JPS60186525A - 溶融異方性共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融異方性共重合ポリエステルの新規製造法に
関するもので１ハ詳しくは製造時に原料モノマーの昇華
がなく、製造能率が向上し、原料コストにおいても安価
に製造され、且物性の改善された優れた製品を得ること
ができる溶融異方性共重合ポリエステルの新規な製造法
に関するものである。

近年、繊維％フィルムまたは成形品の何れかを問わず、
耐性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途を
広く認められるに到っているが、多くのポリエステルは
、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度が
要求される用途には適していなかった。この機械的物性
を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の補
強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴であるｉｔの長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗等が
激しく、実用上の問題点が多い。補強材の必要がなく、
高強度が要求される用途に適しているポリエステルとし
て近年では溶融異方性ポリエステルが注目されるように
なった口 このような溶融異方性ポリエステルの分子設計に当って
、基本的にはバラ結合性の芳香族基から成る剛直な分子
構造にしてこれをもとに融点を下げ成形しやすくするた
めに共重合、芳香族基への置換基の導入、柔軟な成分の
部分的導入などの手段がとられている。％にアルキレン
テレンタレートは、成形性を改善するための柔軟な成分
として有効であ〕、特公昭！６−／と０７６号公報及び
ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポリマーケミ
ストリー・エディジョン、１４を巻（／９７４年）、ｚ
ｏ４ｔ３頁などで溶融異方性ポリエステルの構成成分と
して導入されている。

しかし、これらの製造法でつくられた溶融異方性共重合
ポリエステルには、次の様な難点のあることが見出され
た〇 即ち、これらの方法は原料としてポリエチレンテレフタ
レート等のポリアルキレ／エステルが、か＼る方法は原
料として用いるアシルオキシ芳香族カルボン酸の気化（
昇華）性が高いこと、さらにはとの反応系における該カ
ルボン酸自体の反応性に起因して、反応系に七ツマ−（
該カルボン酸）が比較的多く存在するために製造中に昇
華を起し、その昇華物の同化によシ製造装置の配管を閉
塞させて製造能率が低下し、且つ生成するポリマーの組
成が安定しにくい。

更にアシルオキシ芳香族カルボン酸はオキシ芳香族カル
ボン酸をアシル化して作るためオキシ芳香族カルボン酸
よシ高価である。更にポリアルキレンテレフタレートと
アシルオキシ芳香族カルボン酸を接触させて製造された
液晶性ポリエステルは物性の異方性が大きく、繊維、フ
ィルムあるいは三次元構造体等の成形物の用途は限定さ
れるという難点があった。

本発明者等はかかる難点を取除くべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

即ち本発明は、アルキレンテレフタレート成分を含有す
る溶融異方性共重合ポリエステルを製造するに当シ、一
般式 ％式％ （式中　Ｒ１は炭素数６〜２０の芳香族２価ラジカルま
たは炭素数グ〜２０．の脂環族コ価ラジカル、Ｒ１け炭
素数２〜−２０の脂肪族−価ラジカルを示す。）で表わ
される繰シ返し単位から成るジカルボン酸とジオールと
の原料ポリエステルと、一般式 ％式％ ａｃｙ）アルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表
わされるオキシ芳香族カルボン酸の！〜９！モル饅とを
反応させて共重合オリゴマーを形成共重合ポリエステル
を製造することを特徴とする溶融異方性共重合ポリエス
テルの製造法を提供するにある。

