JP3033199B2 - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents
液晶ポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性を有する液
晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
晶ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目されている。
塊状重合で液晶ポリマを製造する方法（特開昭５７−１
５１６１９号公報）、液晶ポリエステルの製造方法とし
てはｐ−オキシ安息香酸とポリアルキレンテレフタレー
トとの液晶ポリマを無水酢酸を使用して溶融重合する方
法（特開昭６２−２７７４２７号公報）、溶融重合のみ
で液晶ポリマを製造する方法（特開昭６３−１１８３２
５号公報）などが知られている。
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目されている。
塊状重合で液晶ポリマを製造する方法（特開昭５７−１
５１６１９号公報）、液晶ポリエステルの製造方法とし
てはｐ−オキシ安息香酸とポリアルキレンテレフタレー
トとの液晶ポリマを無水酢酸を使用して溶融重合する方
法（特開昭６２−２７７４２７号公報）、溶融重合のみ
で液晶ポリマを製造する方法（特開昭６３−１１８３２
５号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記液晶ポリエステル
の製造方法のうち、特開昭６２−２７７４２７号公報で
は耐熱性を上げるためにはモノマの組み合わせ上、芳香
族オキシカルボン酸成分であるｐ−オキシベンゾイル単
位を８０モル％以上にすることが必要であるが、ポリマ
のランダム性がそこなわれるためにポリマが不均質とな
り機械的特性、耐熱性を向上させることが不可能であっ
た。さらに特開昭５７−１５１６１９号公報では均一溶
融重合が不可能なためにやはりポリマが不均質となり機
械的特性、耐熱性が不足することがわかった。これに対
して特開昭６３−１１８３２５号公報の方法ではポリマ
が均質のため耐熱性を向上させることができるが、融点
が例えば３３０℃以上のポリマを重合すると重合時にポ
リマが着色することがわかった。よって本発明は優れた
耐熱性を有し、着色も少なく、均質な液晶ポリエステル
を製造する方法を提供することを課題とする。
の製造方法のうち、特開昭６２−２７７４２７号公報で
は耐熱性を上げるためにはモノマの組み合わせ上、芳香
族オキシカルボン酸成分であるｐ−オキシベンゾイル単
位を８０モル％以上にすることが必要であるが、ポリマ
のランダム性がそこなわれるためにポリマが不均質とな
り機械的特性、耐熱性を向上させることが不可能であっ
た。さらに特開昭５７−１５１６１９号公報では均一溶
融重合が不可能なためにやはりポリマが不均質となり機
械的特性、耐熱性が不足することがわかった。これに対
して特開昭６３−１１８３２５号公報の方法ではポリマ
が均質のため耐熱性を向上させることができるが、融点
が例えば３３０℃以上のポリマを重合すると重合時にポ
リマが着色することがわかった。よって本発明は優れた
耐熱性を有し、着色も少なく、均質な液晶ポリエステル
を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明は下記(I)、(II)、(II
I)、および(IV)の構造単位からなり、構造単位(I)およ
び(II)の合計が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に
対して８８〜９７モル％、構造単位(III)が構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して１２〜３モル％で
あり、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)/(II)］が７５
／２５〜９５／５である液晶ポリエステルを脱酢酸重合
反応によって製造する際、最終到達真空度１００mmHg以
下、最高溶融重合反応温度を３２０〜３５０℃で行った
後、（融点−４０℃）〜（融点−２０℃）（融点は固相
重合前の重合体のものを指す）で固相重合反応せしめ対
数粘度１．５〜４．５dl/g（０．１g/dlの濃度でペンタ
フルオロフェノール中、６０℃で測定）のポリマを製造
することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法であ
る。
I)、および(IV)の構造単位からなり、構造単位(I)およ
び(II)の合計が構造単位(I)、(II)および(III)の合計に
対して８８〜９７モル％、構造単位(III)が構造単位
(I)、(II)および(III)の合計に対して１２〜３モル％で
あり、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)/(II)］が７５
／２５〜９５／５である液晶ポリエステルを脱酢酸重合
反応によって製造する際、最終到達真空度１００mmHg以
下、最高溶融重合反応温度を３２０〜３５０℃で行った
後、（融点−４０℃）〜（融点−２０℃）（融点は固相
重合前の重合体のものを指す）で固相重合反応せしめ対
数粘度１．５〜４．５dl/g（０．１g/dlの濃度でペンタ
フルオロフェノール中、６０℃で測定）のポリマを製造
することを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法であ
る。
【０００６】
【化４】
【０００７】（ただし式中Ｒ 1 は
【０００８】
【化５】
【０００９】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ 2 は
【００１０】
【化６】
【００１１】から選ばれた一種以上の基を示す。構造単
位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は等モルであ
る。）本発明においては、特定量のエチレンジオキシ単
位を含む特定の液晶ポリエステルを製造する際、比較的
低真空度で溶融重合した後、限定された温度範囲で固相
重合することが重要であり、これにより耐熱性に優れ、
着色もなく、均質な液晶ポリエステルを製造することが
できるのである。
位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は等モルであ
る。）本発明においては、特定量のエチレンジオキシ単
