JPS63182332A - 液晶性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は異方性溶融物を形成する芳香族ポリエステル、
さらに詳しくいえば、全構成単位が芳香族から成り、溶
融成形性がよく、かつ優れた物性を有する成形物を容易
に与えうる液晶性ポリエステルに関するものである。

（従来の技術） 従来、ゴムやプラスチックなどの有機高分子材料の補強
材用繊維として、比較的高強度又は高ヤング率を有する
ポリヘキサメチレンアゾバミドなどのポリアミド繊維、
ポリエチレンテレ７タレートなどのポリエステル繊維、
あるいはスチール、がラスのような無機繊維などがそれ
ぞれの用途に応じて広く使用されている。しかしながら
、昨今の各産業分野での技術の進歩及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー志向などのため、有機高
分子材料の高性能化、軽量化が求められているのはもち
ろんのこと、さらに金属代替物として使用できる高性能
材料も要求されている。これらの目的を満たすためには
、高性能、特に機械的性質及び熱的性濁の優れた補強材
用繊維が要求される。しかしながら、従来広く用いられ
ている補強材用繊維は機械的性質、すなわち引張り強度
及びヤング率がそれほど大きくなく、これらの機械的性
質を含め種々の物性の強化方法が研究されているものの
、飛細的な物性の向上が望めないのが爽秋である。

一方、分子鎖の平行な配列を％徴とする光学異方性の液
晶ポリエステルが優れた機械的性質を有する点で注目さ
れている。例えはｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマ
ー及びコポリマーが”　ＥＫＯＮＯＬ　’という商標で
市販されている。しかしながらｐ−ヒドロキシ安息香酸
ホモポリマーはその融点があまりに高いため浴融成形不
可能なので、櫨々の成分を共１合しその融点を下げる方
法が検討さね、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６
−シヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共１合する
方法（特開昭５４−５０５９４号公報）などが提案され
ている。

しかし、これらの方法で得られる液晶性ポリエステルは
融点が４００℃以下と比較的低い反面、その紡出糸の弾
性率は未だ不十分で、更に十分な強度を得るためには長
時間の熱処理が必要である。

強度１５．！ｉ’／ｄ以上の高強度繊維を得るため罠は
通常２５０℃以上の高温で数時間以上の紡出糸の熱処理
が必要であり（特開昭５４−７７６９１号公報、特公昭
５５−２０００８号公報など）、このことが工業実施上
の大きな障害となつ℃いる。

一方、フェノキシヒドロキノンを特定量共１合させた芳
香族ポリエステルが提案されている（％開昭６０−５１
７１８号公報）。このポリエステルは、これを繊維化し
たものを従来まり極めて短時間で熱処理することにより
優れた強度とヤング率が得られるという意味で画期的な
ものであるが、フェノキシヒドロキノンにｔすれる微゛
量の不純物の影響で性能が左右されたり、フェノキシヒ
ドロキノンそのものがかなり高価であるという理由のた
めに工業実施上の間組が大きい。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の異方性溶融物を形成するポリエ
ステルのもつ舵記のような欠点を改良し、溶融成形性に
優れ、かつ機械的性質及び熱的性質の優れた成形物を容
易に与えうるポリエステルを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香族ジオー
ルと特定の芳香族ジカルボン酸、及びテレフタル酸を所
定の割合で共１合させて成る液晶性ポリエステルが、そ
の目的を達成しうる、就中高弾性率化と熱処理時間の短
縮化が図れることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。

即ち本発明は、 一般式 ％式％ （式中のＲは水素原子、塩素原子又はメチル基、ａ及び
ｂは０又は１であり、ｃ　＊　ｄ　＊　ｅはそれぞれの
単位のモル分率であり、これらは Ｃ中ｄ＋ｅ の関係を満たすものである。） で示される構成単位から実質的に成り、且つ触触異方性
を有することを特徴とする液晶性ポリエステル金提供す
るものである。

本発明の液晶性ポリエステルにおいては、Ｉ！ｔＩ記一
般式（１）の芳香族ジオール単位と一般式（…）の芳香
族ジカルボン酸単位を含むことが必要であり、また一般
式（Ｉｔ）とテレフタル酸単位（１）を合わせたジカル
ボン酸単位のうち１０モル％以上、７０モル係以下を（
Ｕ）とするととが必要である。

本発明の液晶性ポリエステルを構成する一般式（Ｉ）の
単位はヒドロキノン、ｐ−ｐ′−ビフェノール又はｐ　
’　ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及びとねら
の塩素又はメチル置換体から成り、これらのジオール又
はそのジアセテートなどの低級脂肪酸エステルから誘導
することができる。

