JPH0333125A - 光学異方性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、通常
の成形機で成形可能な光学異方性、耐熱性および剛性、
耐衝撃性に代表される機械的性質の優れた光学異方性ポ
リエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている（特開昭５１−８３
９５号公報、特開昭４９−７２３９３号公報）。

上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ
が知られている（特開昭４９−７２３９３号公報）。し
かしながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でな
かったり、機械物性が不良であるという欠点を有し、こ
のポリマからは両者の特性を満足する射出成形品が得ら
れないことがわかった。しかも耐熱性を向上させるには
ｐ−ヒドロキシ安息香酸の量を８０モル％以上必要とす
るが、この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要で
あることもわかった。

一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融成
形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段とし
ては１例えば特開昭５１−８３９５号公報に記載されて
いるように、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシル
オキシ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを
共重合する方法が提案されているが、この方法において
も得られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性
が不十分であることがわかった。一方、特公昭４７−４
７８７０号公報に記載されているようにｐ−ヒドロキシ
安息香酸に４．４−一ジヒドロキシビフェニルとテレフ
タル酸を共重合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成
形品は耐熱性は良好であるが軟化温度が４００℃以上で
あるため溶融重合が困難となり、その機械的性質とて十
分満足できるものではないことがわかった。

さらに、これらの問題を解決する方法として、特開昭６
３−３０５２３号公報に記載されているポリエチレンテ
レフタレートにｐ−ヒドロキシ安息香酸、特定の芳香族
ジヒドロキシ化合物および芳香族ジカルボン酸を共重合
したポリマは機械的特性と耐熱性のバランスは満足でき
るものの、成形品の機械的特性、例えば曲げ弾性率、曲
げ強度などの異方性がやや大きいという問題が残されて
いることがわかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は前記の問題を解決し、機械的特性と耐熱性のバ
ランスに優れた上、機械的特性の異方性の改良された成
形品を提供しうる光学異方性ポリエステルを得ることを
課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した
結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、特定の芳香族ジヒドロ
キシ化合物、芳香族ジカルボン酸およびエチレンゲルコ
ールと芳香族ジカルボン酸から生成したポリエステルを
反応させた光学異方性ポリエステルまたはρ−ヒドロキ
シ安息香酸、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物および芳
香族ジカルボン酸を反応させた光学異方性ポリエステル
に特定構造のイミド結合を有するヒドロキシカルボン酸
およびジカルホ゛ン酸を共重合することにより、上記目
的が達成されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記構造単位［（■）＋　（ＩＩ
）　＋　（Ｉｎ）　］および（ＩＶ−１）〜（ＩＶ４）
、（Ｖ−１）、（Ｖ−２）がら選ばれた少なくとも一種
のイミド結合を含有する構造単位、または下記構造単位
［（Ｉ＞＋（ｎ）］および（ＩＶ−１）　〜（ＩＶ−４
）　、　　（Ｖ−１）、（Ｖ−２）から選ばれた少なく
とも一種のイミド結合を含有する構造単位からなり、構
造単位（ＩＶ　−１）〜（ＩＶ−４）および（Ｖ−１）
、（Ｖ−２＞の合計が全体の１〜３０モル％であること
を特徴とする光学異方性ポリエステルに関するものであ
る。

−（−０−ＣＨ２ＣＨ２−０２Ｃ−Ｒ，−ＣＯ＋−・・
・（Ｉｎ） （ただしくｎ） （ＩＩＩ）式中のＲ１ は ＣＨ。

れた１種以上の基を示し、Ｒ２とＲ１が同一であっても
よい。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。

またＲ４−Ｒ９は独立して６）から選ばれた１種以上の
基をさす。Ｒ０８、Ｒ１３は上記（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
式中のＲ２、Ｒ３と同じものを、Ｒ１□、Ｒ１４は上記
（ｎ）式中のＲ３と同じものをさす、） 上記構造単位＜Ｉ＞は（Ａｌｐ−ヒドロキシ安息香酸か
ら生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（
ｎ）は（Ｂ）４．４−−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、２゜６−シヒドロキシナフタレン、２．７
−シヒドロキシナフタレン、４．４−一ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、３．３
″、５．５−−テトラメチル−４，４−一ジヒドロキシ
ビフェニルおよびフェニルハイドロキノンから選ばれた
芳香族ジオールと（Ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、
４，４゛−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ〉エタン−
４，４−−ジカルボン酸、１．２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４゛−ジカルボン酸、４．４−
一ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族
ジカルボン酸から生成したポリエステルの構造単位を示
す。