位を含む特定の液晶ポリエステルを製造する際、比較的
低真空度で溶融重合した後、限定された温度範囲で固相
重合することが重要であり、これにより耐熱性に優れ、
着色もなく、均質な液晶ポリエステルを製造することが
できるのである。
【００１２】上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造
単位（II）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化
合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチ
レングリコールから生成した構造単位を、構造単位（I
V）はテレフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、およ
びジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族
ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これら
のうちＲ1 としては
香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造
単位（II）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化
合物から生成した構造単位を、構造単位（III）はエチ
レングリコールから生成した構造単位を、構造単位（I
V）はテレフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、およ
びジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族
ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これら
のうちＲ1 としては
【００１３】
【化７】
【００１４】が、Ｒ 2 としては
【００１５】
【化８】
【００１６】が最も好ましい。
【００１７】上記構造単位(I)〜(IV)のうち、上記構造
単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(I
II)の合計に対して８８〜９７モル％であり、好ましく
は９０〜９３モル％、さらに好ましくは９１〜９２．５
モル％である。また構造単位(III)は構造単位(I)、(II)
および(III)の合計に対して１２〜３モル％であり、好
ましくは１０〜７モル％、さらに好ましくは９〜７．５
モル％である。構造単位(I)および(II)の合計は構造単
位(I)、(II)および(III)の合計に対して９７モル％より
大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し低重合度
ポリマが得られないため固相重合しても高重合度化が不
可能になり本発明の目的を達成することができない。ま
た８８モル％より少ないときは溶融重合のみで高重合度
化が可能となり固相重合する必要がない。
単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(I
II)の合計に対して８８〜９７モル％であり、好ましく
は９０〜９３モル％、さらに好ましくは９１〜９２．５
モル％である。また構造単位(III)は構造単位(I)、(II)
および(III)の合計に対して１２〜３モル％であり、好
ましくは１０〜７モル％、さらに好ましくは９〜７．５
モル％である。構造単位(I)および(II)の合計は構造単
位(I)、(II)および(III)の合計に対して９７モル％より
大きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し低重合度
ポリマが得られないため固相重合しても高重合度化が不
可能になり本発明の目的を達成することができない。ま
た８８モル％より少ないときは溶融重合のみで高重合度
化が可能となり固相重合する必要がない。
【００１８】また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／
(II)］は７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは
７８／２２〜９３／７である。７５／２５未満であった
り、９５／５より大きい場合には耐熱性、流動性が不良
となったり、本発明の目的を達成することができない。
また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計
と実質的に等モルである。
(II)］は７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは
７８／２２〜９３／７である。７５／２５未満であった
り、９５／５より大きい場合には耐熱性、流動性が不良
となったり、本発明の目的を達成することができない。
また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計
と実質的に等モルである。
【００１９】最終到達真空度１００ｍｍＨｇ以下での最
高溶融重合温度は３２０℃〜３５０℃であり、好ましく
は３２５〜３４５℃、より好ましくは３３０〜３４０℃
である。３２０℃未満では、低重合度ポリマしか得られ
ないため固相重合しても高重合度化が不可能になり、３
５０℃より高温では溶融重合時にポリマの着色が激しく
不可能となる。
高溶融重合温度は３２０℃〜３５０℃であり、好ましく
は３２５〜３４５℃、より好ましくは３３０〜３４０℃
である。３２０℃未満では、低重合度ポリマしか得られ
ないため固相重合しても高重合度化が不可能になり、３
５０℃より高温では溶融重合時にポリマの着色が激しく
不可能となる。
【００２０】また、最終到達真空度は、１００ｍｍＨｇ
以下であることが必須であり、１０ｍｍＨｇ〜５０ｍｍ
Ｈｇが好ましく、１００ｍｍＨｇを越えるとポリマの均
質性が不良となり、本発明の目的の液晶ポリエステルを
製造することが極めて困難である。
以下であることが必須であり、１０ｍｍＨｇ〜５０ｍｍ
Ｈｇが好ましく、１００ｍｍＨｇを越えるとポリマの均
質性が不良となり、本発明の目的の液晶ポリエステルを
製造することが極めて困難である。
【００２１】本発明においては特に必須ではないが、溶
融重合した重合体をペレット化した後、固相重合に供す
ることが操作性の点から好ましい。
融重合した重合体をペレット化した後、固相重合に供す
