは繰り返し単位が２以上のものが好ましく使用
でき、例えば、エチレンテレフタレートオリゴマなども
好ましく使用できる。
エステルは繰り返し単位が２以上のものが好ましく使用
でき、例えば、エチレンテレフタレートオリゴマなども
好ましく使用できる。
無水酢酸の量は出発原料のヒドロキシ基に対して1.0
〜1.5倍モル量であることが好ましく、特に1.05〜1.2倍
モル量であることが好ましい。
〜1.5倍モル量であることが好ましく、特に1.05〜1.2倍
モル量であることが好ましい。
これらの出発原料を反応系に仕込み、通常、室温から
320℃、好ましくは310℃以下の温度で常圧下でアセチル
化反応および初期重合を行なった後、250から320℃、好
ましくは260から310℃でさらに減圧下で脱酢酸重合を行
なうことによって本発明のポリエステルを得ることがで
きる。またこの常圧下での反応は酸化分解反応を抑制す
るため窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ま
しい。
320℃、好ましくは310℃以下の温度で常圧下でアセチル
化反応および初期重合を行なった後、250から320℃、好
ましくは260から310℃でさらに減圧下で脱酢酸重合を行
なうことによって本発明のポリエステルを得ることがで
きる。またこの常圧下での反応は酸化分解反応を抑制す
るため窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ま
しい。
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第
一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等
の金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウムおよび
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウム等
の金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
また本発明で製造する共重合ポリエステルの溶融粘度
は10〜15,000ポイズが好ましく、特に20〜5,000ポイズ
がより好ましい。
は10〜15,000ポイズが好ましく、特に20〜5,000ポイズ
がより好ましい。
なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
一方、この共重合ポリエステルの対数粘度は0.1g/dl
濃度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測定可能で
あり、0.5〜5dl/gが好ましく、1.0〜3.0dl/gが特に好ま
しい。
濃度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測定可能で
あり、0.5〜5dl/gが好ましく、1.0〜3.0dl/gが特に好ま
しい。
なお、本発明で製造する共重合ポリエステルを重縮合
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分
以外にイソフタル酸、3,3′−ジフェニルジカルボン
酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
等の芳香族ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息
香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロ
キシカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の
少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分
以外にイソフタル酸、3,3′−ジフェニルジカルボン
酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル
等の芳香族ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息
香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロ
キシカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の
少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
かくしてなる共重合ポリエステルは溶融重合のみで高
重合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、異方性の小
さい機械的性質および優れた耐熱性を示し、通常の射出
成形に供することができ、三次元成形品などに射出成形
することが可能である。
重合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、異方性の小
さい機械的性質および優れた耐熱性を示し、通常の射出
成形に供することができ、三次元成形品などに射出成形
することが可能である。
本発明で製造する共重合ポリエステルに対し、ガラス
繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充填剤、核
剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤
および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、所望の特性を付与することができる。
繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、充填剤、核
剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤
および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、所望の特性を付与することができる。
なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理
によって強度を増加させることができ、弾性率をも増加
させることができることもある。
によって強度を増加させることができ、弾性率をも増加
させることができることもある。
この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例えば窒
素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含
有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で
熱処理することによって行なうことができる。この熱処
理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間
で行なうことができる。
素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含
有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で
熱処理することによって行なうことができる。この熱処
理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間