本発明の製造方法においては、原料ポリエステルにオキ
シ芳香族カルボン酸を反応させるが、該カルボン酸は前
記アシルオキシ芳香族カルボン酸に比べ気化（昇華）性
が低いこと、またアシルオキシ芳香族カルボン酸を用い
る前記方法に比べ重縮合時にモノマー（オキシ芳香族カ
ルボン酸）が残存しにくい反応系であるため昇華は実質
的におこら々い。従って製造装置の配管系統の開基はお
こらず、製造能率は顕著に向上する。また安価なオキシ
芳香族カルボン酸を用いるので原料コストにおいて有利
であるばかシでなく、得られる重合物の組成もモノマー
の昇華がないため、仕込の組成によシ等しいものが得ら
れる。更に本製造法によれは、オキシ芳香族カルボン酸
を用いるため、アシルオキシ芳香族カルボン酸の場合と
異なシ、溶融時に自己縮合をおこさず、そのため−〇　
ヘ◇−００一単位が共重合体連鎖中に均一に組み込まれ
るので不溶分が存在せず、均質な重合物が得られる。物
性的にも溶融粘度の温度依存性が小さく、機械的性質に
優れ、かつ物性の異方性が比較的小さな優れた溶融異方
性ポリエステルを得ることができる。

本発明に用いられる原料ポリエステルは一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は炭素数４〜−２０の芳香族２価うノ゛カ
ルまたは炭素数ｙ、−，ｚｏの脂環族−価ラジカル　Ｂ
ｔは炭素数２〜．２０の脂肪族２価ラジカルを示す）で
表わされる繰返し構造単位を有するものである。か＼る
構造を有するものであればポリマーであっても又オリゴ
マーであっても使用でき、その固有粘度には特に制限は
ない。

本発明で使用される最も好ましい態様における原料ポリ
エステルはポリアルキレンテレフタレートであり、具体
的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブタジェンテ
レフタレートが好ましいが、特にポリエチレンテレフタ
レート及びそのオリゴマーが好ましい。該繰返し構造単
位を有する原料ポリエステルはジカルボン酸とジオール
との反応によって製造されるが、ほかにも例えば下記ジ
カルボン酸とジオールを出発物質とする任意のものを使
用することができる。

原料ポリエステルを構成するのに使用できるジカルボン
酸の例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
”＊”−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４を一カルボ
キシルフェニル）エーテル、／、２−ビス（ｙ−カルボ
キシルフエノキシ）エタン、／、、ｒ−（又はλ、６−
もしくはコ、７−）ナンタレンジカルボン敵、コハク酸
、アジピン酸スヘリン酸、アゼライン制、セバシン酸、
トチカンジカルボン酸、パラ（又はメタ）キシリレンジ
カルボン酸等が挙げられる。

また、原料ポリエステルを構成させるのに使用できるジ
オール類の例としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ｌ、２−プロピレングリコール、
２，４ｔ−ジメナルーλ−エチレンヘキサン−／、３−
ジオール、λ、Ｊ、４を一トリメチルー／、３−ベンタ
ンジオール、コツ２−ジメチルー／、３−プロパンジオ
ール、／、３−ブタンジオール、／、クーブタンジオー
ル、ｌ、！−ペンタンジオール、／、６−ヘキサンジオ
ール、コ＊４１Ｌｔ−トリメチル−／、４−ヘキサンジ
オール、ポリエテレングリコール（分子Ｈ６ｏθ〜６Ｑ
θＯ）ポリテトラメナレングリコール（分子鼠６θθ〜
ｔｏｏｏ）等を挙けることができる。

本発明のｆ９．科ポリニスナルは、粟！ｎ−周知の一般
的方法によって製造することができる。

本発明に用いられる万キシ芳誉族カルボン酸は一般式 ／ｘ４ｔのアルキルまたはアルコキシ基を示す）で表わ
されるものである。オキシ芳香族カルボン酸化合物は基
本的には生成する溶融異方性ポリエステルの剛直鎖部分
を担うためパラ配向性の芳香族化合物が選ばれることが
多く、例えばパラオキシ安息香酸、コーオキシ−６一す
７トエ酸、／−オキシ−！−ナフトエ酸、／−、１−＋
シーグーナフトエ酸などが用いられる。ただし生成する
共重合ポリエステルの溶融異方性が損われない限ジメタ
又はオルト配向性のオキシ芳香族カルボン酸化合物が用
いられてもよい。アセチル化剤としては無水酢酸が好ま
しい。

本発明にお紗てポリアルキレンテレフタレートとオキシ
芳香族カルボン酸の組成比はモル％で！対９ｊから９！
対夕の間、好ましくは３０対７０から７θ対３０の間の
範囲である。

