JPS6366925B2 - - Google Patents
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- JPS6366925B2 JPS6366925B2 JP18988881A JP18988881A JPS6366925B2 JP S6366925 B2 JPS6366925 B2 JP S6366925B2 JP 18988881 A JP18988881 A JP 18988881A JP 18988881 A JP18988881 A JP 18988881A JP S6366925 B2 JPS6366925 B2 JP S6366925B2
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Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、イミド基を含有するポリエステルか
らなる繊維またはフイルムおよびその製法に関す
るものであり、さらに詳しくは、溶融液晶を形成
し成形の容易なポリエステルから、高強度高ヤン
グ率にして、かつタフで熱安定性の良い繊維また
はフイルムを提供する方法およびそれらの製品に
関するものである。 溶融液晶を形成するポリエステルは公知であ
る。例えば、特開昭49−72393号公報、特開昭50
−43223号公報、特公昭55−20008号公報等に記載
されたポリエステルは、ある温度以上では流動性
を持つとともに光学異方性であり液晶特性を示
す。そして、これらの先行文献には、溶融液晶か
ら繊維等を通常の溶融成形方法によつて成形する
ことも記載されていて、例えば繊維の場合、紡糸
したままの状態で高配向高ヤング率であり、さら
に、この繊維を熱処理することによつて高強度化
できることも知られている。また、特開昭55−
106220号公報や特開昭55−106221号公報には、融
点(流動化温度)が低く、かつ溶融粘度が低いた
めに、溶融成形しやすい液晶性ポリエステルが開
示されている。 しかしながら、これら先行文献に開示された溶
融液晶形成性のポリエステルから成形された成形
品に共通する欠点として、引張り伸度が相当に小
さいためか、非常に脆いことが挙げられる。本発
明者らは、このような欠点のない高強度高ヤング
率のポリエステル成形品特に繊維やフイルムを与
える液晶形成性のポリエステルについて研究を重
ねた結果、ポリエステル鎖中にイミド基を導入す
ることが有効であることを発見し、さらに溶融成
形のし易さ、重合反応の実施のし易さ等から、ポ
リマー組成の適正化を図り、本発明として完成す
るに至つたものである。 すなわち、本発明は、 単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルからなる繊維またはフイルムであり、また、本
発明は、単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押
し出すことを特徴とする繊維またはフイルムの製
法であり、さらに、本発明は、単位(I)〜
() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押
出し、次いで150℃以上の温度で緊張下または弛
緩下に熱処理することを特徴とする繊維またはフ
イルムの製法である。 本発明に用いられるポリエステルは、本質的に
次の単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%である。 このような特別な単位およびその含有率からな
る本発明のポリエステルは、約350℃以下、好ま
しくは約300℃以下の温度で流動化し(以下、流
動化しはじめる温度を「流れ温度」と称する)、
流れ温度以上の温度ではネマチツク液晶を形成
し、したがつて、流動性を持つにもかかわらず光
学的異方性を有する。本発明のポリエステルはま
た、約200℃以上の流れ温度を持つている。本発
明に用いるポリエステルが、このような流れ温度
の特性を持つていることは、溶融成形がしやすい
こと、例えば、工業的生産が行なわれているポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レートなど汎用のポリエステルの溶融紡糸または
