JPH0356527A - 芳香族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れ、かつ溶融成形性の良好な芳香族
ポリエステルとその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性ポリエステルを得る試みは古くから種々なされて
きている。例えば、ジカルボン酸とジオールとの重縮合
反応で得られるポリエステルであるポリエチレンテレフ
タレート（以下、ＰＥＴと記す）は、融点が２６０℃で
成形性の優れた汎用ポリエステルとして知られている。

また、オキシ酸の一種であるｐ−ヒドロキシ安息番酸を
重縮合し構造単位を有する芳香族ポリエステル（例えば
、エコノール■Ｅ−１０１住友化学工業■製）のように
、高結晶性で３００℃においても全く分解しない極めて
熱安定性に優れた特殊ポリエステルも知られている。更
にまた、ジカルポン酸、ジオール及びオキシ酸を重縮合
させて得られるポリエステルとして、例えば、特公昭４
７−４７８７０号公報にはテレフタル酸、ヒドロキノン
及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を重縮合させて得られるポ
リエステルが示されている。また、良好な溶融成形性を
有し、かつ高強度・高弾性率が要求される用途に遺して
いるポリエステルとして液晶性ポリエステルが報告され
ている。（特公昭５６−１８０１６号公報、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー・エディション１４巻、１９７６年、２０４３頁）等
が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

戊形性と耐熱性とは裏腹の関係にあると言われており、
これら両方の性質を良好に合わせ持つポリエステルはま
だ知られていない。すなわち、上記ＰＥＴやＰＥＴとＰ
−アセトキシ安息香酸からなる液晶性高分子は成形性に
優れるものの、２００℃以上での用途には用いることが
できず、上記エコノール■Ｅ−１０１のような芳香族ポ
リエステルは耐熱性に優れるものの、融点が５００℃を
越えるため、溶融成形が極めて困難である。また、上記
特公昭４７−４７８７０号公報に示されたポリエステル
は或形温度が３６０℃以上必要なため、成形性が十分と
はいえない。

本発明の目的は、成形性（特に溶融成形性）と耐熱性と
を良好に合わせ持ちながら十分に実用性のある機械的物
性をも有する芳香族ポリエステルを提供することにある
。

〔課題を解決するための．手段〕

本発明者等はこのような課題を解決するように、鋭意検
討した結果、特定の単量体成分を特定の割合で重縮合反
応させることにより、優れた成形性と耐熱性とを合わせ
持ちながら良好な機械的物性をも有する芳香族ポリエス
テルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

即ち、本発明は下式で表される繰り返し構造単位（Ａ）
０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜５０モル％、（Ｃ）５〜
５０モル％及び（Ｄ）０〜３０モル％からなり、対数粘
度１．０ｄｌ７ｇ以上で溶融時に光学異方性を示し３５
０℃以下で溶融成形可能な芳香族ポリエステル、並びに
下式で表される化合物（Ａ’　）０〜８０モル％、（Ｂ
’）１０〜５０モル％、（Ｃ’　）５〜５０モル％及び
（Ｄ’　）Ｏ〜３０モル％を最終反応温度を２５０〜３
８０℃の範囲で重縮合反応させることを特徴とする芳香
族ポリエステルの製造方法に関するものである。

から選ばれる。

） −ｆＯ−Ａｒ−０＋− （Ｄ） 又はそのエステル形成性誘導体 又はそのエステル形成性誘導体 （ただし、 Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基 から選ばれる。

） （Ｄ′） ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ 又はそのエステル形或性誘導体 （ただし、Ａｒは２価の芳香族基である。）上述の式（
Ｃ）及び（Ｃ゜）の中のＲで表わされるアルキレン基の
例としては、−ＣＨｔｅｌ｛ｚ−、−　ＣＨ（ＣＨｓ）
−ＣＨｔ−、−ＣＨｔＣＨｔＣＨｔ−　　−Ｈ＊Ｃ（Ｃ
Ｈｘ）ｔＣＨｔ−及び−ＣＨｔ（ＣＨｔ）４Ｃ｝ｆ＊−
、１．４−シクロヘキシレンが、得られる芳香族ポリエ
ステルの物性から好ましい。