で行なうことができる。
＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１、比較例１ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）43.47g
（31.50×10-2モル）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（II）4.19g（2.25×10-2モル）、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（III）5.13g（2.25×10-2モ
ル）と無水酢酸45.48g（44.55×10-2モル）、テレフタ
ル酸7.47g（4.50×10-2モル）および固有粘度が約0.6の
ポリエチレンテレフタレート（IV）17.29g（9.00×10-2
モル）、［（Ｉ）＋（II）＋（III）］／［（Ｉ）＋（I
I）＋（III）＋（IV）］が80モル％、（Ｉ）／［（II）
＋（III）］のモル比が87.5/12.5）を仕込み、次の条件
で脱酢酸重合を行なった。
（31.50×10-2モル）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（II）4.19g（2.25×10-2モル）、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（III）5.13g（2.25×10-2モ
ル）と無水酢酸45.48g（44.55×10-2モル）、テレフタ
ル酸7.47g（4.50×10-2モル）および固有粘度が約0.6の
ポリエチレンテレフタレート（IV）17.29g（9.00×10-2
モル）、［（Ｉ）＋（II）＋（III）］／［（Ｉ）＋（I
I）＋（III）＋（IV）］が80モル％、（Ｉ）／［（II）
＋（III）］のモル比が87.5/12.5）を仕込み、次の条件
で脱酢酸重合を行なった。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜3
00℃で1.5時間反応させた後、300℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ色のポ
リマが得られた。さらに同一条件で５バッチ重合を行な
い、ポリマを回収し、朋来（株）製粉砕機でポリマを粉
砕した。
00℃で1.5時間反応させた後、300℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ色のポ
リマが得られた。さらに同一条件で５バッチ重合を行な
い、ポリマを回収し、朋来（株）製粉砕機でポリマを粉
砕した。
このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポ
リエステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示し
た。
リエステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示し
た。
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載
せ、昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開
始温度は232℃であり、良好な光学異方性を示した。
せ、昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開
始温度は232℃であり、良好な光学異方性を示した。
このポリエステルを住友ネスタール射出成形機・プロ
マット40/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリ
ンダー温度300℃、金型温度30℃の条件で、2mm厚×70mm
厚×70mm厚の角板および1/8″厚×２・1/2″長のモール
ドノッチ、衝撃試験片を作成した。角板は流動方向、直
角方向に各々12.5mm幅に切り出し、東洋ボールドウィン
（株））製テンシロンUTM−100を用い、歪速度1mm/分、
スパン間距離40mmの条件で曲げ弾性率の測定を行なっ
た。流動方向と直角方向の曲げ弾性率はそれぞれ11.6GP
a、3.6GPaでありその比は3.22であった。また、アイゾ
ット衝撃値は41kg・cm/cmと高い値を示した。
マット40/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリ
ンダー温度300℃、金型温度30℃の条件で、2mm厚×70mm
厚×70mm厚の角板および1/8″厚×２・1/2″長のモール
ドノッチ、衝撃試験片を作成した。角板は流動方向、直
角方向に各々12.5mm幅に切り出し、東洋ボールドウィン
（株））製テンシロンUTM−100を用い、歪速度1mm/分、
スパン間距離40mmの条件で曲げ弾性率の測定を行なっ
た。流動方向と直角方向の曲げ弾性率はそれぞれ11.6GP
a、3.6GPaでありその比は3.22であった。また、アイゾ
ット衝撃値は41kg・cm/cmと高い値を示した。
なお、このポリマの対数粘度は1.96dl/gであり、速度
1,000（1/秒）で910ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。
1,000（1/秒）で910ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。
芳香族ヒドロキシ化合物の代わりにアセチル化物を用
いて無水酢酸を使用しない系（比較例１）では250〜300
℃で本発明の重合時間4.75時間、対数粘度1.96dl/gに対
して、重合時間5.75時間、対数粘度1.34dl/gと本発明の
実施例よりも重合速度がかなり遅く対数粘度も低かっ
た。
いて無水酢酸を使用しない系（比較例１）では250〜300
℃で本発明の重合時間4.75時間、対数粘度1.96dl/gに対
して、重合時間5.75時間、対数粘度1.34dl/gと本発明の
実施例よりも重合速度がかなり遅く対数粘度も低かっ
た。
実施例２ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸43.47g（31.5
×10-2モル）（Ｉ）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（II）4.19g（2.25×10-2モル）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（III）5.63g（2.25×10-2モル）
と無水酢酸45.48g（44.55×10-2モル）、テレフタル酸
7.47g（4.5×10-2モル）、固有粘度が約0.6のポリエチ
レンテレフタレート（IV）17.29g（9.00×10-2モル）
（［（Ｉ）＋（II）＋（III）］／［（Ｉ）＋（II）＋
（III）＋（IV）］が80モル％、（Ｉ）／［（II）＋（I
II）］のモル比87.5/12.5）を仕込み、実施例１と同様
の条件で重縮合を行ない液晶開始温度260℃のポリエス
テルを得た。
×10-2モル）（Ｉ）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
（II）4.19g（2.25×10-2モル）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン（III）5.63g（2.25×10-2モル）