溶融成形の装置が利用できるということを意味す
る。さらに、ポリエステル中にイミド基を含有し
ているためか、従来のポリエステルより紡糸性、
成形性がよく、また特に熱安定性に優れていると
いう利点を持つている。 本発明に用いられるポリエステルにおいて、単
位(I)
らなる繊維またはフイルムおよびその製法に関す
るものであり、さらに詳しくは、溶融液晶を形成
し成形の容易なポリエステルから、高強度高ヤン
グ率にして、かつタフで熱安定性の良い繊維また
はフイルムを提供する方法およびそれらの製品に
関するものである。 溶融液晶を形成するポリエステルは公知であ
る。例えば、特開昭49−72393号公報、特開昭50
−43223号公報、特公昭55−20008号公報等に記載
されたポリエステルは、ある温度以上では流動性
を持つとともに光学異方性であり液晶特性を示
す。そして、これらの先行文献には、溶融液晶か
ら繊維等を通常の溶融成形方法によつて成形する
ことも記載されていて、例えば繊維の場合、紡糸
したままの状態で高配向高ヤング率であり、さら
に、この繊維を熱処理することによつて高強度化
できることも知られている。また、特開昭55−
106220号公報や特開昭55−106221号公報には、融
点(流動化温度)が低く、かつ溶融粘度が低いた
めに、溶融成形しやすい液晶性ポリエステルが開
示されている。 しかしながら、これら先行文献に開示された溶
融液晶形成性のポリエステルから成形された成形
品に共通する欠点として、引張り伸度が相当に小
さいためか、非常に脆いことが挙げられる。本発
明者らは、このような欠点のない高強度高ヤング
率のポリエステル成形品特に繊維やフイルムを与
える液晶形成性のポリエステルについて研究を重
ねた結果、ポリエステル鎖中にイミド基を導入す
ることが有効であることを発見し、さらに溶融成
形のし易さ、重合反応の実施のし易さ等から、ポ
リマー組成の適正化を図り、本発明として完成す
るに至つたものである。 すなわち、本発明は、 単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルからなる繊維またはフイルムであり、また、本
発明は、単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押
し出すことを特徴とする繊維またはフイルムの製
法であり、さらに、本発明は、単位(I)〜
() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押
出し、次いで150℃以上の温度で緊張下または弛
緩下に熱処理することを特徴とする繊維またはフ
イルムの製法である。 本発明に用いられるポリエステルは、本質的に
次の単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%である。 このような特別な単位およびその含有率からな
る本発明のポリエステルは、約350℃以下、好ま
しくは約300℃以下の温度で流動化し(以下、流
動化しはじめる温度を「流れ温度」と称する)、
流れ温度以上の温度ではネマチツク液晶を形成
し、したがつて、流動性を持つにもかかわらず光
学的異方性を有する。本発明のポリエステルはま
た、約200℃以上の流れ温度を持つている。本発
明に用いるポリエステルが、このような流れ温度
の特性を持つていることは、溶融成形がしやすい
こと、例えば、工業的生産が行なわれているポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レートなど汎用のポリエステルの溶融紡糸または
溶融成形の装置が利用できるということを意味す
る。さらに、ポリエステル中にイミド基を含有し
ているためか、従来のポリエステルより紡糸性、
成形性がよく、また特に熱安定性に優れていると
いう利点を持つている。 本発明に用いられるポリエステルにおいて、単
位(I)
【式】は、p−オキシベ
ンゾイル部分ということができ、p−ヒドロキシ
安息香酸またはその誘導体から誘導され、ポリエ
ステルの20〜60モル%の濃度で存在すべきであ
る。この単位(I)が20モル%未満では、ポリエ
ステルの流れ温度が高くなつて溶融成形しづら
く、また、この単位(I)が60モル%を超える
と、この単位だけでの反応が生じやすくなり、溶
