JPS63101416A - 全芳香族ポリエステル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は異方性溶融物を形成する芳香族ポリエステル、
さらに詳しくいえば、全構成単位が芳香族から成り、溶
融成形性がよく、かつ優れた物性を有する成形物を容易
に与えうる全芳香族ポリエステルに関するものである。

（従来の技術） 従来、ゴムやプラスチックなどの有機高分子材料の補強
材用繊維として、比較的高強度又は高ヤング率を有する
ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド繊維、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、
あるいはスチール、ガラスのような無機繊維などがそれ
ぞれの用途に応じて広く使用されている。しかしながら
、昨今の各産業分野での技術の進歩及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー志向などの定め、有機高
分子材料の高性能化、＠量化が求められているのはもち
ろんのこと、さらに金属代替物として使用できる高性能
材料も要求されているーこれらの目的を満たすためには
、高性能、特に機械的性質及び熱的性質の優れた補強材
用繊維が要求される。

このような重合体を実現する次めには結晶性高分子が望
ましい。なぜならば、配向結晶化によって機械的性質が
大幅に向上することのほかに、耐熱性、寸法安定性、耐
薬品性など殆んど全ての性質において無定形高分子より
優れているからである。

このように、高結晶性で高強度、高ヤング率、更に耐熱
性を兼ね備えた素材に対する期待は頻に高まっている。

　　　゛ 高性能を有する補強材用繊維として知られている、ボリ
ノぞラフエニレンテレフタルアミドなどのアラミド繊維
、炭素繊維などは性能的にはかなり優れたものであり、
一部で実用化されているが、それぞれ製造工程がかなり
複雑であり、高価格であるため、使用範囲が特殊な用途
に限られている。

一方、「液晶ポリエステル」といわれる異方性溶融物を
形成するポリエステルからは、通常の浴融紡糸によって
高ヤング率の繊維が得られ、さらに熱処理することによ
り高強度の繊維が得られることが知られている。この繊
維は機械的物性が良好な補強用繊維として利用しうろこ
とが期待されている。この異方性溶融物を形成するポリ
エステルの特徴は、その溶融状態での液晶配向性のため
に、紡糸したま筐で、配向した高ヤング率の繊維を与え
、更に長時間の熱処理によシ強度が大幅に向上すること
であり、既に％公昭５５−２０００８号公報等に記載さ
れている。

しかし一般には、溶融時にポリマーが熱分解しないよう
に融点を下げるため、芳香環にハロゲンやメチル基を導
入したり、ランダム共重合を併用する手段がとられてい
る。そのために、ポリマーの結晶性が悪く、その結果糸
の熱処理時に糸同士が融着しやすい、また糸の高温時の
力学特性が著しく低下する、そして何よりも熱処理に数
時間から数十時間もの長時間を要するという欠点があっ
た。

フェノキシヒドロキノンを特定量共重合させた芳香族ポ
リエステルが提案されている（％開昭６０−５１７１８
号公報）。このポリエステルは、これを橡維化したもの
を従来より極めて短時間で熱処理することにより優れた
強度とヤング率が得られるという意味で画期的なもので
あるが、フェノキシヒドロキノン拠金まれる微量の不純
物の影響で性能が左右されたシ、フェノキシヒドロキノ
ンそのものがかなシ高価であるという理由のために工業
実施上の問題が大きい。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来の異方性溶融物を形成するポリエ
ステルのもつ前記のような欠点を改良し、溶融成形性に
唆れ、かつ機械的性質及び熱的性質の優れた成形物を容
易に与えうるポリエステルを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、以下の構造単位から
成る全芳香族ポリエステル重合体が、その目的を達成し
うろことを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、 次式の構造単位ＡとＢから実質的に成り、且つ溶融時異
方性を示すことを特徴とする全芳香族ポリエステル重合
体を提供するものである。

（ｎは０またけ１）′ 構造単位Ａはｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのモノアセ
テート体から誘導することができ、構造単位Ｂはピフェ
ニル或いはジフェニルエーテルから得られたショート体
を一酸化炭素と共に加水分解して片方だけのカルメニル
化を行なった後、もう片方のヨーＰ基をカセイソーダ水
浴液にょシ加水分解して水酸基にしたもののアセテート
体から得られる。

