JPS5891818A - イミド基を含有したポリエステルからなる繊維またはフイルムおよびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イミド基を含有するポリエステルからなる線
維またはフィルムおよびその製法に関するものであり、
さらに詳しくは、溶融液晶を形成し成形の容易なポリエ
ステルから、高強度高ヤング率にして、かつタフで熱安
定性の良い線維またはフィルムを提供する方法およびそ
れらの製品に関するものである。

溶融液晶を形成するポリエステルは公知である。

例えば、特開昭４９−７２３９３号公報、特開昭５０−
４５２２５号公報、特公昭５５−２０００８号公報等に
記載されたポリエステルは、ある温度以上では流動台を
持つとともに光学異方性であり液晶特性を示す。そして
、これらの先行文献には、溶融液晶から繊維等を通常の
溶融成形方法によって成形することも記載されていて、
例えば線維の場合、紡糸した′ｔまの状態で高配向高ヤ
ング率であり、さらに、この線維を熱処理することによ
つ、　て高強度化できることも知られている。また、特
開昭５５−１０６２２０号公報や特開昭５５−１０６２
２１号公報には、融点（流動化温度）が低く、かつ溶融
粘度が低いために、溶融成形しやすい液晶性ポリエステ
ルが開示されている。

しかしながら、これら先行文献に開示された溶融液晶形
成性のポリエステルから成形された成形品に共通する欠
点として、引張り伸度が相当に小さいためか、非常に脆
いことが挙げられる。本発明者らは、このような欠点の
ない高強度高ヤング率のポリエステル成形品物に線維や
フィルムを与える液晶形成性のポリエステルについて研
究を重ねた結果、ポリエステル鎖中にイミド基を導入す
ることが有効であることを発見し、さらに溶融成形のし
易さ、重合反応の実施のし易さ等から、ポリマー組成の
適正化を図り、本発明として完成するに至ったものであ
る。

すなわち、本発明は、 　５　一 単位（Ｉｌ〜ＩＩＶ） ２ （式中、ＲＩは炭素数４〜８の脂肪族の２価の基、Ｒ２
は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれらの混合物
より選ばれた基である。）からなり、かつ単位（ＩＴが
２０〜６０モル％、単位（１）カ５〜２０−Ｅ　ル％　
、単位（ｍ）　７）’　５〜５５　モル嘔、単位（ＩＶ
）が２０〜４０モル％であるポリエステルからなる線維
またはフィルムであり、また、本発明は、単位（Ｉｌ〜
（ＩＶ） 　６− Ｒ２ （式中、ＲＩは炭素数４〜８の脂肪族の２価の基、Ｒ２
は水軍、メチル、クロル、ブロムまたはこれらの混合物
より選ばれた基である。）からなり、かつ単位（Ｉｌが
２０〜６０モル係、単位（ＴＩ）が５〜２０モル饅、単
位（ｍ）が５〜３５モルチ、単位（ＩＶ）が２０〜４０
モルチであるポリエステルを加熱して溶融液晶状態にし
、該溶融液晶を押し出すことを特徴とする繊維またはフ
ィルムの製法であり、さらに、本発明は、単位（Ｉｌ〜
（ＴＶ）２ （式中、Ｒ１は炭素数４〜８の脂肪族の２価の基、Ｒ６
は水軍、メチル、クロル、ブロム□またはこれらの混合
物より選ばれた基である。）からなり、かつ単位（Ｉｌ
が２０〜６０モルチ、単位（２）が５〜２０モルチ、単
位（ｍ）が５〜６５モルチ、単位（ＩＶ）が２０〜４０
モルチであるポリエステルを加熱して溶融液晶状態にし
、該溶融液晶を押出し、次いで１０００以上の温度で緊
張下または弛緩下に熱処理することを特徴とするｆＪＶ
　ｍまたはフィルムの製法で６る。