また、上記構造単位（ＩＩＩ）は（Ｃ）テレフタル酸、
イソフタル酸、４．４−一ジフエニルジカルボン酸、２
．６−ナフタレンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４−一ジカルボン酸、１．２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４゛−ジカルボ
ン酸、４．４゛−ジフェニルエーテルジカルボン酸がら
選ばれた芳香族ジカルボン酸と（Ｄ＞エチレンゲルコー
ルから生成したポリエステルの構造単位である。

さらに、構造単位（ＩＶ−１＞はヒドロキシル基を有す
るフタルイミド骨格を持つしドロキシカルボン酸から生
成したポリエステルの構造単位を、構造単位（ＩＶ−２
）はカルボキシル基を有するフタルイミド骨格を持つヒ
ドロキシカルボン酸から生成したポリエステルの構造単
位を、構造単位（ＩＶ−３＞はフタルイミド骨格を持つ
ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸からなるポリ
エステルの構造単位を、構造単位（ＩＶ−４）はフタル
イミド骨格を持つジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化
合物からなるポリエステルの構造単位を示す。

構造単位（Ｖ−１＞はビスフタルイミド骨格を持つジヒ
ドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸からなるポリエス
テルの構造単位を、構造単位（Ｖ−２＞はビスフタルイ
ミド骨格を持つジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合
物からなるポリエステルの構造単位を示す。

本発明の光学異方性ポリエステルにおいて前記構造単位
（Ｉ＞、（ＩＩ）および（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、
（Ｖ−１）、（Ｖ−２〉から選ばれた構造単位は必須成
分であり、構造単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）と（Ｖ
’−１）〜（Ｖ−２）の合計は全体の１〜３０モル％で
ある。構造単位（Ｉｖ−１）〜（１ｖ−４）と（ｖ−１
〉〜（ｖ−２〉の合計が１モル％未満では本発明の効果
が小さく、また３０モル％を超えると成形流動性が損な
われるのでいずれの場合も好ましくない。

前記構造単位のうち構造単位（ＩＩＩ）は必須成分では
ないが、成形流動性と機械的特性のバランスの点から構
造単位（ＩＩＩ）を共重合することは好ましい。

前記構造単位のうち構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合
、構造単位（Ｉ）は好ましくは全体の３０〜９０モル％
、特に好ましくは全体の５０〜８５モル％である。

前記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、構造単位［（Ｉ）
＋（ＩＩ）］は好ましくは全体の３５〜９５モル％、好
ましくは７７〜９５モル％である。また、構造単位（Ｉ
）／（ＩＩ）のモル比は７５／２５〜９５１５が好まし
い。また、構造単位（ＩＩＩ）は全体の４〜６４モル％
、好ましくは４〜２２モル％である。

本発明の光学異方性ポリエステルの製造方法については
特に限定するものではなく、公知のポリエステルの重縮
合方法に準じて製造できる。

上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は、下記の（１
〉〜（４）、上記構造単位（Ｉ［ｌ）を含む場合は（５
〉の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４゛−ジアセトキ
シビフェニル、バラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４゛−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチ
ル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
．４−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール重
縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
４．４−一ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエノール重
縮合反応により製造する方法。

（５）テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコールからなるポリエステルやオリゴマまたは芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルの存在下で（１）または（２）の方法で製造する方
法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、二酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が代
表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効で
ある。

また本発明の光学異方性ポリエステルの溶融粘度は１０
〜１５．０００ポイズが好ましく、特に２０〜５．００
０ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は液晶開始温度＋４０℃の温度です
り速度１．０００　（１／秒）の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。

一方、本発明の光学異方性ポリエステルの対数粘度は０
．１ｇ／ｄＮ濃度、６０℃のペンタフルオロフェノール
中で測定可能であり、０゜５〜１５ｄρ／ｇが好ましく
、構造単位（Ｉｎ）を含有するときには１．０〜３．Ｏ
ｄＮ／ｇが特に好ましい。

