JPS60108421A - 新規なポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異方性溶融物を形成する新規なポリエステル、
さらに詳しくいえば、全構成単位が芳香族から成り、溶
融成形性がよく、かつ優れた物性を有する成形物を容易
に与えうる新規々ポリエステルに関するものである。

従来、ゴムやプラスチックなどの有機高分子材料の補強
材用繊維として、比較的高強度又は高ヤング率を有する
ポリへキサメチレンアジパミド々どのポリアミド繊維、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、
あるいはスチール、ガラスのような無機繊維などがそれ
ぞれの用途に応じて広く使用されている。しかしながら
、昨今の各産業分野での技術の進歩及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー志向などのため、有機高
分子材料の高性能化、軽量化がめられているのはもちろ
んのこと、さらに金属代替物として使用できる高性能材
料も要求されている。これらの目的を満たすためには、
高性能、特に機械的性質及び熱的性質の優れた補強材用
繊維が要求される。しかしながら、従来広く用いられて
いる補強材用繊維は機械的性質、すなわち引張シ強度及
びヤング率がそれほど大きく々く、これらの機械的性質
を含め種々の物性の強化方法が研究されているものの、
飛躍的な物性の向上が望めないのが実状である。

高性能を有する補強材用繊維として知られている、ポリ
パラフェニレンテレフタルアミドなどのアラミド繊維、
炭素繊維などは性能的にはかなシ優れたものであり、一
部で実用化されているが、それぞれ製造工程がかなり複
雑であり、高価格であるため、使用範囲が特殊な用途に
限られている。

一方、「液晶ポリエステル」といわれる異方性溶融物を
形成するポリエステルからは、通常の溶融紡糸によって
高ヤング率の繊維が得られ、さらに熱処理することによ
り高強度の繊維が得られることが知られている。この繊
維は機械的物性が良好力補強用繊維として利用しうろこ
とが期待されている。この異方性溶融物を形成するポリ
エステルの特徴は、その溶融状態での液晶配向性のため
に、紡糸するのみで、延伸することなく高配向となυ高
ヤング率を有する繊維となること及び、この紡糸したま
まの繊維を軟化温度に近い高温で、不活性雰囲気下で比
較的長時間、例えば数時間〜数十時間熱処理することに
より、強度１ｓｒ／ａ以上の高強度を有する繊維が得ら
れることである（特開昭５０−１５７６１９号公報、特
開昭５４−７７６９１号公報など）。

この異方性溶融物を形成するポリエステルの中でも、特
に主鎖がｐ−配向のベンゼン環及びエステル結合だけか
ら構成される芳香族ポリエステルは、耐熱性及び機械的
物性の面で好ましい性質を有していると考えられる。し
かしながら、このような芳香族ポリエステルは、融点が
高いため一般に成形困難である場合が多い。例えばフェ
ニルヒドロキノンとテレフタル酸とから成る成形可能な
全芳香族ポリエステルが提案（特開昭５３−６５４２１
号公報）されているが、このポリエステルも融点が高く
、成形に関して必ずしも満足しうるものではない。

一般に、高強度の繊維を得るためには、紡糸した繊維を
長時間にわたり熱処理する必要があり、このことは工業
的な実施を困難にする重大外原因となっている。

本発明者らは、従来の異方性溶融物を形成するポリエス
テルのもつ前記のような欠点を改良し、溶融成形性に優
れ、かつ高物性の成形物を容易に与えうる芳香族ポリエ
ステルを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノキシ
ヒドロキノン、又はフェノキシヒドロキノンとヒドロキ
シン若シくハ特定のヒドロキノン誘導体、テレフタル酸
及びｐ−ヒドロ弐シ安息香酸を所定の割合で共重合させ
て成る芳香族ポリエステルが、その目的を達成しうろこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は一般式 及び ０ （式中のｋＸｔ、ｍ及びｎはそれぞれの単位のモル分率
であシ、これらは に＋　ｔ　＝＝　ｍ　−（３） の関係を満たすものである） で示される構成単位から実質的に成り、かつ溶融異方性
を有することを特徴とするポリエステルを提供するもの
である。

