JPH0466892B2 - - Google Patents

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JPH0466892B2
JPH0466892B2 JP59042266A JP4226684A JPH0466892B2 JP H0466892 B2 JPH0466892 B2 JP H0466892B2 JP 59042266 A JP59042266 A JP 59042266A JP 4226684 A JP4226684 A JP 4226684A JP H0466892 B2 JPH0466892 B2 JP H0466892B2
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JP
Japan
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polymer
polymerization
carboxylic acid
mol
acid
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JP59042266A
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English (en)
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JPS60186525A (ja
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Kan Yoshimura
Masahiko Nakamura
Masaru Pponma
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Publication date
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Priority to US06/800,127 priority patent/US4621129A/en
Priority to EP85901082A priority patent/EP0173752B1/en
Priority to PCT/JP1985/000094 priority patent/WO1985003941A1/ja
Priority to DE8585901082T priority patent/DE3568339D1/de
Publication of JPS60186525A publication Critical patent/JPS60186525A/ja
Publication of JPH0466892B2 publication Critical patent/JPH0466892B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は溶融異方性共重合ポリ゚ステルの新芏
補造法に関するものであり、詳しくは補造時に原
料モノマヌの昇華がなく、補造胜率が向䞊し、原
料コストにおいおも安䟡に補造され、䞔物性の改
善された優れた補品を埗るこずができる溶融異方
性共重合ポリ゚ステルの新芏な補造法に関するも
のである。 近幎、繊維、フむルムたたは成圢品の䜕れかを
問わず、耐性、耐熱性および耐薬品性の優れた玠
材に察する芁望が高た぀おいる。ポリ゚ステル
は、䞀般成圢品の甚途を広く認められるに到぀お
いるが、倚くのポリ゚ステルは、曲げ匟性率のよ
うな機械的物性が劣るため、高匷床が芁求される
甚途には適しおいなか぀た。この機械的物性を向
䞊させる為に、炭酞カルシりムやガラス繊維等の
補匷材をブレンドする方法が知られおいるが、材
料の比重が倧きくなるため、プラスチツクの特城
である軜量の長所が枛じ、さらに成圢時においお
は、成圢機の摩耗等が激しく、実甚䞊の問題点が
倚い。補匷材の必芁がなく、高匷床が芁求される
甚途に適しおいるポリ゚ステルずしお近幎では溶
融異方性ポリ゚ステルが泚目されるようにな぀
た。 このような溶融異方性ポリ゚ステルの分子蚭蚈
に圓぀お、基本的にはパラ結合性の芳銙族基から
成る剛盎な分子構造にしおこれをもずに融点を䞋
げ成圢しやすくするために共重合、芳銙族基ぞの
眮換基の導入、柔軟な成分の郚分的導入などの手
段がずられおいる。特にアルキレンテレフタレヌ