なお、本発明の光学異方性ポリエステルを重縮合する際
には上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩ）、（ＩＶ−１）〜（
ＩＶ−４）および（Ｖ−１）、（Ｖ−２＞を構成する成
分以外に３，３゛−ジフェニルジカルボン酸、２，２゛
−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、４．４−−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４．４−一ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル〉プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香
族ジオール、１．４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２．６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程
度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる
。

かくしてなる本発明の光学異方性ポリエステルは溶融重
合のみで高重合度ポリマが得られ、良好な光学異方性、
機械的性質および耐熱性を示し、押し出し成形、射出成
形、圧縮成形、ブロー成形など通常の溶融成形に供する
ことができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホ
ースなどに加工することが可能である。さらに、射出成
形品においては機械的特性の異方性が大幅に改良される
。

なお本発明の光学異方性ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、滑剤
、離型剤、核剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、顔料、染料および他の熱可塑性樹脂などを必要に
応じて添加し所望の特性を付与することができる。

本発明の光学異方性ポリエステルに充填剤、添加剤、強
化剤などを配合する手段は任意であるが、例えばスクリ
ュー押出機などが好ましく使用できる。

なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理に
よって強度を増加させることができ、弾性率をも増加さ
せることができることもある。

この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気〈例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気〉、または酸素含有
雰囲気（例えば空気〉中でポリマの融点以下の温度で熱
処理することによって行なうことができる。この熱処理
は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で
行なうことができる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 攪拌機、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香１！！（Ａ＞７７３．５ｇ　（５，６０モル）、４．
４−−ジヒドロキシビフェニル（Ｂ−１）１４９．０ｇ
　（０，８０モル）　およびＮ−（３−ヒドロキシフェ
ニル）−フタルイミド−４−カルボン酸（Ｅ−２＞１１
３．２ｇ（０，４０モル）と無水酢酸８１６．７ｇ　（
８゜３６モル）、テレフタル酸（Ｃ−１）１３２゜９ｇ
　（０，８０モル〉および固有粘度が約０゜６のポリエ
チレンテレフタレート（Ｄ）２３０゜６ｇ　（１，２０
モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行なった。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、３００℃、
１時間で０．５馳Ｈｇに減圧し、さらに２．２５時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸
が留出しポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果は第１表に示すように理論値とよい一致を示し
た。

ｋ　／ｌ　／ｍ／　ｎ＝　７０／　１０／　１５／　５
ただし、酸素含有量（％）は（１００％−Ｃ％−Ｎ％−
Ｉ（％〉から算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温しで光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２８０℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマを住友ネスタール射出戒形機・プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
ー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で８０　ｒｒｎ
　Ｘ　８０　ｒｒｍ　Ｘ　３　ｍｍの角板テストピース
、１／８″厚Ｘｉ／２”幅×５−長のテストピースを作
成した。角板テストピースは樹脂の流動方向および流動
直角方向に幅１４ｍｍに切り出し、得られた短冊状テス
トピースを東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−
１００を用い、ひずみ速度１ｍｍ／分、スパン間距離５
０＋ｍｏの条件で曲げ弾性率を測定したところ、流動方
向ＬＬ、２ＧＰａに対して直角方向２゜９ＧＰａであり
、その比は３．９であった。さらに、東洋精機製の熱変
形温度装置を用いて１／８″厚試験片の熱変形温度を測
定したところ２１２°Ｃ（１８，５０ｋｇｆ／Ｊであっ
た。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０℃〉は１．８２ｃｌＧ／ｇ、溶融粘度は剪断
速度１，０００　（１／秒〉で９８０ボイズと流動性が
極めて良好であった。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（
Ａ）７７３゜’５ｇ　（５，６０モル）、４．４−一ジ
ヒドロキシビフェニル（Ｂ−１＞１４９．０ｇ　（０，
８０モル）および４〜ヒドロキシ−Ｎ−＜３−カルボキ
シフェニル〉フタルイミド（Ｆ−２＞１１３．２ｇ　（
０，４０モル〉と無水酢酸８１６．７ｇ　（８，３６モ
ル〉、テレフタル酸（Ｃ−１＞１３２．９ｇ　（０，８
０モル〉および固有粘度が約０．６のポリエチレンテレ
フタレート（Ｄ）２３０．６ｇ　（１゜２０モル）を仕
込み、実施例１と同様の条件で脱酢酸重合を行なったと
ころ、はぼ理論量の酢酸が留出しポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果は第２表に示すように理論値とよい一致を示し
た。