本発明のポリエステルにおいては、前記一般式（１）の
フェノキシ置換−ｐ−ヒドロキノン単位、一般式（ＩＩ
）のジフェノキシ置換−ｐ−ヒドロキシン単位及び一般
式（Ｉ）のテレフタル酸単位を含むことが必要であり、
所望に応じて全構成単位の７０モル％までを一般式■の
ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位で置きかえることができる
。

本発明のポリエステルを構成する一般式（１）の単位は
フェノキシヒドロキシン又はそのジアセテート々との低
級脂肪酸エステルから誘導することができる。このフェ
ノキシヒドロキシンハ、例工ばブロモヒドロキノンジメ
チルエーテルとナトリウムフェノキシドとの反応によシ
生成するフェノキシヒドロキノンジメチルエーテルを加
水分解して得ることができる〔ジャーナル・オプ・オー
ガニックケミストリー（ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＯＲＧ
ＡＮＩＣＯＨＥＭＩ　５ＴＲＹ　）、第２０巻、第１３
２６頁〕。

また、一般式（ＩＩ）の単位は、ジフェノキシヒドロキ
シン又はそのジアセテートなどの低級脂肪酸エステルな
どから誘導することができる。このジフェノキシヒドロ
キノンは、例えばジブロモヒドロキノンジメチルエーテ
ルとナトリウムフェノキシドとの反応により生成するジ
フェノキシヒドロキノンジメチルエーテルを加水分解し
て得ることができる。なお一般式（ＩＩ）の単位におけ
るジフェノキシ基の置換位置については、特に“限定さ
れることはなく、例えば２．３−ジフェノキシ、２．５
−ジフェノキシ、２，６−ジフェノキシ置換−ｐ−ヒド
ロキノン単位であってもよいし、またこれらの任意の混
合物単位であってもよい。

−般式（１）の単位はテレフタル酸、テレフタルジメチ
ル、テレフタル酸ジフェニルなどから誘導することがで
きる。

さらに、一般式（ト）の単位はｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｐ−アセトキシ安息香酸、あるいはｐ−ヒドロキシ安
息香酸フェニルのようなエステル化合物から誘導するこ
とができる。

本発明のポリエステルにおける一般式（Ｄの単位及び（
Ｉｔ）の単位の共存は、ポリエステルが過度に結晶性に
なるのを抑制するとともに、その融点を低下させる効果
を有する。また、一般式（１）の単位と（ＴＩ）の単位
との含有割合は、経済的理由と本発明者らによる先願の
区別とから、０．０３≦ｔＺｋ十ｔ≦０．５の関係を満
たすように選ぶ必要がある。すなわち、一般式（ＩＩ）
の単位は、その原料の製造がよシはん雑であるというこ
とから、一般式（１）の単位よりも少なく含有させるこ
とが工業的生産の場合に有利であって、それらの単位が
ｔＺｋ十ｔ≦０．３の関係を満たすような割合で含有す
ることが好ましい。

また、一般式■の単位は、ポリエステルに適度の流動性
を与える効果があるが、これを含有させる場合には全構
成単位中７０モル％以下の割合になるようにすることが
必要である。この割合が７０モル％を超えると、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸のホモポリマーの性格が強くなり、融
点が高くなるため成形性が劣化する。この単位の好適な
含有割合は、全構成単位中５〜４０モル％、特に１５〜
２５モル％の範囲である。他方、ポリエステルのカルボ
ン酸成分を形成する一般式（１）の単位は、全ジオール
成分すなわち一般式（１）及び（ｊｌ）の単位の合計モ
ル量とほぼ等しくなるように選ぶのが有利である。この
ようにすれば、未反応成分の混入による成形性その他の
物性の低下を抑制することができる。