また一般式（ｎ）の単位はｐ　’　ｐ’−ジカル？キシ
ビアｚニル又ハｐ−ｐ′−ジカルざキシジフェニルエー
テル及びこれらのジエステルから誘導される。

これらｐ　”　ｐ’−ジカルボキシビフェニルトｐ−ｐ
′−ジカルボキシジフェニルエーテルは、例エバビフェ
ニル或いはジフェニルエーテルから得られるショート体
を一酸化炭素と共に加水分解することによりそれぞれ得
られる。

一般式（１）の単位はテレフタル酸、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジフェニルなどから誘導することが
できる。

本発明の液晶性ポリエステルにおける一般式（ｆｌ）の
単位は、ポリエステルが過度に結晶性になるのを制御す
ると共に、その融点を低下させる効果を有するので、こ
れが全ジカルボン酸成分の１０モル係未満になるとその
効果がなくなり、また７０モル係以上になると物性の低
下を惹起こし、成分の組合わせによっては液晶性でなく
なる。他方、ポリエステルのジオール成分を形成する一
般式（１）の単位は、全ジカルボン酸成分すなわち一般
式（ＩＩ）及び（ｍｌ）の単位の合計モル量とほぼ等し
くなるように選ぶことが必要である。このようにすれは
、未反応成分の混入による成形性その他の物性の低下を
抑制することができる。

本発明の芳香族ポリエステルは、前記したように一般式
（１）　、　（１）及び（１）で示される単位から実質
的に成るものであるが、所望の物性をそとなわない範囲
内で、上記以外の単位を含有することもできる。このよ
うな単位としては、例えばレゾルシン単位、イソフタル
酸単位、ｐ−ヒドロキシ安卑香酸単位、ビスフェノール
Ａ単位、１．２−エチレンビス（ｐ−カルボキシフェノ
中シ）単位などを挙げることができる。これらの単位は
、全構成単位中の５モル係以下、好ましくは３モル係以
下まで含有させることができる。

本発明のポリエステルは溶融異方性を有する点に特徴が
あるが、ここにいう溶融異方性とは、溶融状態において
９０°に父さした一対の偏光子を備えた光学系で光を透
過させる性質のことである。

この浴融異方性は、成形したままでの高配向性を確保す
る上で必要な性質である。

本発明のポリエステルの固有粘度〔ηｉｎｈ；ｐ−クロ
ロフェノール、フェノール、テトラクロロエタン４０：
２５１５（１量比）の混合溶媒中で測定〕は、東金条件
を変えることにより、通常約０．２以上約２０以下のも
のが得られるが、成形性及び成形物の機械的物性の面か
ら成形前のポリエステルの揚台、１．０以上１０．０以
下の範囲が好ましい。

なお、本発明のポリエステルは、いわゆる熱処理により
固相重合をうけたあとでは、著しく大きい固有粘度にな
ったり、前記の混合溶媒に浴けなくなったりすることが
あるが、このようなポリエステルも本発明のポリエステ
ルの一実施態様である。

本発明のポリエステルは通常、（１）一般式（１）のジ
アセテート、又はそのメチル、クロル置換体、一般式（
１）のジカルボン酸、テレフタル酸、を混合し加熱、か
き汎せながら脱酢酸１縮合反応を行なう方法、（ｉ＋）
一般式（Ｉ）のジオール、又はそのメチル、クロル置換
体、一般式（ＩＩ）のジフェニルエステル、テレフタル
酸ジフェニル、を混付し、加熱、かき渇せなから脱フェ
ノールム縮合反応を行なう方法などによって製造される
。

前記（，１）の方法について更に具体的に示すと、一般
式（１）のジアセテート若しくはそのメ°チル、クロル
置換体、一般式（１）のジカルボン酸、テレフタル酸、
をかきまぜ機、窒素がス導入管、減圧蒸留装置を備えた
重合反応器に仕込み、窒素を流しながら２５０〜４００
℃の温度で５分〜４時間かきませながら加熱して反応さ
せる。その後徐々に減圧し、Ｑ、１ｚｏｒｒ〜２．Ｑ　
ｚｏｒｒの減圧下で６３０〜４００°Ｃの温度で１０分
〜５時間重縮合反応を行ってポリエステルを得る。この
反応の際に、アンチモンやデルマニウムの化合物などの
重縮合触媒、リン化合物などの安定剤、酸化チタンなど
のつや消し剤などを反応開始から終了までの任意の時点
で加えることができる。