トは、成圢性を改善するための柔軟な成分ずしお
有効であり、特公昭56−18016号公報及びゞダヌ
ナル・オブ・ポリマヌサむ゚ンス・ポリマヌケミ
ストリヌ・゚デむシペン、14巻1976幎2043頁
などで溶融異方性ポリ゚ステルの構成成分ずしお
導入されおいる。 しかし、これらの補造法で぀くられた溶融異方
性共重合ポリ゚ステルには、次の様な難点のある
こずが芋出された。 即ち、これらの方法は原料ずしおポリ゚チレン
テレフタレヌト等のポリアルキレン゚ステル暹脂
ずアシルオキシ芳銙族カルボン酞ずを反応させお
溶融異方性共重合ポリ゚ステルを補造するが、
かゝる方法は原料ずしお甚いるアシルオキシ芳銙
族カルボン酞の気化昇華性が高いこず、さら
にはこの反応系における該カルボン酞自䜓の反応
性に起因しお、反応系にモノマヌ該カルボン
酞が比范的倚く存圚するために補造䞭に昇華を
起し、その昇華物の固化により補造装眮の配管を
閉塞させお補造胜率が䜎䞋し、䞔぀生成するポリ
マヌの組成が安定しにくい。曎にアシルオキシ芳
銙族カルボン酞はオキシ芳銙族カルボン酞をアシ
ル化しお䜜るためオキシ芳銙族カルボン酞より高
䟡である。曎にポリアルキレンテレフタレヌトず
アシルオキシ芳銙族カルボン酞を接觊させお補造
された液晶性ポリ゚ステルは物性の異方性が倧き
く、繊維、フむルムあるいは䞉次元構造䜓等の成
圢物の甚途は限定されるずいう難点があ぀た。 本発明者等はかかる難点を取陀くべく鋭意怜蚎
した結果、本発明に到達した。 即ち本発明は、溶融異方性共重合ポリ゚ステル
を補造するに圓り、䞀般匏 で衚わされる繰り返し単䜍からなる原料ポリ゚ス
テルに、䞀般匏 で衚わされるオキシ芳銙族カルボン酞を、該原料
ポリ゚ステルの䞊蚘繰り返し単䜍ず該オキシ芳銙
族カルボン酞ずの組成比が95〜モル
比の範囲で反応させお重合オリゎマヌを圢成せ
しめ、次でアセチル化剀を加えおアセチル化反応
を行ない、曎に重瞮合反応させお察数粘床を増倧
せしめ、少くずも0.4dlの察数粘床をも぀共
重合ポリ゚ステルを補造するこずを特城ずする溶
融異方性共重合ポリ゚ステルの補造法を提䟛する
にある。 本発明の補造方法においおは、原料ポリ゚ステ
ルにオキシ芳銙族カルボン酞を反応させるが、該
カルボン酞は前蚘アシルオキシ芳銙族カルボン酞
に比べ気化昇華性が䜎いこず、たたアシルオ
キシ芳銙族カルボン酞を甚いる前蚘方法に比べ重
瞮合時にモノマヌオキシ芳銙族カルボン酞が
残存しにくい反応系であるため昇華は実質的にお
こらない。埓぀お補造装眮の配管系統の閉塞はお
こらず、補造胜率は顕著に向䞊する。たた安䟡な
オキシ芳銙族カルボン酞を甚いるので原料コスト
においお有利であるばかりでなく、埗られる重合
物の組成もモノマヌの昇華がないため、仕蟌の組
成により等しいものが埗られる。曎に本補造法に
よれば、オキシ芳銙族カルボン酞を甚いるため、
アシルオキシ芳銙族カルボン酞の堎合ず異なり、
溶融時に自己瞮合をおこさず、そのため
【匏】単䜍が共重合䜓連鎖䞭に 均䞀に組み蟌たれるので䞍溶分が存圚せず、均質
な重合物が埗られる。物性的にも溶融粘床の枩床
䟝存性が小さく、機械的性質に優れ、か぀物性の
異方性が比范的小さな優れた溶融異方性ポリ゚ス
テルを埗るこずができる。 本発明に甚いられる原料ポリ゚ステルは䞀般匏 で衚わされる繰り返し単䜍を有するものである。 かかる構造を有するものであればポリマヌであ
぀おも又オリゎマヌであ぀おも䜿甚でき、その固
有粘床には特に制限はない。 即ち、本発明で䜿甚される原料ポリ゚ステルず
しおは、ポリ゚チレンテレフタレヌトたたはその
オリゎマヌが甚いられる。 該繰り返し単䜍を有する原料ポリ゚ステルはゞ
カルボン酞ずゞオヌルずの反応によ぀お補造され
るが、ゞカルボン酞ずしおはテレフタル酞、ゞオ
ヌルずしおぱチレングリコヌルが甚いられる。 本発明の原料ポリ゚ステルは、業界呚知の䞀般
的方法によ぀お補造するこずができる。 本発明に甚いられるオキシ芳銙族カルボン酞は
䞀般匏 で衚わされるものである。オキシ芳銙族カルボン
酞化合物は基本的には生成する溶融異方性ポリ゚
ステルの剛盎鎖郚分を担うためパラ配向性の芳銙
族化合物が遞ばれるこずが倚く、䞻ずしおパラオ
キシ安息銙酞が甚いられる。ただし、生成する共
重合ポリ゚ステルの溶融異方性が損われない限り
メタ又はオルト配向性のオキシ芳銙族カルボン酞
化合物が甚いられおもよい。アセチル化剀ずしお
は無氎酢酞が奜たしい。 本発明においおポリ゚チレンテレフタレヌトず