構造単位ＡとＢの比率は任意に選択できるが、後述する
ような融点に々るように組合わせ及び比率を選ぶことが
望ましい。

本発明の全芳香族ポリエステル重合体は、前記したよう
に構造巣位ＡとＢから実質的に成るものであるが、所望
の物性をそこなわない範囲内で、上記以外の単位を含有
することもできる。このような単位としては、例えばテ
レフタル酸単位、レゾルシン単位、イソフタル酸単位、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸単位、ビスフェノールＡ単位、
１．２−エチレンビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）単
位などを挙げることができる。これらの単位は、全構成
単位中の５モル係以下、好ましくは３モル憾以下まで含
有させることができる。

本発明のポリエステルは溶融異方性を有する点に特徴が
あるが、ここＫいう溶融異方性とは、溶融状態において
９０′に交さした一対の偏光子を備えた光学系で光を透
過させる性質のことである。

この溶融異方性は、成形した葦までの高配向性を確保す
る上で必要な性質である。

本発明のポリエステルの固有粘度［ｖｉｎｈ　；　ｐ　
−クロロフェノール、フェノール、テトラクロロエタン
４０：２５：３５（重量比）の混合溶媒中で測定〕は、
重合条件を変えることにより、通常的０．２以上約２０
以下のものが得られるが、成形性及び成形物の機械的物
性の面から成形前のポリエステルの場合、１．０以上１
Ｏ１０以下の範囲が好筐しい。

なお、本発明のポリエステルは、いわゆる熱処理によシ
固相重合をうけたあとでは、著しく大きい固有粘度にな
ったシ、前記の混合溶媒に溶けなくなったりすることが
あるが、このようなポリエステルも本発明のポリエステ
ルの一実施態様である。

本発明のポリエステルは通常、（１）構造単位Ａ。

Ｂのモノアセテート体を混合し、加熱攪拌しながら脱酢
酸重縮合反応を行なう方法、（１１）構造単位Ａ。

Ｂのフェニルエステルを混合、加熱攪拌しながら脱フエ
ノール重縮合反応を行なう方法などによって製造される
。

前記（ｉ）の方法について更に具体的に示すと、構造単
位Ａ、Ｈのアセテートカルゼン［を、かきまぜ機、窒素
ガス導入管、減圧蒸留装置を備えた重合反応器に仕込み
、窒素を流しながら２５０〜４５０℃の＠度で５分〜４
時間かきまぜながら加熱して反応させる。その後徐々に
減圧し、０．１　ｔｏｒｒ〜２．　Ｏｔｏｒｒ　の減圧
下で３３０〜４５０℃の温度で１０分間〜５時間重剣合
反応を行ってポリエステルを得る。この反応の際Ｋ、ア
ンチ七ンやゲルマニウムの化合物などの重縮合触媒、す
／化合物などの簀定剤、酸化チタンなどのつや消し剤な
どを反応開始から終了までの任意の時点で力ａえること
ができる。

このようにして得られたポリエステル溶融物は、そのま
ま繊維などに溶融成形することもできるし、冷却固化さ
せ、いわゆるチップ状や粉状などにしたのち、再溶融し
て成形することもできる。また固化したポリマーを溶融
温度以下で真空下又は不活性雰囲気下に固相重合を行っ
て重合度を上昇させることもできる。

成形前の本発明のポリエステルの融点は約２３０℃以上
、約４３０℃以下の範囲にあるものが好ましく、さらに
好ましくは４００℃以下である。ここで融点はＤＳＣ又
はＬ）ＴＡなどの熱分析により吸熱ピークとして観測す
ることが可能であるが、次に示す測定法により軟化点と
もほぼ一致しており、この方法で融点を推定してもよい
。すなわち、カバーガラスの間に薄片状試料をはさみ、
偏光顕微鏡で観察しながら、約り０℃／分の昇温速度で
試料を加熱し、流動開示する温度（軟化点）を測定して
融点を推定する。