本発明のポリエステルは、前記したように一般式（Ｉ）
、（Ｉｔ）、（ＩＩ及び（５）で示される単位から実質
的に成るものであるが、所望の物性をそこなわない範囲
内で、前記以外の単位を含有することもできる。

このような単位としては、例えばヒドロキノン単位、メ
チルヒドロキノン単位、クロロヒドロキノン単位、フェ
ノキシレゾルシン単位、レゾルシン単位、メチルレゾル
シン単位、クロロレゾルシン単位、イソフタル酸単位、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸単位、ビスフェノールＡ単位、
１．２−エチレンビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）単
位などを挙げることができる。これらの単位は、全構成
単位中の５モル係以下、好ましくは３モル係以下まで含
有させることができる。

本発明のポリエステルは溶融異方性を有する点に特徴が
あるが、ここにいう溶融異方性とは、溶融状態において
９０°に交さした一対の偏光子金偏えた光学系で光を透
過させる性質のことである。

この溶融異方性は、成形したままでの高配向性を確保す
る上で必要な性質である。

本発明のポリエステルの固有粘度〔ηｉｎｈ　；　１；
’−クロロフェノール、フェノール、テトラクロロエタ
ン４０：２５：３５（重量比）の混合溶媒中０．５ｆ／
ｄｉの濃度で測定〕は、重合条件を変えることにより、
通常約０．２以上約２０以下のものが得られるが、成形
性及び成形物の機械的物性の面から成形前のポリエステ
ルの場合、１．ＯＪｇ上１０．０以下の範囲が好ましい
。

なお、本発明のポリエステルは、いわゆる熱処理によシ
固相重合をうけたあとでは、著しく大きい固有粘度にな
ったり、前記の混合溶媒に溶けなくなったシすることが
あるが、このようなポリエステルも本発明のポリエステ
ルの１実施態様である０ 本発明のポリエステルは通常、（１）フェノキシヒドロ
キノンジアセテート、ジフェノキシヒドロキノンジアセ
テート、テレフタル酸、ｐ−アセトキシ安息香酸を混合
し、加熱、かきまぜながら脱酢酸重縮合反応を行う方法
、（１１）フェノキシヒドロキノン、ジフェノキシヒド
ロキノン、テレフタル酸ジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸フェニルを混合し、加熱、かきまぜながら脱フエ
ノール重縮合反応を行う方法、（ｉ＋＋）フェノキシヒ
ドロキノン、ジフェノキシヒドロキノン、テレフタル酸
及びｐ−ヒドロキシ安息香酸と触媒、例えばアンチモン
、ゲルマニウム又はスズなどの化合物を混合し、かきま
ぜながら加熱して脱水重縮合反応を行う方法などによっ
て製造される。

前記（１）の方法についてさらに具体的に示すと、フェ
ノキシヒドロキノンジアセテート、ジフェノキシヒドロ
キノンジアセテート、テレフタル酸、ｐ−アセトキシ安
息香酸を、かきまぜ機、窒素ガス導入管、減圧蒸留装置
を備えた重合反応器に仕込み、窒素を流しながら２００
〜３５０℃の温度で５分〜４時間かきまぜながら加熱し
て反応させる。

その後徐々に減圧し、０．１　ｔｏｒｒ　〜２．Ｏｔｏ
ｒｒの減圧下で２８０〜３５０℃の温度で１分〜４時間
重縮合反応を行ってポリエステルを得る。この反応の際
に、アンチモンやゲルマニウムの化合物などの重縮合触
媒、リン化合物などの安定剤、酸化チタンなどのつや消
し剤などを反応開始から終了までの任意の時点で加える
ことができる。

このようにして得られたポリエステル溶融物は、そのま
ま繊維などに溶融成形することもできるし、冷却固化さ
せ、いわゆるチップ状や粉状などにしたのち、再溶融し
て成形することもできる。また固化したポリマーを溶融
温度以下で真空下又は不活性雰囲気下に固相重合を行っ
て重合度を上昇させることもできる。