本発明に用いられるポリエステルは、本質的に次の単位
ｔＴｌ〜（ｒＶ） １ ２ （式中、Ｒ１は炭素数４〜８の脂肪族の２価の基、Ｒ２
は水軍、メチル、クロル、ブロムまたはこれらの混合物
より選ばれた基である。）からなり、かつ単位（Ｉｌが
２０〜６０モル俤、単位（至）が５〜２０モル係、単位
（■）が５〜３５モル係、単位ＯＶ）が２０〜４０モル
係である。

このよう表特別な単位およびその含有率からなる本発明
のポリエステルは、約３５０Ｃ以下、好　９− １しくは約３００Ｃ以下の湛ｒで流動化しく以下、流動
化しはじめる温ｆを１流れ温度」と称する）、流れ温度
以上の温度ではネマチック液晶を形成し、したがって、
流動性を持つにもかかわらず光学的異方性を有する。本
発明のポリエステルはまた、約２００７：以上の流れ温
［’を持っている。本発明に用いるポリエステルが、こ
のような流れ温度の特性を持っていることは、溶融成形
がしやすいこと、例えば、工業的生産が行なわれている
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートなど汎用のポリエステルの溶融紡糸または溶融成形
の装置が利用できるということを意味する。

さらに、ポリエステル中にイミド基を含有しているため
か、従来のポリエステルより紡糸性、成形性がよく、ま
た特に熱安定性に優れているという利点を持っている。

本発明に用いられるポリエステルにおいて、単υ 分ということができ、ｐ−ヒドロキシ安屈香酸ま−１０
− たはその誘導体から誘導され、ポリエステルの２０〜６
００〜６０モル％存在すべきである。

この単位＋１１が２０モル％未満では、ポリエステルの
流れ温度が高くなって溶融成形しづらく、また、この単
位（Ｉｌが６０モル％を超えると、この単位だけでの反
応が生じやすくなり、溶融した際、溶融物中に不融物が
多くでき、均質で良い物性の製品とならず好ましくない
。単位（Ｉｌの望ましい含有率ＮＨ，−Ｒ，−Ｎ）Ｉ２
（例えばヘキサメチレンジアミン）と無水トリメリット
酸の比較的安価な七ツマ−から簡単に合成誘導すること
ができる。ここで、Ｒ１は炭素数４〜８の直鎖のまたは
分枝した脂肪族の２価の基である。この炭素数が４本未
満であると、ポリエステルの流れ混胛が高くなり溶融成
形しづらく、また、炭素数８を超えると、製品の熱寸法
安定性が悪くなるだけでなく、熱処理することによって
物性を向上させることができない。原料の入手しやすさ
、および価格から考えて、Ｒ１はへキサメチレン基が望
ましい。

この単位（ＴＩ）は、ポリエステルの５〜２０モル％の
濃度で存在すべきであｐｌ　５モル−より単位Ｉが少な
いと、流れ温度が高くなり、２０モル％を超えると、製
品の強度やヤング率が低くなる傾向をもつ。単位（ＩＩ
）のより望ましい含有率は７〜１５モル％である。

分といい、テレフタル酸またはその誘導体から誘導され
る。単位（ｍ）は、ポリエステルの５〜３５モル％の濃
度にすべきであり、５モルチよす単位（ＤＩ）が少いポ
リエステルでは、線維やフィルムの機械的性質が劣るよ
うになることが多い。′１．た、５５モル％より単位（
ｍ）が多いと、ポリエステルの流れ温度を紡糸、成形し
づらいくらい上昇させて好ましくない。単位（■旧のよ
り望ましい含有率は１０〜５００〜５０モル％ １ チル、クロル、ブロムまたはこれらの混合物より選ｄれ
た基である）は、置換または未置換１，４−ジオキシフ
ェニレン部分であり、ヒドロキノン、メチルヒドロキノ
ン、クロルヒドロキノン、フ゛ロムヒドロキノンまたは
それらの誘導体から誘導される。単位（■）は、ポリエ
ステルの２０〜４００〜４０モル％度で存在すべきであ
り、２０モル％より単位（ＩＶ）の少ないポリエステル
においては、高分子量のポリエステルであるための必要
要件であるところの単位但十単位（Ｉ旧″４Ｌ（ｍの関
係より、ポリエステル中の単位（Ｉｌの含有量の増大を
結果し、溶融帖贋の上昇や均質性の低下を招来して好ま
しくないことが多い。単位（ＴＶ）が４０モル％を超え
る量で存在すると、逆に単位（■）の含有量が過少にな
り好ましくない。