また、上述の式（Ｄ）の及び（Ｄ′）の中のＡ「で表さ
れる２価の芳香族基の例としては が、得られる芳香族ポリエステルの物性から好ましい。

上述の式（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、及び（Ｄ）で
表される各繰り返し構造単位の構成割合が、（Ａ）０〜
８０モル％、（Ｂ）１０〜５０モル％、（Ｃ）５〜５０
モル％及び（Ｄ）０〜３０モル％である芳香族ポリエス
テルが結晶性で溶融成形性、機械的物性、耐薬品性、耐
熱性に優れている。各繰り返し単位のさらに好ましい構
成割合は（Ａ）２０〜７０モル％、（Ｂ）１０〜４０モ
ル％、（Ｃ）５〜３０モル％、（Ｄ）０〜２０モル％で
ある。構造単位（Ａ）の割合が、８０モル％を越えると
、溶融加工が著しく悪くなり、２０モル％未満では、機
械的物性、熱変形温度が低下する。構造単位（Ｂ）がテ
レフタル酸残基以外の場合には、結晶性が十分とはいえ
ないことが多い。構造単位（Ｃ）の割合が５０モル％を
越えると目的とするポリエステルの熱安定性が悪くなり
、結晶性も低下して好ましくないし、５モル％をきると
溶融加工性が低下する。更に、構造単位（Ｄ）がポリエ
ステル全体の０〜３０モル％導入されることによって目
的とする芳香族ポリエステルの物性がバランスのとれた
ものとなる。

上述の式（Ａ′）で表される化合物の例としてはｐ−　
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−ア
セトキシ安息香酸、ｐ−プロピロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−アセトキ
シ安息香酸メチルや、構造式には挙げていないが、これ
らの化合物のアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲ
ン基の核置換体を挙げることができる。

上述の式（Ｂ゜）で表される化合物の例としてはテレフ
タル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニ
ル、テレフタル酸ジクロリド等を挙げることができる。

上述の式（Ｃ゛）で表される化合物の例としては、１．
２−ビス〔４−ヒドロキシベンゾイロキシ〕エタン（以
下ＢＨＢＢと略す） １．２−ビス〔４−ヒドロキシベンゾイロキシ〕ープロ
パン（以下１　．　２−Ｂ｝ＩＢＰと略す〉１．３−ビ
ス〔４−ヒドロキシベンゾイロキシ〕一プロパン １．４−ビス〔４−ヒドロキシベンゾイロキシ〕一ブタ
ン １．６−ビス〔４−ヒドロキシベンゾイ口キシ〕−ヘキ
サン 等を挙げることができる。

上述の式（Ｄ″）で表される化合物の例としては、ヒド
ロキノン、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニル、４
，４゜　−ジヒドロキシジフエニルメタン、４．４゜−
ジヒドロキシジフエニルエタン、４，４゜−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４゜一ジヒドロキシベンゾ
フヱノン、４．４’　　−ジアセトキシベンゾフェノン
、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
４．４’　　−ジヒドロキシジフエニルスルフィド、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、１．　　４−ジヒドロキ
シナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン、１．
４−ジアセトキシベンゼン、４，４″　−ジアセトキシ
ジフェニル、４，４′　−ジプロピ口キシジフエニルエ
ーテル、２．６−ジホルモキシナフタレン等や、これ等
のアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置
換体を挙げることができる。

本発明の芳香族ポリエステルは上記の（Ａ′）、（Ｂ″
）、（Ｃ゛）及び（Ｄ′）で表される化合物を重合槽中
で重縮合反応させることにより得られるが、これら化合
物の重合槽への仕込みは一括方式でも分割方式でもよく
、プロセスは回分式、連続式又はそれ等の組合せでもよ
い。

また、（Ｃ゛）で表される化合物は単離精製したもので
も、前駆体であるジオールとＰ−ヒドロキジ安息香酸等
での組合せで前段反応を行い純度が８５％以上のものを
単離せず用いてもよい。

重縮合反応の温度は２５０〜３８０℃が好ましく、より
好ましくは２７０〜３３０℃である。温度が２５０℃よ
り低いと反応は起こりにくく、３８０℃を越えると分解
等の副反応が起こる場合がある。多段階の反応温度を採
用しても構わないし、場合により重縮合反応系を目標の
温度にまで昇温させたあと直ちに降温させてもよい。