本発明のポリエステルは、例えば繊維、フィルム、テー
プ、樹脂などに公知の方法を用いて容易に成形すること
ができる。繊維を製造する場合には、通常の溶融紡糸方
法が用いられる。すなわち、押出機を用いてポリエステ
ルを軟化点以上、約４５０℃以下の温度で、１個又は複
数のオリフィスを有する紡糸口金から押出す。このオリ
フィス径は通常０．０８〜１．０ｉｏａのものが用いら
れる。このようにして押出されたポリエステル溶融物は
、紡口下で急冷されるか、又は紡口下に加熱筒あるいは
保温筒などによって設けられた高温雰囲気を通過したの
ち、冷却固化して繊維として巻き取られる。この際のド
ラフト率は通常１．２〜１０００．巻取速度は３０〜５
０００ｍ／分の範囲が好ましい。このようにして得られ
たポリエステル繊維は高いモジュツスを有し、そのまま
で用いることもできるし、さらに熱処理を行って強度を
上昇させることもできる。

この熱処理は若干の張力をかけた状態で行われ、繊維の
構造破壊が起きるような高張力下で行われるのは好１し
くないが、それ以下の張力下では影響は少ない。筐た熱
処理に際して、必要ＶＣシロじタルク、グラファイトな
どの融層防止剤を付着させてもよい。さらに、酸素によ
るポリエステルの分解を防ぎ、重合反応によって生じる
揮発性生成物を除去するために、１０　ｔｏｒｒ以下の
冥窒下又は窒素やアルゴンなどの不活性ガスを断続的若
しくは連続的に流した状態で行う。熱処理温度は通常繊
維の軟化点以下数十度の温度範囲で行われるが、熱処理
の進行に伴って一般に軟化点は上昇していくので、熱処
理温度を段階的に上昇させてもよい。

また、熱処理は一般に数分〜２４時間程度の範囲内で行
われるが、本発明のポリエステルにおいては熱処理によ
る重合度や繊維強度の上昇速度が大きいことから、ＩＯ
分〜５時間程度が選ばれる。

塘た、繊維以外のフィルム、テープ、樹脂成形物などの
場合においても、前記の繊維の場合と同様に成形、熱処
理される。

（発明の効果） 本発明のポリエステルは、主鎖がｐ−配向のベンゼン環
及びエステル結合のみから構成される芳香族ポリエステ
ルとしては、適度な融点を有し、かつ溶融状態における
流動性が極めて良好であり、したがって溶融成形を極め
て円滑に行いうるという優れた特徴をもっている。また
、本発明のポリエステルから溶融紡糸した繊維は、短時
間、例えば３時間以内の熱処理によってｌｉ／ｄ以上の
高強度のものが得られるように、熱処理による強度上昇
速度が大きいため、従来工業的実施が困難である一大要
因とされていた長時間処理の問題は容易に解決される。

更に本発明によるポリエステルは特開昭６０−５１７１
８号公報におけるポリエステルのように不純物の影響を
受けやすいということはなく、またさほど高価なモノマ
ーを用いる盛装もないという長所も有する。

前記の熱処理による物性の改善は、本発明のポリエステ
ルをフィルムやシート、その他の成形物に加工したとき
も、タフネス、引張強度、衝撃強度、引裂強度、耐熱性
などを改善するものとして期待できる。

更に本発明のポリエステルは熱処理時に前記した融着防
止剤を使用しても構わないが、一般には糸が相互に接触
しても融着が起こりにくいため、その必要がない。

本発明のポリエステルのもう一つの特徴は、高温下にお
いても酸化劣化を受けにくい点くある。

このような特徴によシ、例えば酸素を富有する雰囲気中
で熱処理したとき、従来公知のポリエステルから成る成
形品では強度や伸度の改善が期待できないのに対し、本
発明のポリエステルを用いた成形品ではそれらの改善が
可能であって、工業的に実施するのに極めて有利である
。

本発明のポリエステルの他の特徴は、その成形品、例え
ば繊維が大きい強度、比較的大きな伸度、大きなタフネ
ス、極めて大きな結節強度をもっている点にあシ、また
、成形品は、前記のように室温における物性が優れてい
るのみだけでなく、高温における物性、例えば１５０℃
の温度における強度やモジュラスに優れている点にある
。このような特徴は、成形品を熱処理し、これによって
軟化点や重合度を上昇させたときに十分に発揮される。

本発明のポリエステルから成る成形品における高温物性
の優秀さは、例えば１５０℃の温度における弾性率と室
温における弾性率との比が、後述の実施例１における熱
処理繊維の場合０．５３であるのに対し、特開昭５４−
７７６９１号公報の実施例１を追試した熱処理繊維の場
合、０．２６であったことから、容易に理解されうる。