本発明に用いるポリエステルＶＣハ、その％徴を失わな
い限り、上記四つの単位以外の他のアリ−。

ルエステル生成部分を少量含有させることができ−１３
− る。

本発明に用いるポリエステルは、種々のエステル生成法
によって生成される。例えば、用いるモ）−＝１−の官
能基は、カルボン酸基、エステル基、ヒドロキシル基、
アシルオキシ基でよい。例えば、いわゆる溶融酸分解法
によシ行うことができる。

縮合の最終段階で生成した揮発物（例えばＵ［酸または
水）を除去するのに真空を使用できる。

本発明に用いるポリエステルを重合するに際し使用でき
る触媒は、ジアルキル錫酸、ジアリール錫酸化物、２酸
化チタン、６酸化アンチモン、アルコオキシチタンけい
酸塩類、チタンアルコオキシド類、カルボン酸類のアル
カリ金屑およびアルカリ土類金属塩類（例えば酢酸亜鉛
）、ルイスの酸類のよう々ガス状触媒（例えばＢＦ３）
　、水素ハロゲン化物類（例えばｎｃｔ　）等であり、
これらをモノマー重量を基準として０．００１〜０．２
重１１％で加える。

上記のとおり生成されたポリエステルの重合度は、ポリ
マー粒子を不活性雰囲気中で加熱する固−１４− 相重合法によりさらに増加できる、 本発明に用いるポリエステルは、一般に、−０−ＣＯＣ
Ｈ，または−ＣＯＯＨの形の末端基をもつ。ただし、こ
の末端基は任意に封鎖されていてよい。

また、必要ならば、成形後の酸素含有雰囲気中（例えば
空気中）での加熱処理により、ある程度酸化的に架橋さ
れていてもよい。

本発明に用いるポリエステルは、加熱したとき、先に定
義した流れ温度以上の温度において、液晶状態を示す。

そして、紡糸や成形をうけたままの状態で、繊維または
フィルム中のポリマー分子は高置に配向している。

本発明に用いるポリエステルは、ポリエステル中にイミ
ド基を含有していることを大きな特徴とし、このため従
来の液晶ポリエステルに比べ、高分子量のものでも紡糸
性、成形性に優れ、また特に熱安定性が非常に良い。さ
らに、イミド基を導入するために使うモノマー（単位（
■））も、安価にたやすく合成できるという利点を持っ
ている。

本発明において、前記した化学組成を持つポリエステル
を、いわゆる流れ温度以上の温度に加熱して溶融液晶状
態にすれば、容易に繊維やフィルムに紡糸または成形で
きる。繊維またはフィルムを製造する場合の押出しオリ
フィスは、こ垣乏溶融押出しするとき普通に用いられる
ものの中から選択できる。例えば、フィルム製造の場合
、押出しオリスイスは矩形状スリット（スリットダイ）
でよい。繊維に紡糸する場合、ポリエチレンテレフタレ
ートの紡糸に通常に使用する約０，０５〜２．０１１１
の直径の円形の孔を持つ標準的な紡糸口金が使われる。