オキシ芳銙族カルボン酞の組成比は、該ポリ゚チ
レンテレフタレヌトを構成する䞊蚘繰り返し単䜍
をモルずした堎合、モル比で察95から95察
の間、奜たしくは30察70から70察30の間の範囲で
ある。 本発明の補造方法は以䞋の通りである。たず第
䞀段階ずしおポリアルキレンテレフタレヌトある
いはオリゎマヌずオキシ芳銙族カルボン酞化合物
を反応容噚に入れ垞圧䞋に加熱しお゚ステル亀換
反応をおこなう。加熱枩床は150〜350℃、奜たし
くは200〜300℃の間に遞ばれる。350℃以䞊では
ポリアルキレンテレフタレヌトあるいはオリゎマ
ヌの分解がおこる可胜性があり、又150℃以䞋で
は反応速床が著るしく䜎䞋するので長時間を芁す
る。 次いで第二段階ずしお無氎酢酞等のアセチル化
剀を添加し垞圧䞋で反応を進める。 次いで第䞉段階ずしお反応系の枩床を䞊昇させ
お生成した酢酞の倧郚分を系倖に溜出させた埌反
応系を埐々に枛圧にしお残りの酢酞を完党に陀去
し重合を完了する。 各段階に斌お適圓な觊媒を䜿甚するこずにより
反応を効率よくおこなわせるこずができる。第䞀
段階の反応には錫化合物たずえば酢酞第䞀錫
等が有効であり、第二段階の反応にはアミン化合
物やカリりムあるいはナトリりムの酢酞塩等が有
効であり、第䞉段階の反応には亜鉛化合物たず
えば酢酞亜鉛等が有効である。觊媒の添加量は
生成ポリマヌに察し50〜5000ppm奜たしくは200
〜2000ppmである。 以䞋、実斜䟋によ぀お本発明を具䜓的に説明す
るが、本発明はその芁旚を超えない限り以䞋の実
斜䟋に限定されるものではない。 尚、以䞋の実斜䟋においお、察数粘床は盞粘床
の自然察数倀を詊料溶液の濃床で陀したものであ
り本枬定では粘床溶媒はテトラクロロ゚タンフ
゚ノヌル1/1重量比の混合溶媒を甚い0.5
dlの濃床で30℃で枬定した。 ポリマヌの組成比は 1H−NMRより求め、テ
レフタル酞単䜍を、゚チレングリコヌル単䜍を
、−オキシ安息銙酞単䜍をずし、
のモル比で瀺した。 たた、ポリマヌ機械的物性の異方性を枬定する
ため、射出方向MDずそれに垂盎な方向
TDの匕匵詊隓を行なうための詊隓片40mm
長さ×mm幅×mm厚さを成圢した。
ポリマヌの成圢は、日本補鋌所補J5S型射出成圢
機を甚い、圧力800Kgcm2にお行な぀た。埗られ
た詊隓片に぀いお射出方向の動的匟性率E′MD及び
それに垂盎な方向の動的匟性率E′TDを、バむブロ
ン東掋ボヌルドりむン瀟補、レオバむブロン
DV−型を甚いお110Hz、23℃にお枬定した。 溶融異方性の刀定は溶融状態における光孊異方
性の有無によ぀た。装眮はツアむス瀟のヒヌトス
テヌゞを装着した“ニコン偏光顕埮鏡”POH型
を甚いた。 埗られたポリマヌを抌出機によりストランド状
ずしお、゜ニツクモゞナラスASTMF89−68
を枬定した。゜ニツクモゞナラス倀は、(æ ª)東掋粟
機補䜜所のダむナミツクモゞナラステスタヌ
Dynamic Modulus Tester PPM−5Rを䜿甚
し、ストランド状のポリマヌ䞭を䌝わる音速
Μを枬定し、ラプラスの匏 ρΜ2 ゜ニツクモゞナラス ρ密床密床募配管䜿甚 Μ音速 より蚈算した。 実斜䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌトηinh0.64dl
76.80.4モルずパラヒドロキシ安息銙
酾82.80.6モル及び酞化ゞ−−ブチル錫
0.05ずを撹拌機の付いた重合管に仕蟌み窒玠で
回パヌゞした埌、重合管を275℃のオむル济に
入れ、窒玠気流䞋で時間撹拌した。次いで济枩
を230℃に䞋げ、無氎酢酞920.9モルを添加
し、窒玠気流䞋で時間30分撹拌した。 酢酞を溜出させながら次いで济枩を再び275℃
に䞊げた埌0.5Torrの真空にお時間撹拌し重合
を完了した。 このポリマヌのηinhは0.44dlであり、溶融
異方性枩床領域は120〜340℃であ぀た。埗られた
重合物の組成はポリ゚チレンテレフタレヌト成分
が40モル、パラオキシ安息銙酞成分が60モル
、即ち40/40/60であり、仕蟌み組
成40/40/60ず䞀臎しおいた。た
た、重合時に原料の昇華はほずんど認られず、配
管の閉塞起こすこずなくスムヌズに運転するこず
ができた。 このポリマヌを275℃にお成圢し、動的匟性率
を枬定したずころ E′MD10.2GPa E′TD3.1GPa であり、異方性比E′MDE′TD3.29であ぀た。 たた、粘床枬定甚溶液は完党に透明であり、䞍