重縮合反応の時間は該反応温度において０．５〜ｌＯ時
間が好ましい。該重縮合反応は常圧、減圧またはそれ等
の組合せで行うことができる。

重縮合反応は溶媒無しでも好都合に進行するが、必要に
応じて沸点の高い炭化水素類、エーテル類、シリコン油
、フッ素油等を溶媒として使用してもよい。　本発明に
おける重縮合反応は触媒無しでも好都合に反応するが、
必要に応じてコバルト、マンガン、スズ、チタン、アン
チモン、ゲルマニウム、リンを含む化合物やアミン化合
物等を単独、又は混合して重合用の触媒として使用する
ことができる。中でも、酢酸コバルト、酢酸マンガン、
酸化ジブチルスズ、二酢酸ジーｎ−ブチルスズが好まし
い。（Ａ’　）　、（Ｂ’　）、（Ｃ′）及び（Ｄ′）
で表される化合物の他に安定剤、充填剤を併用して本発
明の重縮合反応を行うこともできる。

本発明の芳香族ポリエステルの場合、好ましい分子量の
目安として次式で定義される対数粘度ηｉｎｈが１．０
ｄｌ／ｇ以上、好ましくはｉ．５ｄ／／ｇ以上のものが
機械的物性からみて好ましい。

ηｉｎｈ　＝　（　Ｉｎ　ηｒｅｌ）／Ｃ上式中、ηｒ
ｅｌは相対粘度と呼ばれるもので、ボリマー溶液と溶媒
の毛細管中の一定標線間を落下する時間の比である。Ｃ
はポリマー溶液の濃度で、単位はｇ／ｄｌである。本発
明においては、溶媒として２．３，５，６，　−テトラ
フルオ口フェノールを用い、ボリマー濃度ｌｇ／ｄＩ１
温度６０℃で測定した。ηｉｎｈが１．０未満のものは
分子量が低く、耐熱性が劣っており、成形性に問題があ
ったり、成形品の物性が不十分であったりする。

本発明の芳香族ポリエステルは結晶性であり、高温下で
の溶融成形時や使用時において安定である。更に、溶融
時に異方性を示すために加工性に優れ、また、機械的物
性等が優れている。さらに本発明の芳香族ポリエステル
は繊維、フィルム、各種の形状を有するものに戊形して
用いることができるのみならず、該芳香族ポリエステル
とガラス繊維、マイカ、タルク、シリカ、チタシ酸カリ
ウム、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、石英、酸化
鉄、グラファイト、炭素繊維等の無機材料とからなる組
成物は機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐油性にも
優れ、機械部品、電気・電子部品、自動車部品等に用い
ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の物性測定の方法は
次の通りである。

光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方
性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μ論以下の
サンプル樹脂粉末を偏光下、２５°Ｃ／分で昇温しで肉
眼観察により行った。

重量減少：理学電機■製の熱天秤ＴＧ−Ｄ丁Ａ標準型を
用いて、粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂約２０ｍｇ
を空気中において昇温速度ｌＯ°Ｃ／分で加熱した時の
４００℃における重量減少を測定した。

流動温度：溶融流動性を表わす指標であり、その測定方
法としては毛細管型レオメーター（（掬島津製作所製フ
ローテスターＣＦＴ−５００型で測定され、４°Ｃ／分
の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂を１００ｋｇ
／ｃｄの荷重の下で、内径１ｍｍ　％長さ１０ｍｍのノ
ズルから押出した時に、該溶融粘度が４８，　０００ボ
イズを示す温度として表される。

引張試験：成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準
拠しダンベル型試験片を用い、試料数６、標線間距離４
０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分で行った。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に従い、１８．６
ｋｇ／　ｃＪの圧力下に測定した。

実施例ｌ 繰り返し構造単位のモル比（Ａ）　：　ＣＢ）　　：　
（Ｃ）（Ｄ）　＝４０　：　３０　：　１０　：　２０
の例を示す。冷却管と櫛型撹拌翼を有し、かつ重合槽の
槽壁と撹拌翼との間隙の小さい重合槽にｐ−ヒドロキシ
安息香酸５８０ｇ（４．２モル）　、ＢＨＢＢ３２３．
３ｇ（１モル）、テレフタル酸５１４．　６ｇ（３．　
１モル）、４，４゜　−ジヒドロキシジフェニル３９０
．　６ｇ（２．　１モル）を仕込み、これに無水酢酸１
２７４．　２ｇ（　１２．　４８モル）を加え、窒素気
流下撹拌しながら１４０°Ｃで２時間反応させた。副生
ずる酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎの速度で３２０℃
まで昇温し、３２０°Ｃで２．５時間保持して反応させ
た後、重合槽底部のバルブを開き、溶融状態で回収し、
１６００ｇ（回収率９９％）の淡黄褐色のプレポリマー
を得た。