融した際、溶融物中に不融物が多くでき、均質で
良い物性の製品とならず好ましくない。単位
(I)の望ましい含有率は30〜50モル%である。 単位() は、ジアミンNH2−R1−NH2(例えばヘキサメチ
レンジアミン)と無水トリメリツト酸の比較的安
価なモノマーから簡単に合成誘導することができ
る。ここで、R1は炭素数4〜8の直鎖のまたは
分枝した脂肪族の2価の基である。この炭素数が
4本未満であると、ポリエステルの流れ温度が高
くなり溶融成形しづらく、また、炭素数8を超え
ると、製品の熱寸法安定性が悪くなるだけでな
く、熱処理することによつて物性を向上させるこ
とができない。原料の入手しやすさ、および価格
から考えて、R1はヘキサメチレン基が望ましい。 この単位()は、ポリエステルの5〜20モル
%の濃度で存在すべきであり、5モル%より単位
()が少ないと、流れ温度が高くなり、20モル
%を超えると、製品の強度やヤング率が低くなる
傾向をもつ。単位()のより望ましい含有率は
7〜15モル%である。 単位()
安息香酸またはその誘導体から誘導され、ポリエ
ステルの20〜60モル%の濃度で存在すべきであ
る。この単位(I)が20モル%未満では、ポリエ
ステルの流れ温度が高くなつて溶融成形しづら
く、また、この単位(I)が60モル%を超える
と、この単位だけでの反応が生じやすくなり、溶
融した際、溶融物中に不融物が多くでき、均質で
良い物性の製品とならず好ましくない。単位
(I)の望ましい含有率は30〜50モル%である。 単位() は、ジアミンNH2−R1−NH2(例えばヘキサメチ
レンジアミン)と無水トリメリツト酸の比較的安
価なモノマーから簡単に合成誘導することができ
る。ここで、R1は炭素数4〜8の直鎖のまたは
分枝した脂肪族の2価の基である。この炭素数が
4本未満であると、ポリエステルの流れ温度が高
くなり溶融成形しづらく、また、炭素数8を超え
ると、製品の熱寸法安定性が悪くなるだけでな
く、熱処理することによつて物性を向上させるこ
とができない。原料の入手しやすさ、および価格
から考えて、R1はヘキサメチレン基が望ましい。 この単位()は、ポリエステルの5〜20モル
%の濃度で存在すべきであり、5モル%より単位
()が少ないと、流れ温度が高くなり、20モル
%を超えると、製品の強度やヤング率が低くなる
傾向をもつ。単位()のより望ましい含有率は
7〜15モル%である。 単位()
【式】は、テレフタ
ロイル部分といい、テレフタル酸またはその誘導
体から誘導される。単位()は、ポリエステル
の5〜35モル%の濃度にすべきであり、5モル%
より単位()が少いポリエステルでは、繊維や
フイルムの機械的性質が劣るようになることが多
い。また、35モル%より単位()が多いと、ポ
リエステルの流れ温度を紡糸、成形しづらいくら
い上昇させて好ましくない。単位()のより望
ましい含有率は10〜30モル%である。 単位()
体から誘導される。単位()は、ポリエステル
の5〜35モル%の濃度にすべきであり、5モル%
より単位()が少いポリエステルでは、繊維や
フイルムの機械的性質が劣るようになることが多
い。また、35モル%より単位()が多いと、ポ
リエステルの流れ温度を紡糸、成形しづらいくら
い上昇させて好ましくない。単位()のより望
ましい含有率は10〜30モル%である。 単位()
【式】(式中、R2は
水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれらの混
合物より選ばれた基である)は、置換または未置
換1,4−ジオキシフエニレン部分であり、ヒド
ロキノン、メチルヒドロキノン、クロルヒドロキ
ノン、ブロムヒドロキノンまたはそれらの誘導体
から誘導される。単位()は、ポリエステルの
20〜40モル%の濃度で存在すべきであり、20モル
%より単位()の少ないポリエステルにおいて
は、高分子量のポリエステルであるための必要要
件であるところの単位()+単位()≒単位
()の関係より、ポリエステル中の単位(I)
の含有量の増大を結果し、溶融粘度の上昇や均質
性の低下を招来して好ましくないことが多い。単
位()が40モル%を超える量で存在すると、逆
に単位(I)の含有量が過少になり好ましくな
い。 本発明に用いるポリエステルには、その特徴を
失わない限り、上記四つの単位以外の他のアリー