に／、Ｑ　／ｍ／ｎ＝７０／１０／１５１５第２表 ただし、酸素含有量（％）は（１００％−Ｃ％−Ｎ％−
Ｈ％〉から算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２８３℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマを住友ネスタール射出成形機・プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株）製〉に供し、シリンダ
ー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で８０　ｔｍ　
Ｘ　８０瓢×３−の角板テストピース、１／８″厚×１
／２″幅×５″長のテストピースを作成した。角板テス
トピースは樹脂の流動方向および流動直角方向に幅１４
ｍｍに切り出し、得られた短冊状テストピースを東洋ボ
ールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−１００を用い、ひ
ずみ速度１ｍ／分、スパン間距離５０ｍの条件で曲げ弾
性率を測定したところ、流動方向１１．０ＧＰａに対し
て直角方向２゜８０Ｐａであり、その比は３．９であっ
た。さらに、東洋精機製の熱変形温度装置を用いてｌ／
８″厚試験片の熱変形温度を測定したところ２０８℃（
１８゜５０瞳ｆ／ａＪ）であった。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０℃〉は１．６４ｃＨ！／ｇ、溶融粘度は剪断
速度１．０００　（１／秒）で１１２０ボイズと流動性
が極めて良好であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（
Ａ）７７３．５ｇ　（５，６０モル）、４．４−一ジヒ
ドロキシビフェニル（Ｂ−１）１４９．０ｇ　（０，８
０モル）およびの構造を有するイミド結合含有ジヒドロ
キシ化合物（Ｇ−１＞１０２．０ｇ　（０，４０モル）
と無水酢酸８９８．４ｇ　（８，８０モル）、テレフタ
ル酸（Ｃ−１＞１９９．３ｇ　（１，２０モル）、およ
び固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタレート（
Ｄ）２３０．６ｇ　（１゜２０モル）を仕込み、実施例
１と同様の条件で脱酢酸重合を行なったところ、はぼ理
論量の酢酸が留出しポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果は第３表に示すように理論値とよい一致を示し
た。

ｋ／ｊ／ｍ／ｎ＝７０／１０／１５１５ただし、酸素含
有量（％）は（１００％−Ｃ％−Ｎ％−Ｈ％）から算出
した。

また、 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料 台に載せ、昇温しで光学異方性の確認を行なった結果、
液晶開始温度は２８２℃であり、良好な光学異方性を示
した。

このポリマを住友ネスクール射出戒形機・プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株〉製）に供し、シリンダ
ー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で８０　ｍｍ　
Ｘ　８０　ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍの角板テストピース、１
　／　８　”厚×１／２″幅×５″長のテストピースを
作成した。角板テストピースは樹脂の流動方向および流
動直角方向に幅１４ｍｍに切り出し、得られた短冊状テ
ストピースを東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ
−１００を用い、ひずみ速度１閣／分、スパン間距離５
０ｎ１１の条件で曲げ弾性率を測定したところ、流動方
向１０．９ＧＰａに対して直角方向２゜７ＧＰａであり
、その比は４．０であった。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０℃〉は１．６３ｄＮ／ｇ、溶融粘度は剪断速
度１，０００　（１／秒〉で１゜６３０ポイズと流動性
は良好であった。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（
Ａ）７７３．５ｇ　（５，６０モル〉、４．４−一ジヒ
ドロキシビフェニル（Ｂ−１）２２３．５ｇ　（１，２
０モル）と無水酢酸８９Ｂ−３ｔｒ　（８，８０モル）
、およびの構造を有するイミド結合含有ジカルボン酸（
Ｈ−１）１２１．６ｇ　（０，４０モル〉、テレフタル
酸（Ｃ−１＞１３２．９ｇ　（０，８０モル）、および
固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタレート（Ｄ
）２３０．６ｇ　（１゜２０モル）を仕込み、実施例１
と同様の条件で脱酢酸重合を行なったところ、はぼ理論
量の酢酸が留出しポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果は第４表に示すように理論値とよい一致を示し
た。