と無水酢酸45.48g（44.55×10-2モル）、テレフタル酸
7.47g（4.5×10-2モル）、固有粘度が約0.6のポリエチ
レンテレフタレート（IV）17.29g（9.00×10-2モル）
（［（Ｉ）＋（II）＋（III）］／［（Ｉ）＋（II）＋
（III）＋（IV）］が80モル％、（Ｉ）／［（II）＋（I
II）］のモル比87.5/12.5）を仕込み、実施例１と同様
の条件で重縮合を行ない液晶開始温度260℃のポリエス
テルを得た。
ポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリエ
ステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
ステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。
このポリエステルを実施例１と同様の条件で成形を行
ない、得られた成形品の機械物性の評価を行なった。そ
の結果、実施例１と同様の方法で測定した流動方向と直
角方向の曲げ弾性率はそれぞれ10.6GPa、3.1GPaであっ
た。また、アイゾット衝撃値（モールドノッチ）も39.2
kg・cm/cmと高い値を示した。
ない、得られた成形品の機械物性の評価を行なった。そ
の結果、実施例１と同様の方法で測定した流動方向と直
角方向の曲げ弾性率はそれぞれ10.6GPa、3.1GPaであっ
た。また、アイゾット衝撃値（モールドノッチ）も39.2
kg・cm/cmと高い値を示した。
なお、このポリマの対数粘度は1.71dl/gであり、溶融
粘度は300℃、ずり速度1,000（1/秒）で360ポイズであ
り、流動性が優れていた。
粘度は300℃、ずり速度1,000（1/秒）で360ポイズであ
り、流動性が優れていた。
比較例２ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）24.32g
（13.5×10-2モル）、ハイドロキノン（II）14.87g（1
3.5×10-2モル）と無水酢酸45.48g（44.55×10-2モ
ル）、テレフタル酸22.43g（13.5×10-2モル）、ポリエ
チレンテレフタレート（IV）34.59g（18.0×10-2モル）
（［（Ｉ）＋（II）＋（III）］は全体の60モル％、
（Ｉ）／［（II）＋（III）］のモル比は50/50、（II
I）＝０を仕込み、実施例１の条件に従って、重縮合を
行ない液晶開始温度251℃のポリエステルを得た。この
ポリエステルを実施例１の条件で成形を行ない得られた
成形品の機械物性の評価を行なった。その結果、実施例
１と同様の方法で測定した流動方向と直角方向の曲げ弾
性率はそれぞれ9.0GPa、1.8GPaと異方性が大きいことが
わかった。さらに、アイゾット衝撃値（モールドノッ
チ）は25.8kg・cm/cmであり、本発明のポリエステルよ
りも低い値であった。
（13.5×10-2モル）、ハイドロキノン（II）14.87g（1
3.5×10-2モル）と無水酢酸45.48g（44.55×10-2モ
ル）、テレフタル酸22.43g（13.5×10-2モル）、ポリエ
チレンテレフタレート（IV）34.59g（18.0×10-2モル）
（［（Ｉ）＋（II）＋（III）］は全体の60モル％、
（Ｉ）／［（II）＋（III）］のモル比は50/50、（II
I）＝０を仕込み、実施例１の条件に従って、重縮合を
行ない液晶開始温度251℃のポリエステルを得た。この
ポリエステルを実施例１の条件で成形を行ない得られた
成形品の機械物性の評価を行なった。その結果、実施例
１と同様の方法で測定した流動方向と直角方向の曲げ弾
性率はそれぞれ9.0GPa、1.8GPaと異方性が大きいことが
わかった。さらに、アイゾット衝撃値（モールドノッ
チ）は25.8kg・cm/cmであり、本発明のポリエステルよ
りも低い値であった。
実施例３ 実施例１で用いた固有粘度0.6のポリエチレンテレフ
タレートの代わりに分子量約1350のエチレンテレフタレ
ートオリゴマを用いた以外は実施例１と同一の仕込組成
および条件で重合を行なった。
タレートの代わりに分子量約1350のエチレンテレフタレ
ートオリゴマを用いた以外は実施例１と同一の仕込組成
および条件で重合を行なった。
さらに、得られたポリエステルを実施例１の条件で成
形を行ない、得られた成形品の機械物性の評価を行なっ
た。その結果、実施例１と同様の方法で測定した流動方
向と直角方向の弾性率はそれぞれ11.2GPa、3.5GPaであ
った。また、アイゾット衝撃値（モールドノッチ）も3
9.2kg・cm/cmと高い値を示した。
形を行ない、得られた成形品の機械物性の評価を行なっ
た。その結果、実施例１と同様の方法で測定した流動方
向と直角方向の弾性率はそれぞれ11.2GPa、3.5GPaであ
った。また、アイゾット衝撃値（モールドノッチ）も3
9.2kg・cm/cmと高い値を示した。
なお、このポリマの対数粘度は1.88dl/gであり、溶融
粘度は300℃、ずり速度1,000（1/秒）で420ポイズであ
り、流動性が優れていた。
粘度は300℃、ずり速度1,000（1/秒）で420ポイズであ
り、流動性が優れていた。
実施例４〜12、比較例３〜５ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｉ）、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル（II−１）、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン（II−２）、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン（II−３）、フェニルハイドロキノン（II−４）、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル（II−５）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（III−１）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン（III−２）および無水酢酸、テレフタ
ル酸（Ｖ−１）、4,4′−ジフェニルジカルボン酸（Ｖ
−２）、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボン酸（Ｖ−３）、1,2−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸（Ｖ−４）、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸（Ｖ−５）、（このうち（II−
１）〜（II−５）、（III−１）、（III−２）の成分と
（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）の成分のモル数を同一にして仕
込み、無水酢酸の量は［（Ｉ）＋｛（II−１）＋（II−
２）＋（II−３）＋（II−４）＋（II−５）＋（III−
１）＋（III−２）｝×２］×1.1倍量として仕込む）お
よび固有粘度が0.60のポリエチレンテレフタレート（I
V）を重合用試験管に仕込み、実施例１と同様の条件で
重縮合反応を行ない、液晶開始温度および機械物性を測
定した。結果を第１表に示す。