このとき、紡糸口金における孔の数に制限はない。捷た
、もし望むならば、円形以外の形の孔、例えば、楕円形
、Ｌ字形、丁字形、Ｃ字形などの形状の孔を持った紡糸
口金を用いることもできる。なお、前記したポリエステ
ル以外のポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートやナイロン６、ナイロ
ン６６）や通常の添加剤を、本発明のポリエステルに少
量混合して紡糸、成形することは、本発明の特徴が失わ
れない限り有効である。

オリフィスから押出された締紐状物質またはフィルム状
物質は、固化または冷却域を通されて繊維ま′ｆ１：、
はフィルムに変る。このとき、オリフィスから冷却域に
至る温度分布および雰囲気を、熱糺冷風、筒、ヒーター
、不活性ガス等により自由に工夫してよい。必要な場合
、冷却を空気の代りに水などの液体で行なってもよい。

繊維の場合、紡口と冷却域との間で、通常１〜１００’
ｊ；／ｚはそれ以上のドラフトで引張られ、紡糸された
繊維は、通常０．５〜５０の単繊維デニールを有してい
る。

本発明の繊維またはフィルムの場合、オリフィスか′ら
押出され冷却されたま１の状態でポリマー鎖が高配向し
ているため、高強度高ヤング率であるという特徴を有す
る。

しかし、もし望むならば、押出されたｉｔの繊維または
フィルムを熱処理することにより、その機械的性質をさ
らに改善することができる。すなわち、繊維まｆｃはフ
ィルムの強度は熱処理、により増加する。これは、熱処
理によりポリマー鎖の配向緩和をおこすことなく重合度
が大きくなるため＝　１７− と信じられる。熱処理は、棒組まｋはフィルムの流れ温
度以下の温度で、応力を加えまたは応力なしに、不活性
雰囲気（例えば、窒累、アルゴン、ヘリウム）や真空下
に行なうことができる。応力を加えた状態で熱処理を行
なうと、一般にヤング率が増大する。熱処理温度は一定
にしてもよいが、ポリエステルの流れ温度の上昇につれ
て段階的まｆｃは連続的に」１昇させてもよい。熱処理
時間は、通常数分〜数十時間の間から選ばれる。熱処理
中に、近接した繊維やフィルムが融着するのを防止する
ために１　タルクやシリカ等で処理したのち熱処理を施
すのも好ましい実施型態の一つである。

本発明の繊維は、高強肝、高ヤング率（（シて、かつタ
フである罠め、このような特徴の活かせる産業資材用途
に特に有用である。具体的には、タイヤコート、コンベ
アベルト、ホース等１７）　コム補強材、ロープ、ケー
ブル、さらには切崩の補強材等に非常に有用でおる。こ
のような用途ｆに、本発明の繊維の持つタフさが十分に
その威力を発揮して耐疲労特性にすぐれているほか、本
発明の繊−１８− 維の他の特徴、例えば、高温での寸法安定性の良さ、耐
薬品性の良さなども大いに活用される。

本発明のフィルムは、包装用ひも、ケーブル巻材、磁気
テープ、電動機誘電フィルム等に用いられてその特徴を
十二分に発揮する。

実施例１ 溶融液晶を示すポリエステルとして なる組成のポリマーを、パラアセトキシ安息香酸有する
イミド基含有ジカルボン酸１４２，２　ｆ（０，５０６
モル）、テレフタル酸５０，８　ｆ（０，５０６モル）
、メチルヒドロキノンジアセテ−）　１４０ｆ　（０，
６１２モル）から脱酢酸溶融重合法により調製した。す
なわち、重合容器に単量体を入れ、９素置換した後、約
６０分かけて室温から３００ＣＫ昇温した。ついで、こ
の温度で９０分保ち酢酸を溜去し、最後に３２０Ｃで１
２０分間０．４　ｌｌｌｌＨｇの減圧下におくことによ
り、反応率９９％以上で（部用した酢酸量より計算）は
ぼ仕込比どおりの組成のポリエステルが得られた。