成形前の本発明のポリエステルの融点は約２８０℃以上
、約３８０℃以下の範囲にあるものが好ましく、さらに
好ましくは３５０℃以下である。ここで融点はＤＳＣ又
はＤＴＡなどの熱分析によシ吸熱ピークとして観測する
ことが可能であるが、次に示す測定法による軟化点とも
ほぼ一致しておυ、この方法で融点を推定してもよい。

すなわち、カバーガラスの間に薄片状試料をはさみ、偏
光顕微鏡で観察しながら、約り０℃／分の昇温速度で試
料を加熱し、流動開示する温度（軟化点）を測定して融
点を推定する。

本発明のポリエステルは、例えば繊維、フィルム、テー
プ、樹脂彦どに公知の方法を用いて容易に成形すること
ができる。繊維を製造する場合には１通常の溶融紡糸方
法が用いられる。すなわち、押出機を用いてポリエステ
ル全軟化点以上、約４００℃以下の温度で、１個又は複
数のオリフィスを有する紡糸口金から押出す。このオリ
フィス径は通常０．０８〜１．Ｑｔｎｍのものが用いら
れる。このようにして押出されたポリエステル溶融物は
、紡口下で急冷されるか、又は紡口下に加熱筒あるいは
保温筒などによって設けられた高温雰囲気を通過したの
ち、冷却固化して繊維として巻き取られる。この際やド
ラフト率は通常１．２〜１０００　、巻取速度は３０〜
５０００ｍ／分の範囲が好ましい。

このようにして得られたポリエステル繊維は高いモジュ
ラスを有し、そのま寸で用いることもできるし、さらに
熱処理を行って強度を上昇させることもできる。

この熱処理は無張力下又は若干の張力をかけた状態で行
わル、繊維の構造破壊が起きるような高張力下で行われ
るのは好１しくないが、それ以下の張力下では影響は少
ない。また熱処理に際して、必要に応じタルク、グラフ
ァイトなどの融着防止剤を付着させてもよい。さらに、
酸素によるポリエステルの分解を防ぎ、重合反応によっ
て生じる揮発性生成物を除去するために、１Ｏｔｏｒｒ
以下の真空下又は窒素やアルゴンなどの不活性ガスを断
続的若しくは連続的に流した状態で行う。熱処理温度は
通常繊維の軟化点以下数十度の温度範囲で行われるが、
熱処理の進行に伴って一般に軟化点は上昇していくので
、熱処理温度を段階的に上昇させてもよい。また、熱処
理は一般に数分・〜２４１５一 時間程度の範囲内で行われるが、本発明のポリエステル
においては熱処理による重合度や繊維強度の上昇速度が
極めて大きいことから、数分〜２時間程度が選ばれる。

また、繊維以外のフィルム、テープ、樹脂成形物などの
場合においても、前記の繊維の場合と同様に成形、熱処
理される。

本発明のポリエステルは、主鎖がｐ−配向のベンゼン環
及びエステル結合のみから構成される芳香族ポリエステ
ルとしては、溶融成形に適した異例に低い融点を有し、
かつ溶融状態における流動性が極めて良好であシ、シた
がって溶融成形を極めて円滑に行いうるという優れた特
徴をもっている。また、本発明のポリエステルから溶融
紡糸した繊維は、極めて短時間、例えば１時間以内の熱
処理によって２０１７’／ｄ以上の高強度のものが得ら
れるように、熱処理による強度上昇速度が極めて太きい
ため、従来工業的実施が困難である一太要因とされてい
た長時間処理の問題は容易に解決される。

１６− このような熱処理による物性の改善は、本発明のポリエ
ステルをフィルムやシート、その他の成形物に加工した
ときも、タフネス、引張強度、衝撃強度、引裂強度、耐
熱性などを改善するものとして期待できる。