ルエステル生成部分を少量含有させることができ
る。 本発明に用いるポリエステルは、種々のエステ
ル生成法によつて生成される。例えば、用いるモ
ノマーの官能基は、カルボン酸基、エステル基、
ヒドロキシル基、アシルオキシ基でよい。例え
ば、いわゆる溶融酸分解法により行うことができ
る。縮合の最終段階で生成した揮発物(例えば酢
酸または水)を除去するのに真空を使用できる。 本発明に用いるポリエステルを重合するに際し
使用できる触媒は、ジアルキル錫酸、ジアリール
錫酸化物、2酸化チタン、3酸化アンチモン、ア
ルコオキシチタンけい酸塩類、チタンアルコオキ
シド類、カルボン酸類のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属塩類(例えば酢酸亜鉛)、ルイスの
酸類のようなガス状触媒(例えばBF3)、水素ハ
ロゲン化物類(例えばHCl)等であり、これらを
モノマー重量を基準として0.001〜0.2重量%で加
える。 上記のとおり生成されたポリエステルの重合度
は、ポリマー粒子を不活性雰囲気中で加熱する固
相重合法によりさらに増加できる。 本発明に用いるポリエステルは、一般に、−O
−COCH3または−COOHの形の末端基をもつ。
ただし、この末端基は任意に封鎖されていてよ
い。また、必要ならば、成形後の酸素含有雰囲気
中(例えば空気中)での加熱処理により、ある程
度酸化的に架橋されていてもよい。 本発明に用いるポリエステルは、加熱したと
き、先に定義した流れ温度以上の温度において、
液晶状態を示す。そして、紡糸や成形をうけたま
まの状態で、繊維またはフイルム中のポリマー分
子は高度に配向している。 本発明に用いるポリエステルは、ポリエステル
中にイミド基を含有していることを大きな特徴と
し、このため従来の液晶ポリエステルに比べ、高
分子量のものでも紡糸性、成形性に優れ、また特
に熱安定性が非常に良い。さらに、イミド基を導
入するために使うモノマー(単位())も、安
価にたやすく合成できるという利点を持つてい
る。 本発明において、前記した化学組成を持つポリ
エステルを、いわゆる流れ温度以上の温度に加熱
して溶融液晶状態にすれば、容易に繊維やフイル
ムに紡糸または成形できる。繊維またはフイルム
を製造する場合の押出しオリフイスは、これらを
溶融押出しするとき普通に用いられるものの中か
ら選択できる。例えば、フイルム製造の場合、押
出しオリフイスは矩形状スリツト(スリツトダ
イ)でよい。繊維に紡糸する場合、ポリエチレン
テレフタレートの紡糸に通常に使用する約0.05〜
2.0mmの直径の円形の孔を持つ標準的な紡糸口金
が使われる。このとき、紡糸口金における孔の数
に制限はない。また、もし望むならば、円形以外
の形の孔、例えば、楕円形、L字形、T字形、C
字形などの形状の孔を持つた紡糸口金を用いるこ
ともできる。なお、前記したポリエステル以外の
ポリマー(例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートやナイロン6、
ナイロン66)や通常の添加剤を、本発明のポリエ
ステルに少量混合して紡糸、成形することは、本
発明の特徴が失なわれない限り有効である。 オリフイスから押出された繊維状物質またはフ
イルム状物質は、固化または冷却域を通されて繊
維またはフイルムに変る。このとき、オリフイス
から冷却域に至る温度分布および雰囲気を、熱
風、冷風、筒、ヒーター、不活性ガス等により自
由に工夫してよい。必要な場合、冷却を空気の代
りに水などの液体で行なつてもよい。繊維の場
合、紡口と冷却域との間で、通常1〜100または
それ以上のドラフトで引張られ、紡糸された繊維
は、通常0.5〜50の単繊維デニールを有している。 本発明の繊維またはフイルムの場合、オリフイ
スから押出され冷却されたままの状態でポリマー
鎖が高配向しているため、高強度高ヤング率であ
るという特徴を有する。 しかし、もし望むならば、押出されたままの繊
維またはフイルムを熱処理することにより、その
機械的性質をさらに改善することができる。すな
わち、繊維またはフイルムの強度は熱処理により
増加する。これは、熱処理によりポリマー鎖の配
向緩和をおこすことなく重合度が大きくなるため
と信じられる。熱処理は、繊維またはフイルムの
流れ温度以下の温度で、応力を加えまたは応力な