ｋ／ｌ　／ｍ／ｎ＝７０／１０／１５１５ただし、酸素
含有量（％〉はく１００％−Ｃ％−Ｎ％−Ｈ％〉から算
出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温しで光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２８１℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマを住友ネスクール射出成形機・プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株〉製〉に供し、シリンダ
ー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で８０　ｍ　Ｘ
　８０　ｎｍ　Ｘ　３　ｍｍの角板テストピース、１／
８″厚Ｘ１／２″幅×５″長のテストピースを作成した
。角板テストピースは樹脂の流動方向および流動直角方
向に幅１４ｒＩＩｍに切り出し、得られた短冊状テスト
ピースを東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−１
００を用い、ひずみ速度１　ｗａ　７分、スパン間距離
５０１１ＩＩＩｌの条件で曲げ弾性率を測定したところ
、流動方向１０．２ＧＰａに対して直角方向２゜６ＧＰ
ａであり、その比は３．９であった。さらに、東洋精機
製の熱変形温度装置を用いて１７８″厚試験片の熱変形
温度を測定したところ２０９℃（１８、５０ｋｇ　ｆ　
／　ｃｊ　）であった。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０℃）は１゜７２ｄＮ／ｇ、溶融粘度は剪断速
度１．０００　（１／秒〉で１８００ボイズと流動性は
良好であった。

実施例５ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（
Ａ）７７３．５ｇ　（５，６０モル）、４．４−−ジヒ
ドロキシビフェニル（Ｂ−１）１４９．０ｇ　（０，８
０モル）と無水酢酸８９８．３ｇ　（８，８０モル〉、
および の構造を有するイミド結合含有ジヒドロキシ化合１勿１
４０．８ｇ　（０，４０モル〉、テレフタル酸（Ｃ−１
＞　１９９．３ｇ　（１，２０モル）、および固有粘度
が約０．６のポリエチレンテレフタレート（Ｄ）２３０
．６ｇ　（１，２０モル）を仕込み、実施例１と同様の
条件で脱酢酸重合を行なったところ、はぼ理論量の酢酸
が留出しポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果は第５表に示すように理論値とよい一致を示し
た。

ｋ／、Ｑ　／ｍ／ｎ＝７０／１０／１５１５ただし、酸
素含有量（％〉はく１００％−Ｃ％−Ｎ％−Ｈ％〉から
算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温しで光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２８４℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマを住友ネスタール射出戒形機・プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
ー温度３００°Ｃ１金型温度９０℃の条件で８０　ｍｍ
　Ｘ　８０　ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍの角板テストピース、
１／８″厚×１／２“幅×５″長のテストピースを作成
した。角板テストピースは樹脂の流動方向および流動直
角方向に幅１４ｍｍに切り出し、得られた短冊状テスト
ピースを東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−１
００を用い、ひずみ速度１ｓｗａ／分、スパン間距離５
０！ｌｌ１１１の条件で曲げ弾性率を測定したところ、
流動方向１１．０ＧＰａに対して直角方向２゜７ＧＰａ
であり、その比は４．１であった。さらに、東洋精機製
の熱変形温度装置を用いて１／８″厚試験片の熱変形温
度を測定したところ２０６℃（１８，５０ｋｇｆ／ｃＪ
）であった。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０℃）は１．６６ｄＮ／ｇ、溶融粘度は剪断速
度１．０００　（１／秒）で２２５０ボイズと流動性が
極めて良好であった。

実施例６ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（
Ａ）７７３．５ｇ　（５，６０モル）、４．４−一ジヒ
ドロキシビフェニル（Ｂ−１）２２３、５ｇ　（１，２
０モル〉と無水酢酸８９Ｂ−３ｇ　（８，８０モル〉、
および の構造を有するイミド結合含有ジカルボン酸１８５．６
ｇ　（０，４０モル）、テレフタル酸（Ｃ−１＞１３２
．９ｇ　（０，８０モル）、および固有粘度が約０．６
のポリエチレンテレフタレート（Ｄ＞２３０．６ｇ　（
１，２０モル）を仕込み、実施例１と同様の条件で脱酢
酸重合を行なったところ、はぼ理￥ａ量の酢酸が留出し
ポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果は第６表に示すように理論値とよい一致を示し
た。