本発明の製造方法は以下の通りである。まず第一段階と
してポリアルキレンテレフタレートおるいはオリゴマー
とオキシ芳香族カルボン酸化合物を反応容器に入れ常圧
Ｆに加熱してエステル交換反応をおこなう。加熱温度は
ｉｚｏ〜３３０℃、好ましくはコθθ〜３Ｑθ℃の間に
選ばれる。３ｊθ℃以上ではポリアルキレンテレフタレ
ートあるいはオリゴマーの分解が藝こる可能性があり、
又７１０℃以下では反応速度が著るしく低下するので長
時間を要する。

次ｉで第二段階として無水酢酸等のアセチル化剤を添加
し常圧下で反応を進める。

次いで第三段階として反応系の温度を上昇させて生成し
た酢酸の大部分を系外に溜出させた後反応系を徐々に減
圧にして残りの酢酸を完全に除去し重合を完了する。

各段階に於て適当な触媒を使用することによシ反応を効
率よくおこなわせることができる。

第一段階の反応には錫化合物（たとえば酢酸第一錫）等
が有効でちゃ、第二段階の反応にはアミン化合物やカリ
ウムあるいはナトリウムの酢酸塩等が有効であり、第三
段階の反応には亜鉛化合物（たとえば酢酸亜鉛）等が有
効である。

触媒の添加量は生成ポリマーに対し！θ〜！θＯ′Ｏｐ
ｐｍ好ましくはλθθ〜λ０００　ｐｐｍである。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えなｉ限シ以下のの濃度で除したもの
であ多本測定では粘度溶媒３０℃で測定した。溶融異方
性の判定は溶融状態における光字異方性の有無によった
。装置はツアイス社のヒートステージを装着した”ニコ
ン偏光顕微鏡”ＦＯＲ型を用いた。

得られたポリマーを押出機によシストランド状として、
ソニックモジュラス（ＡＳＴＭ　Ｆ／？　−６？）を測
定した。ソニックモジュラス値は、■東洋精機製作所の
ダイナミックモジュラステスター（Ｄｙｎａｍｉａ　Ｍ
ｏｄｕｌｕｓ　Ｔｅ５ｔｅｒ　ＰＰＭ−Ｊ　Ｒ）を使用
し、ストランド状のポリマー中を伝わる音速（りを測定
し、ラプラスの式 ％式％ ） ： より計算した。また組成の測定はプロトンＮＭＲにより
おこたった７ 実施例／ 香酸？λ、／　ｉｒ　（０，６モル）及び酸化ジ−ｎ−
ブチル錫０．０！　ｌｒとを攪拌機の付いた重合管に仕
込み屋素で３回パージした後、重合管を、２７Ｊ℃のオ
イル浴に入れ、屋素気流下で７時間攪拌した。次いで浴
温を２３０℃に下げ、無水酢酸？　、２　ｐｒ’　（０
，２モル）を添加し、望素気流下で１時間３０分攪拌し
た。

酢酸を溜出させながら次いで浴温を再び２７！℃に上げ
た後０．ｊ　Ｔｏｒｒの真空にて７時間攪拌し重合を完
了した。

コノポリマー　ノηｉｎｈは０．￥４ｔ　ｄ７−／ｉで
あシ、溶融異゛万性温度領域は７．２θ〜３４ｔθ℃で
あり成分が６Ｑモル係で仕込みの組成と一致していた。

また、粘度測定用溶液は完全に透明であり、不溶分の存
在は認められなかった。またソニツクモジュラスは／　
ｊ　ＧＰａであシ、ストランド状の試験片の破断部分は
弱い竹状を示した。