本発明のポリエステルは、前記のような種々の特徴を有
しているので、例えばタイヤコード、コンポジットをは
じめとした補強用繊維や、フィルム、樹脂など、主に産
業資材用途に使用することができる。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明がこれらの実施例に限定されないことは言うまでも
ない。

実施例１ 重合工程 ｐ−アセトキシ安息香酸２７．１（０，１５モル）、ａ
’ｐ’−アセトキシカル〆キシジフェニル８９．６９（
０，３５モル）を、重合反応器に仕込み、窒素気流中攪
拌しながら９０分間で３８０℃に昇温し、３８０℃で３
０分間反応せしめた。更に０．４Ｔｏｒｒ　　に減圧し
６０分間脱酢酸反応を行なった。反応終了後窒素ガスを
導入して系を常圧に戻し、溶融物を取出し急冷固化させ
た後、クラッシャーで粉砕、チップ化した。

このようにして得たポリエステルの元素分析値は次の如
くであった。

実測値；　　Ｃ７１，４％、Ｈ３５％ 理論値；　　Ｃ７１，０係、Ｈ３，６係このポリエステ
ルのＤＳＣチャートは３５５℃に小さな溶融吸熱ピーク
を示し、ＴＧＡによって求めた分解温度は４４０℃であ
った。また軟化点は３６５℃であシ、溶融状態で光学異
方性を示した。固有粘度は３．６．３７５℃における浴
融粘度は３１０示イズであった。

紡糸工程 得られたチップを１５０℃で１０時間減圧乾燥した後、
直径２５ｍのスクリューを持つ押出機及び紡口径０．２
５ｔ！！、ホール数６　Ｉｒ＆の紡糸孔を備えた溶融紡
糸装置を用いて３８５℃で押出し、毎分３００ｍの速度
で巻取った。得られた繊維は単糸デニール１２ｄ１強度
４．３９／ｄ、伸度２，８係、初期モジュラス４２０．
Ｒ／ｄであった。

熱処ｊ工程 窒素オープンの中に繊維をつるし、０．０１．９／ｄに
なるように重りをぶら下げた状態で、窒素を流しながら
、２０分間で３００’Ｃ″１で昇温し、更に９０分間３
００℃で熱処理した。得られた糸は１９．７．９／ｄ１
　　伸度４．１係、初期モジュラス４７２９／ｄであり
、短時間の熱処理で強度が著しく上昇した。

また熱処理中に単糸同士が融着するような現象はなかっ
た。

比較例１ ｐ−アセトキシ安息香酸２１．６，９（０，１２そル）
、ｐ・ｐ′−ジアセトキシビフェニル８゜４．９（０，
０３モル）、イソフタル酸５．０！ｊ（０，０３モル）
から、実施例１と同様な方法でポリエステルを得た。こ
のポリエステルの軟化点は３１０ｔｌ：、固有粘度２．
９であった。

このポリエステルを実施例１と同様な溶融紡糸装置で、
紡糸孔温度３４０℃で押出し、毎分２１０ｍで巻取った
。得られた繊維は単糸デニール１６Ａ、強度５．４９　
／　ｄ　、伸度２５係、初期モジュラス３８６、！９／
ｄであった。この繊維を実施例１と同様な装置を用いて
、２７０℃で２時間、２８０℃で４．５時間熱処理した
。この糸の強度は１２．７．９／ｄ　。

伸度３．５係、初期モジュラス３６１　ｇ／ｄであった
。

このようにこの繊維は実施例ＩＫ比べると熱処理にかな
シの長時間を費しても到達強度は低く、また熱処理中に
部分的な繊維の融着が見られた。更にこの糸の１５０℃
での強度保持率は４２チであり、あまシいいものではな
かった。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして、モノマー組成比の異なるポリエ
ステルを重合した。これらのポリマーの軟化点、固有粘
度を次表に示す。

重合は次のように行なった。即ち窒素気流下、常温から
３７０℃まで１時間かかって昇温を行ない、３７０℃で
３０分間反応せしめた後、真空下で１時間反応を行なっ
た。

これらの全芳香族ポリエステルは、何れも溶融時光学異
方性を示し、重合装置から取出した時、曳糸性を有して
いた。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（白驚つ 昭和６２年３月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式の構造単位ＡとＢから実質的に成り、且つ溶融時異
   方性を示すことを特徴とする全芳香族ポリエステル重合
   体 構造単位Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ 構造単位Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは０または１）