ることが操作性の点から好ましい。
【００２２】固相重合温度は（融点−４０℃）〜（融点
−２０℃）であり好ましくは（融点−３０℃）〜（融点
−２０℃）である。（融点−４０℃）より低いと固相重
合しても高重合度化が不可能となり（融点−２０℃）よ
り高いとポリマが融着して固相重合が不可能になる。な
お、上記融点は、固相重合前の重合体の融点を指す。
−２０℃）であり好ましくは（融点−３０℃）〜（融点
−２０℃）である。（融点−４０℃）より低いと固相重
合しても高重合度化が不可能となり（融点−２０℃）よ
り高いとポリマが融着して固相重合が不可能になる。な
お、上記融点は、固相重合前の重合体の融点を指す。
【００２３】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００２４】また、最終的に得られるポリマの対数粘度
は１．５〜４．５ｄｌ／ｇであり好ましくは２．０〜
３．５ｄｌ／ｇである。１．５ｄｌ／ｇ未満では、ポリ
マを成形して得られる成形品の機械的特性や耐熱性が不
十分であり、４．５ｄｌ／ｇ以上では固相重合に長時間
を要し、色調も低下し、流動性も低下するため好ましく
ない。またこのポリマの溶融粘度は融点＋１０℃で測定
し、ずり速度１０００（１／秒）の条件下で高化式フロ
−テスタ−によって測定した値が１００〜５０００ポイ
ズであり、好ましくは３００〜２０００ポイズである。
この固相重合は、溶融重合によって得られたポリマを不
活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン）や酸素含有
雰囲気下（例えば空気中）または真空下で静置式のイナ
−トオ−ブン、真空乾燥機のほか、回転式のバキュ−ム
タンスルドライヤ−などを用いて行うことができる。
は１．５〜４．５ｄｌ／ｇであり好ましくは２．０〜
３．５ｄｌ／ｇである。１．５ｄｌ／ｇ未満では、ポリ
マを成形して得られる成形品の機械的特性や耐熱性が不
十分であり、４．５ｄｌ／ｇ以上では固相重合に長時間
を要し、色調も低下し、流動性も低下するため好ましく
ない。またこのポリマの溶融粘度は融点＋１０℃で測定
し、ずり速度１０００（１／秒）の条件下で高化式フロ
−テスタ−によって測定した値が１００〜５０００ポイ
ズであり、好ましくは３００〜２０００ポイズである。
この固相重合は、溶融重合によって得られたポリマを不
活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン）や酸素含有
雰囲気下（例えば空気中）または真空下で静置式のイナ
−トオ−ブン、真空乾燥機のほか、回転式のバキュ−ム
タンスルドライヤ−などを用いて行うことができる。
【００２５】なお本発明における脱酢酸重合反応として
は（１）または（２）の方法があるが（２）の方法が特
に好ましい。
は（１）または（２）の方法があるが（２）の方法が特
に好ましい。
【００２６】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４´−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベン
ゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリ
コ−ルと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリ
ゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキ
シエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。
４´−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベン
ゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリ
コ−ルと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリ
ゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキ
シエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。
【００２７】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸およびエチレングリコ−ルと芳香族
ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマあるいは芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルとを反応させてフェノール性水酸基をアシル化した
後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸およびエチレングリコ−ルと芳香族
ジカルボン酸からのポリエステルやオリゴマあるいは芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルとを反応させてフェノール性水酸基をアシル化した
後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２８】この脱酢酸反応は無触媒系で行っても重合
は進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグネシウム、酢酸
ナトリウムなどの金属化合物を触媒として添加した方が
好ましい場合もある。
は進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグネシウム、酢酸
ナトリウムなどの金属化合物を触媒として添加した方が
好ましい場合もある。
【００２９】なお、本発明の液晶ポリエステルを重縮合
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分
以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳
香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒド
ロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少
割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分