ｋ、Ｑ　／ｍ／ｎ＝７０／１０／１５１５第６表 ただし、酸素含有量（％）はく１００％＝Ｃ％−Ｎ％−
Ｈ％〉から算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温しで光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２８０℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマを住友ネスクール射出戒形機・プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株）製〉に供し、シリンダ
ー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で８０　ｍｍ　
Ｘ　８０　ｒｍｎ　Ｘ　３　ｍｍの角板テストピース、
１　／　８　”厚ｘｉ／２”幅×５″長のテストピース
を作成した。角板テストピースは樹脂の流動方向および
流動直角方向に幅１４ｍに切り出し、得られた短冊状テ
ストピースを東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ
−１００を用い、ひずみ速度１ｍｍ＋／分、スパン間距
離５０ヨの条件で曲げ弾性率を測定したところ、流動方
向１１．２ＧＰａに対して直角方向２゜７ＧＰａであり
、その比は４．１であった。さらに、東洋精機製の熱変
形温度装置を用いて１／８″厚試験片の熱変形温度を測
定したところ２１０℃（１８，５０賭ｆ／ｃｄ）であっ
た。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０℃〉は１．６０ｄ、ｌ！／、、溶融粘度は剪
断速度１．０００　（１／秒〉で２゜２００ボイズと流
動性は良好であった。

比較例１ 実施例と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ａ
）８２８．７ｇ　＜６．０モル）、４゜４゛−ジヒドロ
キシビフェニル（Ｂ−１＞１４９．０ｇ　（０，８０モ
ル）　と無水酸ａ８５３．５ｇ　（８，３６モル）、テ
レフタル酸（Ｃ−１）１３２．９ｇ　（０，８０モル）
および固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタレー
ト（Ｄ）２３０．６ｇ　（１，２０モル）を仕込み、実
施例１と同様の条件で重合を行なったところ、下記理論
構造式を有するポリマが得られた。

１　／ｍ／ｎ＝７５／１０／１５ このポリマの液晶開始温度は２７５℃であった。

このポリマを実施例１と同様の成形機に供し、シリンダ
ー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で８０　ｍｍ　
Ｘ　８０　ｍ　Ｘ　３　ｒｒｒｍの角板テストピース、
１／８”厚×１／２″幅×５″長のテストピースを作成
した。角板テストピースは樹脂の流動方向および流動直
角方向に幅１４ｍｍに切り出し、得られた短冊状テスト
ピースを実施例１と同様の条件で曲げ弾性率を測定した
ところ、流動方向１０．８ＧＰａに対して直角方向２．
２ＧＰａ、その比は４．９と実施例１に比較して機械的
特性の異方性が大きいことがわかった。

比較例２ 実施例１と同様の反応容器にｐ−アセトキシ安息香酸（
Ａ＞１０８１．０ｇ　（６，００モル〉およびＮ−（３
−アセトキシフェニル）−フタルイミド−４−カルボン
酸（Ｅ−２）１３０゜０ｇ　（０，４０モル）および固
有粘度が約０６６のポリエチレンテレフタレート（Ｄ）
３０７゜５ｇ　（１，６０モル）を仕込み、２５０〜３
００℃で脱酢酸重合を行なったところ、下記理論構造式
を有するポリマが得られた。

Ｊ　／ｍ／ｎ＝８０／１５１５ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、昇温し
て光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度は２
９２℃であった。

このポリマを実施例１と同様の条件で８０ｍＸ　８０　
ｍ　Ｘ　３　ｗｔｍの角板テストピース、１／８″厚×
ｌ／２″幅×５″長のテストピースを作成した。角板テ
ストピースは樹脂の流動方向および流動直角方向に幅１
４ｍに切り出し、得られた短冊状テストピースを東洋ボ
ールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−１００を用い、ひ
ずみ速度１１１ｍ１／分、スパン間距離５０ＷＩＩの条
件で曲げ弾性率を測定したところ、流動方向９．６ＧＰ
ａに対して直角方向２．２ＧＰａであり、その比は４．
４であった。さらに、東洋精機製の熱変形温度装置を用
いて１／８”厚試験片の熱変形温度を測定したところ１
６８℃（１８，５０ｋｇ　ｆ　／ｃｘｌ　）であり、耐
熱性が劣っていることがわかった。