4′−ジヒドロキシビフェニル（II−１）、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン（II−２）、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン（II−３）、フェニルハイドロキノン（II−４）、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル（II−５）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（III−１）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン（III−２）および無水酢酸、テレフタ
ル酸（Ｖ−１）、4,4′−ジフェニルジカルボン酸（Ｖ
−２）、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボン酸（Ｖ−３）、1,2−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−4,4′−ジカルボン酸（Ｖ−４）、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸（Ｖ−５）、（このうち（II−
１）〜（II−５）、（III−１）、（III−２）の成分と
（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）の成分のモル数を同一にして仕
込み、無水酢酸の量は［（Ｉ）＋｛（II−１）＋（II−
２）＋（II−３）＋（II−４）＋（II−５）＋（III−
１）＋（III−２）｝×２］×1.1倍量として仕込む）お
よび固有粘度が0.60のポリエチレンテレフタレート（I
V）を重合用試験管に仕込み、実施例１と同様の条件で
重縮合反応を行ない、液晶開始温度および機械物性を測
定した。結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明のポリマは衝撃強
度が高く、機械的物性の異方性が小さいことがわかっ
た。これに対して比較例３〜５のポリマは曲げ弾性率の
異方性が大きく、特に比較例４、５は実施例に比べて衝
撃強度が低いことがわかった。
度が高く、機械的物性の異方性が小さいことがわかっ
た。これに対して比較例３〜５のポリマは曲げ弾性率の
異方性が大きく、特に比較例４、５は実施例に比べて衝
撃強度が低いことがわかった。
＜発明の効果＞ 本発明の製造方法により溶融重合法のみで高重合度の
共重合ポリエステルが得られ、その共重合ポリエステル
から良好な耐熱性および異方性の小さい機械的性質を示
す射出成形品を得ることができるので金属代替プラスチ
ック等の種々の用途に使用することができる。
共重合ポリエステルが得られ、その共重合ポリエステル
から良好な耐熱性および異方性の小さい機械的性質を示
す射出成形品を得ることができるので金属代替プラスチ
ック等の種々の用途に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/60,63/682
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 （Ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロ
キシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノン、3,3′,5,
5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、
フェニルハイドロキノンから選ばれた１種以上の芳香族
ジヒドロキシ化合物、 （Ｃ）2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニルプ）ロパン
および／またはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン、 （Ｄ）テレフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノ
キシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス（２−
クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸から
選ばれた１種以上の芳香族ジカルボン酸および （Ｅ）エチレングリコールと（Ｄ）の芳香族ジカルボン
酸を予め反応させたポリエステル原料 を無水酢酸とともに仕込み、原料のヒドロキシ基を無水
酢酸によりアセチル化し、脱酢酸重合せしめることを特
徴とする、下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなり、構造
単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）］が構造単位［（Ｉ）
＋（II）＋（III）＋（IV）］の40〜95モル％、構造単
位（IV）が構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（I
V）］の60〜５モル％であり、構造単位（Ｉ）／［（I
I）＋（III）］のモル比が75/25〜95/5であり、構造単
位（II）／（III）のモル比が90/10〜10/90である射出
成形用共重合ポリエステルの製造方法。 Ｏ−R1−Ｏ …（II） Ｏ−R2−Ｏ …（III） Ｏ−CH2CH2−Ｏ …（IV） OC−R3−CO …（Ｖ） （ただし、式中のR1は から選ばれた１種以上の基を、R2は および／または R3は から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。なお構造単位［（II）＋
（III）＋（IV）］と構造単位（Ｖ）は実質的に等モル
である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1026876A JP3028521B2 (ja) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1026876A JP3028521B2 (ja) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02206617A JPH02206617A (ja) | 1990-08-16 |
| JP3028521B2 true JP3028521B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=12205498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1026876A Expired - Lifetime JP3028521B2 (ja) | 1989-02-06 | 1989-02-06 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3028521B2 (ja) |
-
1989
- 1989-02-06 JP JP1026876A patent/JP3028521B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02206617A (ja) | 1990-08-16 |
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