以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳
香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒド
ロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−ア
ミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少
割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３０】本発明で製造する液晶ポリエステルに対し
て、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアラミド繊維、
チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステン
レス繊維、スチ−ル繊維、セラミック繊維、ボロンウイ
スカ繊維、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビ
−ズ、ガラスフレ−ク、ガラスマイクロバル−ン、クレ
−、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粒状、
粉状あるいは板状の無機フィラ−などの強化材、酸化防
止剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、染料および顔料などの通常の添加剤や他の熱可塑性
樹脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
て、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアラミド繊維、
チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステン
レス繊維、スチ−ル繊維、セラミック繊維、ボロンウイ
スカ繊維、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビ
−ズ、ガラスフレ−ク、ガラスマイクロバル−ン、クレ
−、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粒状、
粉状あるいは板状の無機フィラ−などの強化材、酸化防
止剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、染料および顔料などの通常の添加剤や他の熱可塑性
樹脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。
る。
【００３２】実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１５７重量部、４，４´−ジ
ヒドロキシビフェニル１５４重量部、無水酢酸１１２６
重量部、テレフタル酸１３８重量部および固有粘度が約
０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ―ト１５４重
量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の
条件で脱酢酸重縮合を行った。
ヒドロキシビフェニル１５４重量部、無水酢酸１１２６
重量部、テレフタル酸１３８重量部および固有粘度が約
０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ―ト１５４重
量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の
条件で脱酢酸重縮合を行った。
【００３３】まず、窒素ガス雰囲気下に１３０〜２５０
℃で５時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた
後、３３０℃、１時間で６０mmHgに減圧したところ理論
量の９３％の酢酸が留出した。その後反応容器から取り
出しペレット化したペレットの色調をスガ試験機（株）
ＳＭカラ−コンピ−タで測定したＹ．Ｉ（イエロ−イン
デクス）値は４５であった。さらにそのペレットを回転
式真空乾燥機にて３００℃まで４時間かけて昇温し、そ
の温度で３時間処理した後、冷却してペレットを取り出
した。下記構造式の樹脂を得た。
℃で５時間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた
後、３３０℃、１時間で６０mmHgに減圧したところ理論
量の９３％の酢酸が留出した。その後反応容器から取り
出しペレット化したペレットの色調をスガ試験機（株）
ＳＭカラ−コンピ−タで測定したＹ．Ｉ（イエロ−イン
デクス）値は４５であった。さらにそのペレットを回転
式真空乾燥機にて３００℃まで４時間かけて昇温し、そ
の温度で３時間処理した後、冷却してペレットを取り出
した。下記構造式の樹脂を得た。
【００３４】
【化４】
【００３５】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８３．７／８．３／８／１６．３ この液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）は３３８℃、対数
粘度は２．０５ｄｌ／ｇ、溶融粘度（測定温度（Ｔｍ＋
１０℃）でずり速度１０００（１／秒）の値）は１１０
０ポイズであった。
粘度は２．０５ｄｌ／ｇ、溶融粘度（測定温度（Ｔｍ＋
１０℃）でずり速度１０００（１／秒）の値）は１１０
０ポイズであった。
【００３６】前記の液晶ポリエステル１００重量部に対
して、ガラス繊維４５重量部をリボンブレンダーで混合
後、３４０℃に設定した４０ｍｍφのベント付押出機を
使用し、溶融混練−ペレット化した。次に得られたペレ
ットを住友ネスタール射出成形機・プロマット４０／２
５（住友重機械工業（株）製）に供しシリンダー温度３
４０℃、金型温度９０℃の条件で、１／８”厚×１／
２”幅×５”長のテストピースを成形した。
して、ガラス繊維４５重量部をリボンブレンダーで混合
後、３４０℃に設定した４０ｍｍφのベント付押出機を
使用し、溶融混練−ペレット化した。次に得られたペレ
ットを住友ネスタール射出成形機・プロマット４０／２
５（住友重機械工業（株）製）に供しシリンダー温度３
４０℃、金型温度９０℃の条件で、１／８”厚×１／
２”幅×５”長のテストピースを成形した。
【００３７】この試験片について東洋精機製の荷重たわ