成形前の本発明のポリエステルの融点は約２８００Ｃ以
上、４００℃以下である。ここで融点はＤＳＣ又はＤＴ
Ａなどの熱分析により吸熱ピークとして観測することが
可能であるが、次に示す測定法により軟化点ともほぼ一
致しており、この方法で融点を推定してもよい。すなわ
ち、カバーがラスの間に薄片状試料をはさみ、扁光顕Ｗ
ｉ、鏡で観察しながら、約６０°Ｃ／分の昇温速度で試
料を加熱し、流動開始する温度（軟化点）を測定して融
点を推定する。

かくしてなる本発明の液晶性ポリエステルは押出成形、
射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の浴融成形
に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することか可能である。

繊維を製造する場合にも通常の浴融紡糸方法が用いられ
る。得られたポリエステル繊維はそのままで高い弾性率
を有するが、更に熱処理を行なって強度を上昇させるこ
ともできる。

この熱処理は若干の張力をかけた状態で行なわれ、繊維
の構造破壊が起きるような高張力下で行われるのは好ま
しくないが、それ以下の張力下では影響は少ない。また
熱処理に際して、必要に応じメルク、グラファイトなど
の融着防止剤を付着させてもよい。さらに、酸素による
ポリエステルの分解を防ぎ、１合反応によって生じる揮
発往生　　゛放物を除去するために、１Ｑｚｏｒｒ以下
の真空下又は窒素やアルゴンなどの不活性ガスを断続Ｆ
ＦＪ若しくは連続的に流した状態で行う。熱処理温度は
通常繊維の軟化点以下数十度の温度範囲で行われるが、
熱処理の進行に伴って一般に軟化点は上昇していくので
、熱処理温度を段階的に上昇させてもよい。本発明のポ
リエステルにおいては熱処理によるム今度や繊維強度の
上昇速度が大きいことから、熱処理時間は２０分〜１０
時間程度が選ばれる。

また、繊維以外のフィルム、テープ、樹脂成形物などの
場合においても、前記の繊維の場合と同様に成形、熱処
理することができる。

（発明の効果） 本発明のポリエステルは、主鎖がｐ−配向のベンゼン環
及びエステル結合のみから構成される芳香族ポリエステ
ルとしては、浴融成形に適した低い融点を有し、かつ溶
融状態における流動性が極めて良好であり、したがって
溶融成形を極めて円滑に行いうるという優れた特徴をも
っている。また、本発明のポリエステルから溶融紡糸し
た繊維は、高い弾性率を有し、更に短時間、例えは６時
間以内の熱処理によって１５＆／ｄ以上の高強度のもの
が得られるように、熱処理による強度上昇速度が大きい
ため、従来工業的実施が因難である一大要因とされてい
た長時間処理の問題も解決される。

更に本発明によるポリエステルは特開昭６０−５１７１
８号公報におけるポリエステルのように不純物の影響を
受けやすいということはなく、またさほど高価なモノマ
ーを用いる必要もないという長所も有する。

前記の熱処理による物性の改善は、本発明のポリエステ
ルをフィルムやシート、その他の成形物に加工したとき
も、タフネス、引張弦長、衝撃強度、引裂強度、耐熱性
などを改善するものとして期待できる。

本発明のポリエステルの他の特徴は、室温における物性
が優ねているのみならず、高温における物性、例えば１
５０°Ｃにおける弾性率ＪＰ強度に優れている点にある
。このような特徴は、成形品を熱処理し、これによって
融点や１合匿を上昇させたときに十分に発揮される。本
発明のポリエステルから成る成形品における高温物性の
ｌ！ｉｉさは、例えば１５０°Ｃの温度における弾性率
と室温における弾性率との比が、後述の実施例１におけ
る熱処理繊維の場合０．５１であるのに対し、特開昭５
４−７７６９１号公報の実施例１を追試した熱処理繊維
の場合、０．２６であったことから、容易に理解されう
る。

本発明のポリエステルは、前記のような種々の特徴を有
しているので、例えばタイヤコードをはじめとした補強
用繊維や、フィルム、樹脂など、主に産粂用資材用途に
使用することができる。

（実施例） 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本
発明がこれらの実施例に限定されないことはいうまでも
ない。

実施例１ 重合工程 ｐ”ｐ−ビフェノールジアセテート６２．１　ｇ（０，
２３モル）、ｐ　’　ｐ’−ジカル〆キシゾフェニルエ
ーテル２６．４ｇ（０，１０モル）、テレフタル酸２１
．６．９（０，１３モル）を、窒素がス雰囲気下、攪拌
しながら２５０〜６４０℃で２．５時間反応させた後、
３４０〜３５０℃でＱ、３　ｚｏｒｒ　Ｋ減圧し、東に
１時間加熱し、ｍ縮合全完結させたところ、理論量の９
６％の酢酸が留出し、黄土色のポリマーが得られた。