しに、不活性雰囲気(例えば、窒素、アルゴン、
ヘリウム)や真空下に行なうことができる。応力
を加えた状態で熱処理を行なうと、一般にヤング
率が増大する。熱処理温度は一定にしてもよい
が、ポリエステルの流れ温度の上昇につれて段階
的または連続的に上昇させてもよい。熱処理時間
は、通常数分〜数十時間の間から選ばれる。熱処
理中に、近接した繊維やフイルムが融着するのを
防止するために、タルクやシリカ等で処理したの
ち熱処理を施すのも好ましい実施型態の一つであ
る。 本発明の繊維は、高強度、高ヤング率にして、
かつタフであるため、このような特徴の活かせる
産業資材用途に特に有用である。具体的には、タ
イヤコード、コンベアベルト、ホース等のゴム補
強材、ロープ、ケーブル、さらには樹脂の補強材
等に非常に有用である。このような用途には、本
発明の繊維の持つタフさが十分にその威力を発揮
して耐疲労特性にすぐれているほか、本発明の繊
維の他の特徴、例えば、高温での寸法安定性の良
さ、耐薬品性の良さなども大いに活用される。 本発明のフイルムは、包装用ひも、ケーブル巻
材、磁気テープ、電動機誘電フイルム等に用いら
れてその特徴を十二分に発揮する。 実施例 1 溶融液晶を示すポリエステルとして なる組成のポリマーを、パラアセトキシ安息香酸
147.8g(0.822モル)、 なる構造を有するイミド基含有ジカルボン酸
142.2g(0.306モル)、テレフタル酸50.8g(0.306モ
ル)、メチルヒドロキノンジアセテート140g
(0.612モル)から脱酢酸溶融重合法により調製し
た。すなわち、重合容器に単量体を入れ、窒素置
換した後、約60分かけて室温から300℃に昇温し
た。ついで、この温度で90分保ち酢酸を溜去し、
最後に320℃で120分間0.4mmHgの減圧下におくこ
とにより、反応率99%以上で(溜出した酢酸量よ
り計算)ほぼ仕込比どおりの組成のポリエステル
が得られた。 得られたポリエステルのηsp/cは2.4(ペンタ
フルオロフエノール中60℃で0.5g/100c.c.の濃度
に溶解した後、常法により測定)であり、その流
れ温度は275℃であつた。また、290〜300℃で偏
光顕微鏡で観察すると、静止下で光学異方性を示
すことがわかつた。 この重合体を粒状に粉砕した後、十分に乾燥
し、ついで300℃の温度で溶融し、孔径0.25mmφ
の28孔をもつ紡口から押し出し、200m/分の速
度で巻きとつた。得られた繊維は、2.4のηsp/c
(前記の条件で測定)、4.7g/dの強度、2.0%の
伸度、390g/dのヤング率を持つていた。 次に、この糸を260℃で緊張をかけずに12時間、
窒素気流中に熱処理した。この熱処理した糸は、
13.2g/dの強度、4.5%の伸度、380g/dのヤン
グ率を持つていた。 一方、比較として特開昭55−106220号公報の実
施例Xしたがつて液晶形成性のポリエステルを
調製し、溶融紡糸した。重合したポリエステル
は、ηsp/cが2.0であり、流れ温度は約260℃で、
これ以上の温度で液晶を示した。溶融紡糸は、前
記ポリエステルと全く同じ条件で行なつたが、紡
口直下付近での溶融糸物の切断が時折発生するの
みでなく、時間とともに紡口圧が上り、紡口より
糸が出始めて約10分後に紡糸不可能となつた。ま
た、得られた糸のηsp/cは1.7、流れ温度は250
℃と重合したポリマーより低下していることがわ
かつた。 実施例 2 実施例1で得られたポリマーを300℃に調整さ
れた矩形状スリツトから押し出すことによつて、
強靭なフイルムを得ることができた。また、この
フイルムを緊張下に熱処理することによつて、強
靭さがさらに増した。 実施例 3 実施例1と同様にして、種々の組成を持つたポ
リエステルを調製し、溶融紡糸した結果を表1に
示す。
合物より選ばれた基である)は、置換または未置
換1,4−ジオキシフエニレン部分であり、ヒド
ロキノン、メチルヒドロキノン、クロルヒドロキ
ノン、ブロムヒドロキノンまたはそれらの誘導体
から誘導される。単位()は、ポリエステルの
20〜40モル%の濃度で存在すべきであり、20モル
%より単位()の少ないポリエステルにおいて
は、高分子量のポリエステルであるための必要要
件であるところの単位()+単位()≒単位
()の関係より、ポリエステル中の単位(I)