これを粉砕機で平均粒径０．　５ｍｍ以下の粒子に粉砕
した後、窒素雰囲気炉中で２３０℃で２時間処理し、そ
の後昇温し、２８０°Ｃで２時間固相重合し、目的物で
あるポリマー１５０３ｇ（理論収量に対して９５．０％
）を粉末状で得た。

このポリマー粉末はキシレン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの６　
・４ｌ昆合物（体積）、及びｍ−クレゾールにそれぞれ
不溶であった。このポリマーの対数粘度ｙ７　ｉｎｈは
１．６７ｄ／／ｇ，流動温度は３１７°Ｃであり、３４
０°Ｃ以上の溶融状態で光学異方性が観察され、また広
角Ｘ線回折から結晶性であることが認められた。このポ
リマーは３００℃まで重量減少を示さず、４００°Ｃま
での重量減少率は０．４％であった。

このポリマー６００ｇと直径１３μｍ１平均長さ７５μ
ｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３４０°Ｃ
で良好に造粒することができ、ペレットを得た。このベ
レットは日積樹脂工業（掬製の射出成形機ＰＳ　４０Ｅ
　５ＡＳＥによりシリンダー温度３５０℃で良好に射出
戊形することができ、試験片を得た。得られた試験片の
引張強度は１３４０ｋｇ／　ｃｒｌ、弾性率は８．Ｏ　
ＸＩＯ”ｋｇ／　ｃｒｌ，熱変形温度は２５７℃であっ
た。

実施例２ 繰り返し構造単位のモル比（Ａ）　：　（Ｂ）　　：　
（Ｃ）　　：（Ｄ）＝４０　：　３０　：　１５　：　
１５の例を示す。実施例ｌと同様にして、Ｐ−ヒドロキ
ン安息香酸５８０ｇ（４．　２モル）、テレフタル酸５
１４．　６ｇ（３．　１モル）　、Ｂ｝ＩＢＥ４６８．
６ｇ（１．５５モル）、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニル２８８．　３≦（１．５５モル）及び無水酢酸を１
２７４．２ｇ　（１２．４８モル）を仕込んだ。

以下、実施例ｌと同様に重合、後処理し、淡黄褐色の反
応混合物粉体を得た。ポリエステルの収量は１５９８ｇ
（理論収量に対して９６．０％）であった。

このポリマー粉末もキシレン、テトラヒド口フラン、ク
ロロホルム、フェノールとテトラク口ルエタンとの６：
４脛合物（体積）、及びｍ−クレゾールにそれぞれ不溶
であった。このポリマーの対数粘度ｒ）　ｉｎｈは１．
　５１ｄｌ／ｇ、流動温度は３０７℃であり、３３０℃
以上の溶融状態で光学異方性が観察され、また広角Ｘ線
回折から結晶性であることが認められた。このポリマー
は４．００　’Ｃまで重量減少率は１．０％であった。

このポリマー６００ｇと直径１３μｍ１平均長さ７５μ
ｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３２５°Ｃ
で良好に造粒することができ、ペレソトを得た．このペ
レットもシリンダー温度３１０℃で良好に射出成形する
ことができ、得られた試験片の物性は、引張強度が１３
３０ｋｇ／　ｃＩｌ，熱変形温度が２２１℃であった。

実施例３ Ｐ−ヒドロキシ安息香酸４１４．　３ｇ（３モル）、プ
ロピレングリコール１１７．　６７ｇ（１．　５モル、
９７％純度で補正）及び触媒量のＰ一トルエンスルホン
酸を実施例ｌと同様な反応槽に加え、１８０°Ｃで１．
５時間副生ずるＨ．Ｏを留去しながら反応させ粗製の１
．２−ビス〔４−ヒドロキジベンゾイロキシ１−プロパ
ン（１．２ＢＨＢＰ）を得た。高速液体クロマトグラフ
ィーによる純度は９０％であったのでこれを単離せず、
反応物を冷却し、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８．　６
ｇ（６モル）、テレフタル酸４９８ｇ（３モル）、４．
４’−ジヒドロキシジフエニル２７９ｇ（１．５モル）
及び無水酢酸１４７０．　２ｇ１４．４モル）を加え、
１４０°Ｃ３時間アセチル化後、副生ずる酢酸を留去し
ながら２℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温し、２８０°Ｃ
から１℃／ｗｉｎで３２０℃で２時間縮合反応を行った
後、重合槽底部のバルブを開き溶融状態で回収し、１７
７５．　４ｇ（回収率９５．５％）の淡黄褐色のプレポ
リマーを得た。