み温度測定装置を用いて１／８”厚×１／２”幅×５”
長の１／８”厚の試験片の荷重たわみ温度（１８．５６
ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定したところ２８５℃と極めて高
い値を有していた。
み温度測定装置を用いて１／８”厚×１／２”幅×５”
長の１／８”厚の試験片の荷重たわみ温度（１８．５６
ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定したところ２８５℃と極めて高
い値を有していた。
【００３８】比較例１ 実施例１と同一組成で、つぎの条件で脱酢酸重合を行っ
た。
た。
【００３９】まず、窒素ガス雰囲気下に１３０〜２５０
℃で５時間、２５０〜３６０℃で１．５時間反応させた
後、３６０℃、１．５時間で１．０mmHgに減圧したとこ
ろほぼ理論量の酢酸が留出した。その後反応容器から取
り出したところポリマ色調は黒く変色しており分解ガス
が発生していた、これをペレット化した後実施例１と同
様に色調、融点（Ｔｍ）、対数粘度、溶融粘度を測定
し、実施例と同様にガラス繊維混入−ペレタイズ−射出
成形を行い荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１
に示す。
℃で５時間、２５０〜３６０℃で１．５時間反応させた
後、３６０℃、１．５時間で１．０mmHgに減圧したとこ
ろほぼ理論量の酢酸が留出した。その後反応容器から取
り出したところポリマ色調は黒く変色しており分解ガス
が発生していた、これをペレット化した後実施例１と同
様に色調、融点（Ｔｍ）、対数粘度、溶融粘度を測定
し、実施例と同様にガラス繊維混入−ペレタイズ−射出
成形を行い荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１
に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１からも明らかなように、本発明の液晶
ポリエステルは比較例に示した方法により重合した液晶
ポリエステルに比べて、ランダム性が良好で、荷重たわ
み温度も高く正常なポリマと言える。
ポリエステルは比較例に示した方法により重合した液晶
ポリエステルに比べて、ランダム性が良好で、荷重たわ
み温度も高く正常なポリマと言える。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば色調が良好で優れた耐熱
性を有する液晶ポリエステルが製造できる。
性を有する液晶ポリエステルが製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/60 C08G 63/78
Claims (1)
- 【請求項１】 下記(I) 、(II)、(III) 、および(IV)
の構造単位からなり、構造単位(I)および(II)の合計が
構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して８８〜９
７モル％、構造単位(III)が構造単位(I)、(II)および(I
II)の合計に対して１２〜３モル％であり、構造単位(I)
と(II)のモル比[(I)/(II)]が７５／２５〜９５／５であ
る液晶ポリエステルを脱酢酸重合反応によって製造する
際、最終到達真空度１００ｍｍＨｇ以下、最高溶融重合
反応温度を３２０〜３５０℃で行った後、（融点−４０
℃）〜（融点−２０℃）（融点は固相重合前の重合体の
ものを指す）で固相重合反応せしめ対数粘度１．５〜
４．５ｄｌ／ｇ（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオ
ロフェノ−ル中、６０℃で測定）のポリマを製造するこ
とを特徴とする液晶ポリエステルの製造方法。 【化１】 （ただし式中のＲ1は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。構造単位(II)および
(III)の合計と構造単位(IV)は等モルである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2408502A JP3033199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 液晶ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2408502A JP3033199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 液晶ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04225021A JPH04225021A (ja) | 1992-08-14 |
| JP3033199B2 true JP3033199B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=18517951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2408502A Expired - Lifetime JP3033199B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | 液晶ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3033199B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4034019B2 (ja) | 1999-11-18 | 2008-01-16 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
| CN112646141A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 上海思涛新材料科技有限公司 | 一种阻燃芳香族液晶共聚酯及其制备方法 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP2408502A patent/JP3033199B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04225021A (ja) | 1992-08-14 |
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