の含有量の増大を結果し、溶融粘度の上昇や均質
性の低下を招来して好ましくないことが多い。単
位()が40モル%を超える量で存在すると、逆
に単位(I)の含有量が過少になり好ましくな
い。 本発明に用いるポリエステルには、その特徴を
失わない限り、上記四つの単位以外の他のアリー
ルエステル生成部分を少量含有させることができ
る。 本発明に用いるポリエステルは、種々のエステ
ル生成法によつて生成される。例えば、用いるモ
ノマーの官能基は、カルボン酸基、エステル基、
ヒドロキシル基、アシルオキシ基でよい。例え
ば、いわゆる溶融酸分解法により行うことができ
る。縮合の最終段階で生成した揮発物(例えば酢
酸または水)を除去するのに真空を使用できる。 本発明に用いるポリエステルを重合するに際し
使用できる触媒は、ジアルキル錫酸、ジアリール
錫酸化物、2酸化チタン、3酸化アンチモン、ア
ルコオキシチタンけい酸塩類、チタンアルコオキ
シド類、カルボン酸類のアルカリ金属およびアル
カリ土類金属塩類(例えば酢酸亜鉛)、ルイスの
酸類のようなガス状触媒(例えばBF3)、水素ハ
ロゲン化物類(例えばHCl)等であり、これらを
モノマー重量を基準として0.001〜0.2重量%で加
える。 上記のとおり生成されたポリエステルの重合度
は、ポリマー粒子を不活性雰囲気中で加熱する固
相重合法によりさらに増加できる。 本発明に用いるポリエステルは、一般に、−O
−COCH3または−COOHの形の末端基をもつ。
ただし、この末端基は任意に封鎖されていてよ
い。また、必要ならば、成形後の酸素含有雰囲気
中(例えば空気中)での加熱処理により、ある程
度酸化的に架橋されていてもよい。 本発明に用いるポリエステルは、加熱したと
き、先に定義した流れ温度以上の温度において、
液晶状態を示す。そして、紡糸や成形をうけたま
まの状態で、繊維またはフイルム中のポリマー分
子は高度に配向している。 本発明に用いるポリエステルは、ポリエステル
中にイミド基を含有していることを大きな特徴と
し、このため従来の液晶ポリエステルに比べ、高
分子量のものでも紡糸性、成形性に優れ、また特
に熱安定性が非常に良い。さらに、イミド基を導
入するために使うモノマー(単位())も、安
価にたやすく合成できるという利点を持つてい
る。 本発明において、前記した化学組成を持つポリ
エステルを、いわゆる流れ温度以上の温度に加熱
して溶融液晶状態にすれば、容易に繊維やフイル
ムに紡糸または成形できる。繊維またはフイルム
を製造する場合の押出しオリフイスは、これらを
溶融押出しするとき普通に用いられるものの中か
ら選択できる。例えば、フイルム製造の場合、押
出しオリフイスは矩形状スリツト(スリツトダ
イ)でよい。繊維に紡糸する場合、ポリエチレン
テレフタレートの紡糸に通常に使用する約0.05〜
2.0mmの直径の円形の孔を持つ標準的な紡糸口金
が使われる。このとき、紡糸口金における孔の数
に制限はない。また、もし望むならば、円形以外
の形の孔、例えば、楕円形、L字形、T字形、C
字形などの形状の孔を持つた紡糸口金を用いるこ
ともできる。なお、前記したポリエステル以外の
ポリマー(例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートやナイロン6、
ナイロン66)や通常の添加剤を、本発明のポリエ
ステルに少量混合して紡糸、成形することは、本
発明の特徴が失なわれない限り有効である。 オリフイスから押出された繊維状物質またはフ
イルム状物質は、固化または冷却域を通されて繊
維またはフイルムに変る。このとき、オリフイス
から冷却域に至る温度分布および雰囲気を、熱
風、冷風、筒、ヒーター、不活性ガス等により自
由に工夫してよい。必要な場合、冷却を空気の代
りに水などの液体で行なつてもよい。繊維の場
合、紡口と冷却域との間で、通常1〜100または
それ以上のドラフトで引張られ、紡糸された繊維
は、通常0.5〜50の単繊維デニールを有している。 本発明の繊維またはフイルムの場合、オリフイ
スから押出され冷却されたままの状態でポリマー
鎖が高配向しているため、高強度高ヤング率であ
るという特徴を有する。 しかし、もし望むならば、押出されたままの繊
維またはフイルムを熱処理することにより、その
機械的性質をさらに改善することができる。すな
わち、繊維またはフイルムの強度は熱処理により