実施例２ １安息香酸ａｉ、＜ｔ　ｇｒ　（ｏ、３モル）及び酢酸
第１錫Ｑ、０２４ｔｌｌｒとを攪拌機のついた重合管に
仕込み、窒素で３回パージした後、重合管を８０℃のオ
イル浴に入れ、窒素気流下で７時間攪拌した。次に無水
酢酸４ｔｊ、＠ｒ（θ、ダ！モル）を添加し７時間３０
分攪拌した。酢酸を溜出させながら次いで浴温を一２７
ｊ℃に上げた後ｊ　Ｔｏｒｒの真空下にて酢酸を完全に
溜出させた。更に重合系を墾素で常圧に戻し酢酸亜鉛二
水和物θ、ハ（４ｔｌｌｒを添加した後θ、２　Ｔｏｒ
ｒの真空下に６時間撹拌し重合を完了した。このポリマ
ーのηｉｎｈは０　、７０　ｄｔ／！であり溶融異方性
温度領域は７１０〜３７０℃であった。得られた重合物
で仕込めの組成と一致していた。また粘度測定用溶液は
完全に透明であシ、不溶分の存在は認めらｎなかった。

またソニックモジュラスは／　ＯＧＰａであシ、ストラ
ンド状の試験片の破断部分は弱い竹状を示した。なお、
得られたポリマーの溶融粘度の温度依存性を見るために
高化式フローテスターを用いて常法により溶融粘度を向
定した。ｒ＝１０”／ｓｅａ及びン＝　１０ンＥｌｅＱ
における粘度はそれぞれ約６！θボイズ及び２！０ボイ
ズ（，２！Ｑ℃）、約３６０ポイズ及び、２３０ボイズ
（３００℃）であった。

比較例／ 安息香ｉ／θｔ　ｊｌｒ　（０，６モル）とを攪拌機の
付いた重合管に仕込み室ネで３回パージした後、重合管
を、２７！℃のオイル浴に入れ窒素気流下で７時間攪拌
し、この間に大部分の酢ｆ及を溜出させた。次いで０．
ｊ　Ｔｏｒｒ　ｏ真空にした後！時間攪拌し重合を完ｒ
した。このポリマーの＋７ｉｎｈ０．６　ｊ　ｅＬ　１
７ｇであ夛、溶融異方性温度領域は／コ０〜３￥θ℃で
あった。

得られた重合物の組成はポリエチレンテレフタレート成
分がりＺモル優５番キシ安息香酸成分が！６モル係で仕
込の組成と一致していなかった。また、粘度測定用溶液
に少量の不溶分の存在が認春られた。又ソニックモジュ
ラスは／　３０Ｐａであり、ストランド状の試験片の破
断部分は強い竹状を示した。

比較例コ トキシ安息香酸おξθｌｌｒ　（０，３モル）とを攪拌
機の付いた重合管に仕込み、窒素で３回パージした後重
合管を一２７ｊ℃のオイル浴に入れ、窒素気流下で７時
間攪拌し、この間に大部分の酢酸を溜出させた。次ムで
θ、ｓ　Ｔｏｒｒの真空にした後、５時間攪拌し重合を
完了した。このポリマーの７７１ｎｈはθ。≦７でめ）
、溶融異方性温度領域はＩｌｏ　Ｎｊ４１゜℃であった
。また、ソニックモジュラスは／　ｊ　ＧＰａであり、
ストランド状の試験片の破断部分には、竹の破断面に見
られるような細い繊維状物が僅かにみられた。

が１１モル係で仕込の組成と一致していなかった。また
、粘度Ｉｌｊ定用溶用溶液干の不溶分の存在が認められ
た。

出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルキレンテレフタレート成分を含有する溶融
   異方性共重合ポリエステルを製造するに当シ、一般式 ％式％ （式中　Ｒ１は炭素数６〜２０の芳香族コ価ラジカルま
   たは炭素数グルコθの脂環族コ価ラジカル　ＨＲは炭素
   数２〜λθの脂肪族コ価ラジカルを示す。）で表わされ
   る繰９返し単位からなるジカルボン酸とジオールとの原
   料ポリエステルと、一般式 〜ｇのアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表わ
   されるオキシ芳香族カルボン酸のＪ〜り！モル優とを反
   応させて共重合オリゴマーを形成せしめ１次でアセチル
   化剤を加製造することを特徴とする溶融異方性共重合ポ
   リエステルの製造法。