実施例７ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（
Ａ）８２８．７ｇ　（６，０モル）、４．４゛−ジヒド
ロキシジフェニル（Ｂ−１＞１４６．９ｇ　（１，０６
モル）、ハイドロキノン（Ｂ−２＞５４．２ｇ　（０，
５４モル）およびＮ−（３−ヒドロキシフェニル〉−フ
タルイミド−４−カルボン酸（Ｅ）１１３．２ｇ　（０
゜４０モル〉、無水酢酸１０７８ｇ　（１０，５６モル
）、テレフタル酸（Ｃ１）１９９．４ｇ（１，２０モル
）、イソフタル酸（Ｃ−２）６６．５ｇ　（０，４０モ
ル）を仕込み、実施例１と同様の条件で脱酢酸重合を行
ないポリマを得た。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果は第２表に示すように理論値とよい一致を示し
た。

に／、１１　／ｍ／　ｎ＝　７５／　１３　。

３／６゜ １５ メタ／バラ比＝３／１である。

第２表 ただし、酸素含有量（％〉は（１００％−Ｃ％−Ｎ％−
Ｈ％〉から算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温しで光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は３０５℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリマを実施例１と同様の成形機に供し、シリンダ
ー温度３５０℃、金型温度９０℃の条件で８０　ｒｒａ
　Ｘ　８０　ｍｍ　Ｘ　３　Ｔｒｒｍの角板テストピー
ス、１／８″厚×１／２−幅×５〜長のテストピースを
作成した。角板テストピースは樹脂の流動方向および流
動直角方向に幅１４閣に切り出し、得られた短冊状テス
トピースを実施例１と同様の条件で曲げ弾性率を測定し
たところ、流動方向１４．２ＧＰａに対して直角方向３
．６ＧＰａであり、その比は３．９であった。さらに、
１　／　８　”厚試験片の熱変形温度を測定したところ
２６５℃（１８、５０ｋｇ　ｆ　／Ｃｘ１）であった。

なお、このポリマの対数粘度は３．９８ｄｊ／　ｇ　、
溶融粘度は剪断速度１．０００　（１／秒〉で２８００
ポイズと流動性が極めて良好であった。

比較例３ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸（
Ａ＞８２８．７ｇ　（６，００モル）。

４．４−一ジヒドロキシジフェニル（Ｂ−１＞２５３．
２ｇ　（１，３６モル）、ハイドロキノン（Ｂ−２）７
０．４ｇ　（０，６４モル）と無水酢酸１１２３ｇ　（
１１，０モル〉、テレフタル酸（Ｃ−１＞２４９．２ｇ
　（１，５０モル〉。

イソフタル酸（Ｃ−２）８３．１ｇ　（０，５０モル〉
を仕込み、実施例２と同様の条件で重縮合を行なったと
ころ、下記理論構造式を有するポリマを得た。

ｋ／Ｎ　／　ｍ＝　７５／　１７／　８換基はバラ／メ
タ比＝３７１である） また、このポリマを偏光顕微鏡の試料台に載せ、昇温し
で光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度は２
９８℃であった。

このポリマを実施例１と同様の成形機に供し、シリンダ
ー温度３５０℃、金型温度９０℃の条件で８０　ｍ　Ｘ
　８０　ｍ　Ｘ　３閣の角板テストピース、１／８〜厚
×１／２″幅×５″長のテストピースを作成した。角板
テストピースは樹脂の流動方向および流動直角方向に幅
１４ｍｏに切り出し、得られた短冊状テストピースを実
施例１と同様の条件で曲げ弾性率を測定したところ、流
動方向１３．．８ＧＰａに対して直角方向２．８ＧＰａ
でありその比は４．９であった。従って、実施例２に比
較して、機械的特性の異方性が大きいことがわかった。