増加する。これは、熱処理によりポリマー鎖の配
向緩和をおこすことなく重合度が大きくなるため
と信じられる。熱処理は、繊維またはフイルムの
流れ温度以下の温度で、応力を加えまたは応力な
しに、不活性雰囲気(例えば、窒素、アルゴン、
ヘリウム)や真空下に行なうことができる。応力
を加えた状態で熱処理を行なうと、一般にヤング
率が増大する。熱処理温度は一定にしてもよい
が、ポリエステルの流れ温度の上昇につれて段階
的または連続的に上昇させてもよい。熱処理時間
は、通常数分〜数十時間の間から選ばれる。熱処
理中に、近接した繊維やフイルムが融着するのを
防止するために、タルクやシリカ等で処理したの
ち熱処理を施すのも好ましい実施型態の一つであ
る。 本発明の繊維は、高強度、高ヤング率にして、
かつタフであるため、このような特徴の活かせる
産業資材用途に特に有用である。具体的には、タ
イヤコード、コンベアベルト、ホース等のゴム補
強材、ロープ、ケーブル、さらには樹脂の補強材
等に非常に有用である。このような用途には、本
発明の繊維の持つタフさが十分にその威力を発揮
して耐疲労特性にすぐれているほか、本発明の繊
維の他の特徴、例えば、高温での寸法安定性の良
さ、耐薬品性の良さなども大いに活用される。 本発明のフイルムは、包装用ひも、ケーブル巻
材、磁気テープ、電動機誘電フイルム等に用いら
れてその特徴を十二分に発揮する。 実施例 1 溶融液晶を示すポリエステルとして なる組成のポリマーを、パラアセトキシ安息香酸
147.8g(0.822モル)、 なる構造を有するイミド基含有ジカルボン酸
142.2g(0.306モル)、テレフタル酸50.8g(0.306モ
ル)、メチルヒドロキノンジアセテート140g
(0.612モル)から脱酢酸溶融重合法により調製し
た。すなわち、重合容器に単量体を入れ、窒素置
換した後、約60分かけて室温から300℃に昇温し
た。ついで、この温度で90分保ち酢酸を溜去し、
最後に320℃で120分間0.4mmHgの減圧下におくこ
とにより、反応率99%以上で(溜出した酢酸量よ
り計算)ほぼ仕込比どおりの組成のポリエステル
が得られた。 得られたポリエステルのηsp/cは2.4(ペンタ
フルオロフエノール中60℃で0.5g/100c.c.の濃度
に溶解した後、常法により測定)であり、その流
れ温度は275℃であつた。また、290〜300℃で偏
光顕微鏡で観察すると、静止下で光学異方性を示
すことがわかつた。 この重合体を粒状に粉砕した後、十分に乾燥
し、ついで300℃の温度で溶融し、孔径0.25mmφ
の28孔をもつ紡口から押し出し、200m/分の速
度で巻きとつた。得られた繊維は、2.4のηsp/c
(前記の条件で測定)、4.7g/dの強度、2.0%の
伸度、390g/dのヤング率を持つていた。 次に、この糸を260℃で緊張をかけずに12時間、
窒素気流中に熱処理した。この熱処理した糸は、
13.2g/dの強度、4.5%の伸度、380g/dのヤン
グ率を持つていた。 一方、比較として特開昭55−106220号公報の実
施例Xしたがつて液晶形成性のポリエステルを
調製し、溶融紡糸した。重合したポリエステル
は、ηsp/cが2.0であり、流れ温度は約260℃で、
これ以上の温度で液晶を示した。溶融紡糸は、前
記ポリエステルと全く同じ条件で行なつたが、紡
口直下付近での溶融糸物の切断が時折発生するの
みでなく、時間とともに紡口圧が上り、紡口より
糸が出始めて約10分後に紡糸不可能となつた。ま
た、得られた糸のηsp/cは1.7、流れ温度は250
℃と重合したポリマーより低下していることがわ
かつた。 実施例 2 実施例1で得られたポリマーを300℃に調整さ
れた矩形状スリツトから押し出すことによつて、
強靭なフイルムを得ることができた。また、この
フイルムを緊張下に熱処理することによつて、強
靭さがさらに増した。 実施例 3 実施例1と同様にして、種々の組成を持つたポ
リエステルを調製し、溶融紡糸した結果を表1に
示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルからなる繊維またはフイルム。 2 単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押
し出すことを特徴とする繊維またはフイルムの製