このようにして得たポリエステルの元素分析結果は次の
ように理論値と良い一致を示した。

実測値；　Ｃ７６，７％、　Ｈ３，７％理論値；　Ｃ７
６，２％、Ｈ６，９％ このポリエステルの軟化点は６２５℃であり、溶融状態
で光学異方性を示した。災に、このポリマーの固有粘度
は３．５であり、温度６５０℃、剪断速［３０００（１
／秒）における溶融粘度は５３０ボイズであった。

紡糸工程 このポリエステルを高滓製作所製のフローテスターＣＦ
　Ｔ　−５Ｑ　Ｏに供し、紡糸＠度３５０°０１０金孔
径０−２５ｍｍφで紡糸を行ない、２２０ｍ／分で巻取
り１５デニールの紡出糸を得た。この紡出糸を東洋が−
ルドウイン社製レオパイブロンＤＤＶ−Ｉ−ＥＡを用い
て周波数１１０Ｈ２，昇温速［２°Ｃ／分、チャック間
距離４０＋ｎで弾性率を測定したところ、３０℃で５５
　ＧＰａと高弾性率を示した。また、引張強度は４．８
　ｇ／　ｄ　、伸度は６．５％であった。

熱処理工程 窒素オープンの中に何本かの単糸を束ねてつるし、０．
０２＃／ｄになるように重りをぶら下げた状態で、窒素
を流しながら、２０分間で２８０°Ｇまで昇温し、更に
１００分間２８０℃で熱処理した。得られた糸の強度は
１８．６９／ｄ、伸度は５．２％であり、短時間の熱処
理で強度が著しく向上した。

比較例１ 特公昭５５−２０００８号公報（実施例２）に基づき、
クロロヒドロキノンジアセテート７８．９（０，３４モ
ル）、ｐ　”　ｐ’−ジアセト中シジフェニルエーテル
４０ｇ（０，１４モル）、テレフタル酸７８　ｇ（０，
４７モル）から実施例１と同様の方法でポリエステルを
得た。このポリエステルの軟化点は３０４℃、固有粘度
は２．７であった。このポリマーを実施例１と同様に浴
融紡糸し℃得られたポリエステル繊維は１７デニール、
弾性率６８ＧＰａ、引張強度４．２９／　ｄ　、伸度２
．６％であった。

この繊維を実施例１と全く同じ条件で熱処理した糸の引
張強度は１３．３９／ｄであり、実施例１のポリエステ
ル繊維に較べて引張強度が低く、且つ弾性率にも劣るも
のであった。

実施例２ ｐ　”　ｐ’−ジアセトキシジフェニルエーテル０．３
２モル、ｐＩＩｐ′−ジカルボキシビフェニル０．１７
モル、テレフタル酸０．１５モルより実施例１と同様の
方法で得られたポリエステルはｆ＆融異方性を示し、軟
化点は６１０℃であった。

実施例６ ｐ　”　ｐ’−ビフェノールジアセテート０．３２モル
、ｐ　”　ｐ’−ジカルボキシビフェニル０．１３モル
、テレフタル酸０．１９モルを窒素ガス雰囲気下、１時
間かかつて３６０°Ｃまで昇温し、６６０°Ｃにて４０
分間反応させた後、Ｑ、５　ｔｏｒｒの減圧下で東に１
時間加熱反応を行ないポリマーを得た。このポリマーの
軟化点は６４０℃、固有粘度は１．９だった。

このポリエステルを紡糸源ｙＬを３７０’Ｃにする以外
は実施例１と全く同様に紡糸全行ない、得た繊維の弾性
率は４７　ＧＰａ、引張強度４．５ｇ／ｄ。

伸度６．７％であった。この糸を実施例１と同様にして
、２０分間で６００℃に昇温しそのまま１時間、更に３
１．０　’Ｃで１時間熱処理を行なった。得らねた糸の
弾性率は４６（）Ｐａ　、引張強［１９，３＆／ｄ、伸
度４．Ｚ係であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 及び▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中のＲは水素原子、塩素原子又はメチル基、ａ及び
   ｂは０又は１であり、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれの単位のモ
   ル分率であり、これらは ０．１≦ｄ／（ｄ＋ｅ）≦０．７ Ｃ≒ｄ＋ｅ の関係を満たすものである。） で示される構成単位から実質的に成り、且つ溶融異方性
   を有することを特徴とする液晶性ポリエステル。