これを、粉砕機で平均粒径Ｑ．５１１１１１１以下の粒
子に粉砕した後、窒素雰囲気炉中で２１０℃で３時間、
２８０℃で４時間固相重合し、目的物であるポリマーを
１７４０ｇ（理論収量に対して９３．６％）を粉末状で
得た。このボリマーの流動温度は３０６℃であり、３４
０℃以上で溶融時に光学異方性が観察された。

このポリマー６００ｇと直径１３μｍ，平均長さ７５μ
ｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３１５℃で
良好に造粒することができ、シリンダー温度３４５°Ｃ
で良好に射出成形することができた．得られた試験片の
物性は、引張強度１１６０ｋｇ／　ａｌ、弾性率７．５
Ｘ　ｌＯ’ｋｇ／ｃｒｌ，熱変形温度２３０℃であった
。

比較例１ 実施例ｌの仕込み組成のうちＢＨＢｇに対応するモノマ
ー組成比に換算し、Ｐ−ヒドロキシ安息番酸８５６．　
２ｇ（６．　２モル）、テレフタル酸５１４．　６ｇ（
３．　１モル）４，４゜−ジヒドロキシジフェニル３９
０．　６ｇ（２．　１モル）、エチレングリコール６２
．　０ｇ（　１モル）を同時に仕込み、無水酢酸１５１
８ｇ（１４．　８８モル）を加え、実施例ｌと同様に重
合し塊状で回収し、後処理を実施し、淡黄褐色の反応混
合物粉体を得た。ポリエステルの収量は１５９８ｇ（理
論収量に対して９６．０％）であった。留出液を調べた
ところ、エチレングリコールはほとんどボリマー中には
取り込まれておらず、約８０％がエチレングリコールジ
アセテートとして回収された。

このポリマー粉末もキシレン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、フェノールとテトラク口ルエタンとの６＝
４混合物（体積）、及び、ｍ−クレゾールにそれぞれ不
溶であった。３７０℃以上の溶融状態で光学異方性が観
察され、また広角Ｘ線回折から結晶性であることが認め
られた。このボリマーは３００℃まで重量減少率は０．
５％以下であった。

このボリマー６００ｇと直径１３μｍ，平均長さ７５μ
ｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は、３５０℃
以下の温度では造粒できなかった。

〔発明の効果】

本発明によれば、上述の式（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）
、及び（Ｄ）で表わされる繰り返し単位を特定の割合で
含む芳香族ポリエステルは、成形性（特に、溶融成形性
）と耐熱性とを良好に合わせ持ちながら、十分に実用性
のある機械的物性等をも有する芳香族ポリエステルを得
ることができる。また、本発明の製造方法によりエチレ
ングリコール等の脂肪族ジオール成分を任意に効率よく
ポリマー中に導入し、均一な液晶性芳香族ポリエステル
を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式で表される繰り返し構造単位（Ａ）０〜８０
   モル％、（Ｂ）１０〜５０モル％、（Ｃ）５〜５０モル
   ％及び（Ｄ）０〜３０モル％からなり、対数粘度１．０
   ｄｌ／ｇ以上で溶融時に光学異方性を示し３５０℃以下
   で溶融成形可能な芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （ただしＲは、炭素数２〜６のアルキレン基から選ばれ
   る。） ■Ｏ−Ａｒ−Ｏ■（Ｄ） （ただし、Ａｒは２価の芳香族基である。）（２）下式
   で表される化合物（Ａ′）０〜８０モル％、（Ｂ′）１
   ０〜５０モル％、（Ｃ′）５〜５０モル％及び（Ｄ′）
   ０〜３０モル％を最終反応温度を２５０〜３８０℃の範
   囲で重縮合反応させることを特徴とする請求項１記載の
   芳香族ポリエステルの製造方法。 （Ａ′）▲数式、化学式、表等があります▼ 又はそのエステル形成性誘導体 （Ｂ′）▲数式、化学式、表等があります▼ 又はそのエステル形成性誘導体 （Ｃ′）▲数式、化学式、表等があります▼ 又はそのエステル形成性誘導体 （ただし、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン 基から選ばれる。） （Ｄ′）ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ 又はそのエステル形成性誘導体 （ただし、Ａｒは２価の芳香族基である。）