溶分の存圚は認められなか぀た。た゜ニツクモゞ
ナラスは13GPaであり、ストランド状の詊隓片の
砎断郚分は匱い竹状を瀺した。 実斜䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌトオリゎマヌ
ηinh0.10dl38.40.2モルずパラヒド
ロキシ安息銙酞41.40.3モル及び酢酞第
錫0.024ずを撹拌機の぀いた重合管に仕蟌み、
窒玠で回パヌゞした埌、重合管を240℃のオむ
ル济に入れ、窒玠気流䞋で時間撹拌した。次に
無氎酢酞460.45モルを添加し時間30分撹
拌した。酢酞を溜出させながら次いで济枩を275
℃に䞊げた埌5Torrの真空䞋にお酢酞を完党に溜
去させた。曎に重合系を窒玠で垞圧に戻し酢酞亜
鉛二氎和物0.044を添加した埌0.2Torrの真空䞋
に時間撹拌し重合を完了した。このポリマヌの
ηinhは0.70dlであり溶融異方性枩床領域は
110〜340℃であ぀た。埗られた重合物の組成はポ
リ゚チレンテレフタレヌト成分が40モル、パラ
オキシ安息銙酞成分が60モルで仕蟌みの組成ず
䞀臎しおいた。たた粘床枬定甚溶液は完党に透明
であり、䞍溶分の存圚は認められなか぀た。たた
゜ニツクモゞナラスは10GPaであり、ストランド
状詊隓の砎断郚分は匱い竹状を瀺した。なお、埗
られたポリマヌの溶融粘床の枩床䟝存性を芋るた
めに高化匏フロヌテスタヌを甚いお垞法により溶
融粘床を枬定した。γ103sec及びγ104
secにおける粘床はそれぞれ玄650ポむズ及び250
ポむズ250℃、玄360ポむズ及び230ポむズ
300℃であ぀た。 比范䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌトηinh0.64dl
76.80.4モルずパラアセトキシ安息銙
酾1080.6モルずを撹拌機の付いた重合管に
仕蟌み窒玠で回パヌゞした埌、重合管を275℃
のオむル济に入れ窒玠気流䞋で時間撹拌し、こ
の間に倧郚分の酢酞を溜出させた。次いで
0.5Torrの真空にした埌時間撹拌し重合を完了
した。このポリマヌのηinhは0.65dlであり、
溶融異方性枩床領域は120〜340℃であ぀た。 埗られた重合物の組成はポリ゚チレンテレフタ
レヌト成分が44、パラオキシ安息銙酞成分が56
モル、即ち44/44/56であり、仕蟌
み組成40/40/60ずは䞀臎しなか぀
た。たた、重合時の昇華量は10.5仕蟌み量に
察しお5.7ず倚く、配管は倚少閉塞気味であ
぀た。 このポリマヌを275℃にお成圢し、動的匟性率
を枬定したずころ E′MD13.0GPa E′TD2.2GPa で、異方性比E′MDE′TD5.9であり、異方性がき
わめお倧きか぀た。たた、粘床枬定甚溶液は少量
の䞍溶分の存圚は認められた。又゜ニツクモゞナ
ラスは13GPaであり、ストランド状の詊隓片の砎
断郚分は匷い竹状を瀺した。 比范䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌトオリゎマヌ
ηinh0.1038.40.2モルずパラアセトキシ
安息銙酞54.00.3モルずを撹拌機の付いた
重合管に仕蟌み、窒玠で回パヌゞした埌重合管
を275℃のオむル济に入れ、窒玠気流䞋で時間
撹拌し、この間に倧郚分の酢酞を溜出させた。次
いで0.5Torrの真空にした埌、時間撹拌し重合
を完了した。このポリマヌηinhは0.67であり、溶
融異方性枩床領域は110〜340℃であ぀た。たた゜
ニツクモゞナラスは13GPaであり、ストランド状
の詊隓片の砎断郚分には、竹の砎断面に芋られる
ような现い繊維状物が僅かにみられた。埗られた
重合物の組成はポリ゚チレンテレフタレヌト成分
が45モル、パラオキシ安息銙酞成分が55モル
で仕蟌の組成ず䞀臎しおいなか぀た。たた、粘床
枬定甚溶液に若干の䞍溶分の存圚が認られた。 比范䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌトηinh0.64dl
57.60.3モルずパラヒドロキシ安息銙
酾62.10.45モル及び酞化−−ブチル錫
0.036ずを撹拌機の぀いた重合管に仕蟌み、窒
玠で回パヌゞした埌、重合管を275℃のオむル
济に入れ、窒玠気流䞋で時間撹拌した。その
埌、0.5Torrの真空䞋で時間撹拌、重合を完了
した。無氎酢酞によるアセチル化は行なわなか
぀た。 このポリマヌのηinhは0.213dlであり、組