得られたポリエステルのηａｐ／ｃは２．４（ペンタフ
ルオロフェノール中６０Ｃで０，５　ｆ／１００ｃｃの
濃度に溶解した後、常法により測定）であり、その流れ
温度は２７５Ｃであった。また、２９０〜５００Ｃで偏
光顕微鏡で観察すると、静止下で光学異方性を示すこと
がわかった。

この重合体を粒状に粉砕した後、十分に乾燥し、ついで
３００Ｃの温度で溶融し、孔径０．２５ｓ＋ｍφの２８
孔をもつ紡口から押し出し、２００ｍ／分の速２０一 度で巻きとった。得られた繊維は、２．４のηｓｐ／ｃ
（前記の条件で測定）、４．７　ｔ／ｄの強度、２．０
％の伸度、５９０９／ｄのヤング率を持っていた。

次に、この糸を２６０Ｃで緊張管かけずに１２時間、窒
素気流中に熱処理した。この熱処理した糸は、１３．２
　ｆ／ｄの強度、４．５％の伸度、３８０ｆ／ｄのヤン
グ率を持っていた。

一方、比較として特開昭５５−１０６２２０号公報の実
施例耀にしたがって液晶形成性のポリエステルを調製し
、溶融紡糸し友。重合したポリエステルは、η呻／Ｃが
２．０であシ、流れ温度は約２６０Ｃで、これ以上の温
度で液晶を示した。溶融紡糸は、前記ポリエステルと全
く同じ条件で行なったが、訪日直下付近での溶融糸物の
切断が時折発生するのみでなく、時間とともに紡口圧が
上り、紡口より糸が出始めて約１０分後に紡糸不可能と
なった。また、得られた糸のηｓｐ／ｅは１．７、流れ
温度は２５０Ｃと重合したポリマーより低下しているこ
とがわかった。

実施例２ 実施例１で得られたポリマーを３ｏＯｃＫ調整された矩
形状スリットから押し出すことによって、強靭なフィル
ムを得ることができた。また、このフィルムを緊彊下に
熱処理することによって、強靭さがさらに増した。

実施例３ 実施例１と同様にして、種々の組成を持ったポリエステ
ルを調製し、溶融紡糸した結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌ＋単位（Ｉｌ〜（ＩＶ） ２ （式中、Ｒ１は炭素￥ｉ４〜８の脂肪族の２佃の基、Ｒ
   ２は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれらの混合
   物より選ばれた基である。） からなり、かつ単位（Ｉｌが２０〜６ｏモルチ、単位（
   旧が５〜２０モル係、単位（ｍ）が５〜３５モル係、単
   位（ＩＶ）が２０〜４０モル係であるポリエステルから
   なる繊維またはフィルム。 （２１単位（Ｔｌ−（ＩＶ） ２ （式中、Ｒ１け炭素数４〜８の脂肪族の２価の基、Ｒ２
   Ｆｉ水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれらの混合
   物より選ばれた基である。） からなり、かつ単位（Ｉｌが２０〜６０モルチ、単位、
   （■）が５〜２０モルチ、単位（川）が５〜３５モルチ
   、単位（ＴＶ）が２０〜４０モルチであるポリエスチル
   を加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押し出すこ
   とを特徴とする繊維またはフィルムの製法、 （３）単位（Ｉｌ〜（ＩＶ） ２ （式中、ＲＩは炭素Ｉ！４〜８の脂肪族の２＠め基、Ｒ
   ２は水素、メチル、クロル、ブロム−またけこれらの混
   合物より選ばれた基である、） からなシ、かつ単位（Ｉｌが２０〜６０モル％、単位（
   ＩＴ）が５〜２０モルチ、単位（ｍ）が５〜５５モルチ
   、単位（ＴＶ）が２０〜４０モル％であるポリエステル
   を加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押出し、次
   いで１０００以上の温度で緊張下または弛緩下に熱処理
   することを％徴とする線維またはフィルムの製法。