本発明のポリエステルは、これに比較的類似した分子構
造をもつ従来のポリマー（特開昭５３−６５４２１号公
報に提案されているポリマー）と比較して、熱処理によ
る成形品の強度の上昇速度が著しく太きい。この理由に
ついては明確ではないが、フェノキシ基が熱運動性やエ
ステル結合形成性分子末端の反応性への影響の点で特異
であることが考えられる。

本発明のポリエステルのもう一つの特徴は、高温下にお
いても酸化劣化を受けにくい点にある。

このような特徴によシ、例えば酸素を含有する雰囲気中
で熱処理したとき、従来公知のポリエステルから成る成
形品では強度や伸度の改善が期待できないのに対し、本
発明のポリエステルを用いた成形品ではそれらの改善が
可能であって、工業的に実施するのに極めて有利である
。

本発明のポリエステルの他の特徴は、その成形品、例え
ば繊維が大きな強度、比較的大きな伸度、大きなタフネ
ス、極めて大きな結節強度をもっている点にあり、また
、成形品は、前記のように室温における物性が優れてい
るのみだけでなく、高温における物性、例えば１５０℃
の温度における強度やモジュラスに優れている点にある
。このような特徴は、成形品を熱処理し、これによって
軟化点や重合度を上昇させたときに十分に発揮される。

本発明のポリエステルから成る成形品における高温物性
の優秀さは、例えば１５０℃の温度における弾性率と室
温における弾性率との比が、後述の実施例１における熱
処理繊維の場合０．５６であるのに対し、特開昭５４−
７７６９１号公報の実施例１を追試した熱処理繊維の場
合、０．２６であったことから、容易に理解されつる。

本発明のポリエステルは、前記のような種々の特徴を有
しているので５例えばタイヤコードをはじめとした補強
用繊維や、フィルム、樹脂など、主に産業用資材用途に
使用することができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 重合工程 フェノキシヒドロキノンジアセテート６６、Ｏｒ（０，
２３モル）、２．５−ジフェノキシヒドロキノンジアセ
テ−）　３０．２　ｆ　（０，０８モル）、テレフタル
酸４７．３　ｆ　（０，３０モル）を、かきまぜ機、減
圧蒸留装置を取付けた重合反応器に仕込み、窒素気流中
、かきまぜながら８０分間で３２０℃に昇温し、３２０
℃で２０分間反応せしめた。さらに５分間かけて徐々に
減圧し、次いで減圧度０　、２ｔＯｒｒで２０分間反応
を行った。反応終了後、窒素を導入して系を常圧に戻し
、ポリエステル溶融物を取シ出し、急冷固化させたのち
、クラッシャーで粉砕し、チップ化した。

このようにして得たポリエステルの元素分析値を次に示
す。

実測値；　Ｃ７２，８％、Ｈ３，７％ 理論値；　Ｃ！　７２．７％、Ｈ３，７％臭化カリ錠剤
法で赤外吸収スペクトルを測定すると、芳香族エステル
結合に基づくＣ＝０伸縮振動のピークが１７５０（１）
−１に、Ｃ−〇−Ｃ伸縮振動のピークが１２６０　ｃｍ
−’　、　１０７０　ｔｙｎ−’にそれぞれ認められ、
モノマーに起因するピークが消失していることからポリ
エステルの生成が確認された。

このポリエステルの示差熱分析（ＤＴＡ）チャートは、
３１０℃に小さな溶融吸熱ピークを有し、熱重量分析（
ＴＧＡ）によってめた分解温度は４１０℃であった。ま
た、軟化点は３２５℃であシ、溶融状態で光学異方性を
示した。固有粘度は１．６で、３４０℃における溶融粘
度は４３ボイズであった。

紡糸工程 得られたチップを１８０℃で８時間減圧乾燥したのち、
スクリュー直径２５１１１１１の押出機及び紡口径０．
２５ｉ１ｉ、ホール数６個の紡糸孔を備えた溶融紡糸装
置を用いて紡糸孔温度３５０℃で押出し、毎分１５０ｍ
の速度で巻き取った。得られたポリエステル繊維は単糸
デニール２５．１、強度２．６　ｔ／ｅＬ　。