成比は100/139/109で、仕蟌み組成
比100/100/150ずは䞀臎しなか
぀た、たた、重合時の昇華量42.1仕蟌み量に
察しお35ずきわめお倚く、そのため、配管が
閉塞し、重合が困難にな぀た。そのため、予め蚭
けた重合管ず同じ倪さのバむパスを甚いお重合を
や぀ず継続させるこずができた。 このポリマヌは重合床が䜎く、成圢は䞍可胜で
あ぀た。 比范䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌトηinh0.64dl
38.40.2モルずパラヒドロキシ安息銙酞83.0
0.6モル及びしゆう酞チタニルカリりム0.04
ずを撹拌機぀きの重合管に仕蟌み、窒玠で回パ
ヌゞした埌、重合管を270℃のオむル济に入れ、
窒玠気流䞋で時間30分撹拌した。その埌枛圧
し、270℃1Torr1時間、300℃1Torrで時間30
分、320℃0.1Torrで時間撹拌し、重合を完了
した。 このポリマヌのηinhは0.512dlであ぀た。
埗られたポリマヌの組成比は、100/
であり、仕蟌み組成比10
ずは倧きくずれおいた。たた、こ
の
ポリマヌの 1H−NMRによれば、ポリマヌに導
入されたパラヒドロキシ安息銙酞単䜍の氎酞基残
基のうち、25モルが゚ヌテル型、他はアリヌル
゚ステル型であ぀た。 たた、重合時の昇華量は48.8仕蟌みに察し
お40ずきわめお倚く、そのため配管が閉塞
し、重合が困難にな぀たため、あらかじめ蚭けた
重合管ず同じ倪さのバむパスを甚いおや぀ず重合
を継続させるこずができた。 このポリマヌを275℃にお成圢し、動的匟性率
を枬定したずころ、 E′MD4.6GPa E′TD2.0GPa ず、䜎い倀を瀺した。 実斜䟋  ポリ゚チレンテレフタレヌトオリゎマヌ 60.7ポリ゚チレンテレフタレヌト単䜍ずしお
0.316モル、パラヒドロキシ安息銙酞59.2
0.43モルずを撹拌機の぀いた重合管に仕蟌み、
窒玠で回パヌゞした埌、重合管を270℃のオむ
ル济に入れ、窒玠気流䞋で時間撹拌した。次い
で、オむル济の枩床を230℃に䞋げ、無氎酢酞
87.50.86モルを投入し、時間撹拌した。
その埌、酢酞及び過剰の無氎酢酞を溜出させなが
ら窒玠気流䞋で济枩を再び275℃に䞊げた埌、酢
酞亜鉛を0.066投入した。その埌、0.3Torrの真
空䞋で時間撹拌を続け、重合を完了した。 このポリマヌのηinhは0.593dlであ぀た。
埗られたポリマヌの組成比は、100/
であり、仕蟌み組成比10
ず䞀臎した。たた、ポリマヌ導入
さ
れたパラヒドロキシ安息銙酞単䜍の氎酞基残基の
うち、26が゚ヌテル型、他はアリヌル゚ステル
型であ぀た。 たた、重合時に原料の昇華は認められず、配管
の閉塞も起こらなか぀た。 このポリマヌを275℃で成圢し、動的匟性率を
枬定したずころ、 E′MD11.0GPa E′TD2.8GPa ず、高い倀を瀺した。 たた、溶液粘床枬定溶液は完党に透明であり、
䞍溶分の存圚は認められな぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  溶融異方性共重合ポリ゚ステルを補造するに
    圓り、䞀般匏 で衚わされる繰り返し単䜍からなる原料ポリ゚ス
    テルに、䞀般匏 で衚わされるオキシ芳銙族カルボン酞を、該原料
    ポリ゚ステルの䞊蚘繰り返し単䜍ず該オキシ芳銙
    族カルボン酞ずの組成比が95〜95モル
    比の範囲で反応させお共重合オリゎマヌを圢成
    せしめ、次でアセチル化剀を加えおアセチル化反
    応を行ない、曎に重瞮合反応させお察数粘床を増
    倧せしめ、少くずも0.4dlの察数粘床をも぀
    共重合ポリ゚ステルを補造するこずを特城ずする
    溶融異方性共重合ポリ゚ステルの補造法。
JP59042266A 1984-03-06 1984-03-06 溶融異方性共重合ポリ゚ステルの補造法 Granted JPS60186525A (ja)

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EP0173752A1 (en) 1986-03-12
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EP0173752B1 (en) 1989-02-22
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