実施例８〜２４．比較例４〜７ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ａ＞、４．１
−ジヒドロキシビフェニル（Ｂ−１）ハイドロキノン（
Ｂ−２＞、２．６−シヒドロキシナフタレン（Ｂ−３＞
、２．７−シヒドロキシナフタレン（Ｂ−４＞　、４．
４−−ジヒドロキシジフェニルエーテル（Ｂ−５＞、ｔ
−ブチルハイドロキノン（Ｂ−６＞、３．３゜５．５−
−テトラメチル−４，４−−ジヒドロキラビフェニル（
Ｂ−７）　、フェニルハイドロキノン（Ｂ−８＞および
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−フタルイミド−４−
カルボン酸（Ｅ−１）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
〉−フタルイミドー４−カルボン酸（Ｅ−２）と無水酢
酸、テレフタル酸（Ｃ−１）、イソフタル酸（Ｃ−２＞
、４．４−−ジフェニルジカルボン酸（Ｃ−３）、２．
６−ナフタレンジカルボン酸（Ｃ−４）、４．４−−ジ
フェニルエーテルジカルボン＃（Ｃ−５＞、１．２−ビ
ス（フェノキシ〉エタン−４，４−一ジカルボン酸（Ｃ
−６）、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４°−ジカルボン酸（Ｃ−７〉　（このうち（Ｂ
−１）〜（Ｂ−８＞の成分と（Ｃ−１）〜（Ｃ−７＞の
成分のモル数を同一にして仕込み、無水酢酸の量は（（
Ａ）＋（Ｅ−１＞＋　（Ｅ−２）＋［（Ｂ−１）＋　（
Ｂ−２）＋　（Ｂ−３）＋　（Ｂ−４）＋　（Ｂ−５＞
＋　　（Ｂ−６）　　＋　　（Ｂ−７＞　　＋　　（Ｂ
−８）　　コ　×２）×１．１として仕込む）および固
有粘度が０゜６０のポリエチレンテレフタレート（Ｄ＞
を第３表に示した割合で実施例１と同様の反応容器に仕
込み、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行ない、液
晶開始温度、溶融粘度および機械的特性、熱変形温度を
測定した。第３表から明らかなように、本発明のポリマ
は流動性が良好であり、成形品の機械的特性の異方性が
小さいことがわかった。これに対して比較例４〜６のポ
リマは流動性、成形性がきわめて不良であり、また、比
較例７のポリマは流動性、弾性率（流動方向）、熱変形
温度は本発明のポリマとほぼ同等であるが、機械的特性
の異方性が実施例のポリマに比べて大きいことがわかっ
た。

〈発明の効果〉 本発明の光学異方性ポリエステルは溶融重合法のみで高
重合度のポリマが得られ、このポリマから耐熱性と機械
的性質のバランスに優れ、機械的特性の異方性の小さい
射出成形品を得ることができるので金属代替プラスチッ
ク等の種々の用途に使用することができる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位［（ I ）＋（II）＋（III）］および（I
   V−１）〜（IV−４）および（Ｖ−１）、（Ｖ−２）か
   ら選ばれた少なくとも一種のイミド結合を含有する構造
   単位、または下記構造単位［（ I ）＋（II）］および
   （IV−１）〜（IV−４）および（Ｖ−１）、（Ｖ−２）
   から選ばれた少なくとも一種のイミド結合を含有する構
   造単位からなり、構造単位（IV−１）〜（IV−４）およ
   び（Ｖ−１）、（Ｖ−２）の合計が全体の１〜３０モル
   ％であることを特徴とする光学異方性ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV−１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV−２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV−３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV−４） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ−２） （ただし（II）、（III）式中のＲ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種の
   基を、Ｒ＿２、 Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼から選ば れた１種以上の基を示し、Ｒ＿２とＲ＿３が同一であっ
   てもよい。ただし式中ｘは水素原子または塩素原子を示
   す。またＲ＿４〜Ｒ＿９は独立して▲数式、化学式、表
   等があります▼（ｎ＝２、 ６）から選ばれた１種以上の基をさす。Ｒ＿１＿１、Ｒ
   ＿１＿３は上記（II）、（III）式中のＲ＿２、Ｒ＿３
   と同じものを、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿４は上記（II）式
   中のＲ＿１と同じものをさす。）