法。 3 単位(I)〜() (式中、R1は炭素数4〜8の脂肪族の2価の基、
R2は水素、メチル、クロル、ブロムまたはこれ
らの混合物より選ばれた基である。) からなり、かつ単位(I)が20〜60モル%、単位
()が5〜20モル%、単位()が5〜35モル
%、単位()が20〜40モル%であるポリエステ
ルを加熱して溶融液晶状態にし、該溶融液晶を押
出し、次いで150℃以上の温度で緊張下または弛
緩下に熱処理することを特徴とする繊維またはフ
イルムの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18988881A JPS5891818A (ja) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | イミド基を含有したポリエステルからなる繊維またはフイルムおよびそれらの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18988881A JPS5891818A (ja) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | イミド基を含有したポリエステルからなる繊維またはフイルムおよびそれらの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5891818A JPS5891818A (ja) | 1983-05-31 |
JPS6366925B2 true JPS6366925B2 (ja) | 1988-12-22 |
Family
ID=16248853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18988881A Granted JPS5891818A (ja) | 1981-11-28 | 1981-11-28 | イミド基を含有したポリエステルからなる繊維またはフイルムおよびそれらの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5891818A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4556705A (en) * | 1984-10-26 | 1985-12-03 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester elastomers |
US4556688A (en) * | 1984-10-26 | 1985-12-03 | General Electric Company | Thermoplastic polyetherimide ester elastomers |
JPS6225127A (ja) * | 1985-07-25 | 1987-02-03 | Teijin Ltd | ポリエステルイミド |
JPS62124127A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-05 | Teijin Ltd | ポリエステルイミド |
JPS62270626A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-25 | Teijin Ltd | ポリエステルイミドの製造方法 |
JPH0830114B2 (ja) * | 1986-10-22 | 1996-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | 液晶性ポリマ− |
JPH0333125A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Toray Ind Inc | 光学異方性ポリエステル |
-
1981
- 1981-11-28 JP JP18988881A patent/JPS5891818A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5891818A (ja) | 1983-05-31 |
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