伸度１．０％、初期モジュラス２９４Ｍ’／ｄであった
。

熱処理工程 内容積１０Ａの円筒型フラスコの中に繊維を入れ、窒素
を毎分２を流しながら、２５分間で３１０℃まで昇温し
、さらに２０分間３１０℃で熱処理した。得られた熱処
理系は強度２０６１り／ｄ、伸度５．９％、初期モジュ
ラス３１０ｉｉ’／ｄであり、短時間の熱処理で強度及
び伸度が著しく上昇していた。

この糸を、固有粘度を測るために前記した混合溶媒に溶
かすことを試みたが、完全には溶解しなかった。

比較例 本比較例で、特開昭５３−６５４２１号公報に記載され
たフェニルヒドロキシン残基及びテレフタル酸残基から
構成されるポリエステルから得られた繊維が、熱処理に
よる強度上昇速度において、本発明のポリエステルから
得られた繊維に比較して劣ることを例示する。

フェニルヒドロキノンジアセテート１３０　ｆ　（０，
４８モル）、テレフタル酸７６ｆ（０，４６モル）から
、実施例１と同様な方法でポリエステルを得た。

このポリエステルの軟化点は３４０℃、固有粘度は２．
１であった。このポリエステルを実施例１と同じ溶融紡
糸装置で、紡糸孔温度３５０℃で押出し、毎分７３ｍで
巻き取った。得られたポリエステル繊維は単糸デニール
１８、強度１．１４／ｄ、伸度０．４％、初期モジュラ
ス３２２９／ｄであった。このポリエステル繊維を実施
例１と同様な装置を用いて３３０℃で１時間、６時間及
び１４時間熱処理した繊維の強度はそれぞれ５．５　ｒ
／ｄ、１６．’ｌ／ｄ、１８．’２　ｒ／ｄ　であシ、
実施例１のポリエステル繊維に比較、して熱処理による
強度上昇速度が遅いＯ 実施例２ 実施例１と同様にして、フェノキシヒドロキノンジアセ
テート５７．４　ｒ　（０，２０モル）、ジフェノキシ
ヒドロキノンジアセテ−）　（２，３−ジフェノキシ、
２，５−ジフェノキシ、２，６−ジフェノキシの混合物
’）　１８．９　ｆ　（０，０５モル）、テレフタル酸
３９．４９　（０，２５モル）、ｐ−アセトキシ安息香
酸１８．３　ｒ　（０，１０モル）からポリエステルを
合成した０ 得られたポリエステルは、２９５℃の軟化点を示し、こ
の温度以上で流動性を有し、かつ光学異方性をもってい
た。また固有粘度は２．４であった。

このポリマーの元素分析を行うと、 理論値；　Ｃ７２，３％、Ｈ３，６％ 測定値；　Ｃ７２，２％、’　Ｈ３，６％で、はぼ仕込
モノマー比どうシの共重合組成のコポリエステルが得ら
れていることがわかった。

得られたポリエステルを３２０℃で熱プレスすると強靭
なフィルムとなった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　一般式 （式中のに、ｔ、ｍ及びｎはそれぞれの単位のモル分率
   であり、これらは ０．０３≦□≦０．５ に＋７ ０≦□≦０．７ １＜＋ｔ＋ｍ十ｎ ｋ＋ｔキｍ の関係を満たすものである） で示される構成単位から実質的に成り、かつ溶融異方性
   を有することを特徴とするポリエステル。 ２　ｐ〜ジクロロェノール、フェノール、テトラクロロ
   エタン４０：２５：３５　（重量比）の混合溶媒中ｏ、
   ５ｆ／ａＬの濃度で測定した固有粘度（η１ｎｈ）が０
   ．２以上であるか、又は該混合溶媒に一部不溶である特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステル。