JP2847188B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JP2847188B2 JP2847188B2 JP63279937A JP27993788A JP2847188B2 JP 2847188 B2 JP2847188 B2 JP 2847188B2 JP 63279937 A JP63279937 A JP 63279937A JP 27993788 A JP27993788 A JP 27993788A JP 2847188 B2 JP2847188 B2 JP 2847188B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れ、かつ溶融成形性の良好な芳香
族ポリエステルの製造方法に関する。
族ポリエステルの製造方法に関する。
耐熱性ポリエステルを得る試みは古くから種々なされ
てきている。ｐ−ヒドロキシ安息香酸を重縮合して得ら
れる という繰り返し構造単位を持つ芳香族ポリエステル（例
えば、エコノール Ｅ−101住友化学工業（株））のよ
うに、高結晶性で300℃においても全く分解しない熱安
定性に優れたものが知られている（特公昭46−6796号公
報）。また、芳香族のジカルボン酸、ジオール及びオキ
シ酸を重縮合させて得られるポリエステルとして、例え
ばテレフタル酸、ヒドロキノン及びｐ−ヒドロキシ安息
香酸を重縮合させて得られる芳香族ポリエステルも知ら
れている（特公昭47−47870号公報）。これらの中に
は、近年注目をあびている液晶ポリマーも存在する。液
晶ポリマーとは、溶融状態で液晶を形成して成形加工時
に流動方向に高度に配向する性質を持ったものである。
てきている。ｐ−ヒドロキシ安息香酸を重縮合して得ら
れる という繰り返し構造単位を持つ芳香族ポリエステル（例
えば、エコノール Ｅ−101住友化学工業（株））のよ
うに、高結晶性で300℃においても全く分解しない熱安
定性に優れたものが知られている（特公昭46−6796号公
報）。また、芳香族のジカルボン酸、ジオール及びオキ
シ酸を重縮合させて得られるポリエステルとして、例え
ばテレフタル酸、ヒドロキノン及びｐ−ヒドロキシ安息
香酸を重縮合させて得られる芳香族ポリエステルも知ら
れている（特公昭47−47870号公報）。これらの中に
は、近年注目をあびている液晶ポリマーも存在する。液
晶ポリマーとは、溶融状態で液晶を形成して成形加工時
に流動方向に高度に配向する性質を持ったものである。
しかし、これらはいずれも高結晶性であるため、耐熱
性には優れているが、溶融成形性に問題がある。そのた
め応用面での制限が存在している。これらの構造に加え
て他の共重合しうる化合物を反応させることにより、溶
融成形を可能にすることができるが、共重合の構成成分
の組成を考慮する必要があることは言うまでもない。更
に、同じ組成でも構成成分の添加方法や添加順序を変え
たり、反応条件を変更したり、あらかじめ前駆体を形成
させたりする試みがなされているが、効果は十分とはい
えないし、経済的にも問題を持つ場合が多い。
性には優れているが、溶融成形性に問題がある。そのた
め応用面での制限が存在している。これらの構造に加え
て他の共重合しうる化合物を反応させることにより、溶
融成形を可能にすることができるが、共重合の構成成分
の組成を考慮する必要があることは言うまでもない。更
に、同じ組成でも構成成分の添加方法や添加順序を変え
たり、反応条件を変更したり、あらかじめ前駆体を形成
させたりする試みがなされているが、効果は十分とはい
えないし、経済的にも問題を持つ場合が多い。
このような現状からみて本発明の目的は耐熱性に優
れ、かつ成形性、特に溶融成形性及び成形品の機械的物
性の良好な芳香族ポリエステルを均一な品質で安定に製
造する方法を提供することにある。
れ、かつ成形性、特に溶融成形性及び成形品の機械的物
性の良好な芳香族ポリエステルを均一な品質で安定に製
造する方法を提供することにある。
すなわち本発明は、下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で
表される化合物を反応槽に仕込み、重縮合させることに
より、芳香族ポリエステルを製造する方法において、そ
れらの仕込量を（Ａ）30〜80モル％、（Ｂ）10〜35モル
％及び（Ｂ）と（Ｃ）との仕込みモル比を102/100〜108
/100とし、重縮合反応を270〜380℃で行い、かつ生成す
る芳香族ポリエステルの流動温度が240℃以上になるま
で反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造方法を提供することにある。
表される化合物を反応槽に仕込み、重縮合させることに
より、芳香族ポリエステルを製造する方法において、そ
れらの仕込量を（Ａ）30〜80モル％、（Ｂ）10〜35モル
％及び（Ｂ）と（Ｃ）との仕込みモル比を102/100〜108
/100とし、重縮合反応を270〜380℃で行い、かつ生成す
る芳香族ポリエステルの流動温度が240℃以上になるま
で反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造方法を提供することにある。
（Ａ） R1O−Ｘ−COOR2 選ばれ、その内の50モル％以上が R1は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基から選ばれ、R2は水素、炭素数１〜６のア
ルキル、６〜18のアリール基から選ばれる。） （Ｂ） R3CO−Ar−COR3 （ただし、Arは二価の芳香族基であり、Arの内の50モル
％以上が R3は水酸基、OR5、ハロゲンから選ばれ、R5は水素、炭
素数１〜６のアルキル、６〜18のアリール基から選ばれ
る。） （Ｃ） R4O−Ar′−OR4 （ただし、Ar′は二価の芳香族基である。R4は水素、ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ
る。） この方法で重縮合させることにより得られる芳香族ポ
リエステルは結晶性で機械的物性、耐薬品性、耐熱性に
優れているといった特徴を持っている。各化合物の更に
好ましい仕込割合は（Ａ）40〜70モル％、（Ｂ）15〜30
モル％及び（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比が103/100〜1
06/100である。更に、これらのポリエステルは溶融状態
で異方性を示すものもあり、良好な溶融成形性をも持
つ。化合物（Ａ）の割合が80モル％を越えると、芳香族
ポリエステル中には加熱によって溶融しない部分が存在
する場合が多いため、溶融加工性が著しく悪くなり、ま
た30モル％未満では芳香族ポリエステルの結晶性が低
く、好ましくない。また、化合物（Ａ）の中のＸの内、 の割合が50モル％を下回ると、目的の芳香族ポリエステ
ルの結晶性が減少して好ましくない。
ベンゾイル基から選ばれ、R2は水素、炭素数１〜６のア
ルキル、６〜18のアリール基から選ばれる。） （Ｂ） R3CO−Ar−COR3 （ただし、Arは二価の芳香族基であり、Arの内の50モル
％以上が R3は水酸基、OR5、ハロゲンから選ばれ、R5は水素、炭
素数１〜６のアルキル、６〜18のアリール基から選ばれ
る。） （Ｃ） R4O−Ar′−OR4 （ただし、Ar′は二価の芳香族基である。R4は水素、ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ
る。） この方法で重縮合させることにより得られる芳香族ポ
リエステルは結晶性で機械的物性、耐薬品性、耐熱性に
優れているといった特徴を持っている。各化合物の更に
好ましい仕込割合は（Ａ）40〜70モル％、（Ｂ）15〜30
モル％及び（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比が103/100〜1
06/100である。更に、これらのポリエステルは溶融状態
で異方性を示すものもあり、良好な溶融成形性をも持
つ。化合物（Ａ）の割合が80モル％を越えると、芳香族
ポリエステル中には加熱によって溶融しない部分が存在
する場合が多いため、溶融加工性が著しく悪くなり、ま
た30モル％未満では芳香族ポリエステルの結晶性が低
く、好ましくない。また、化合物（Ａ）の中のＸの内、 の割合が50モル％を下回ると、目的の芳香族ポリエステ
ルの結晶性が減少して好ましくない。
化合物（Ｂ）の割合が10〜35モル％にあるとき、芳香
族ポリエステルはバランスの取れた特徴を示す。
族ポリエステルはバランスの取れた特徴を示す。
（Ｂ）と（Ｃ）の仕込み比が、102/100未満のときに
は、成形品の耐熱性（熱変形温度）、機械的強度及び白
色度が低く好ましくない。（Ｂ）と（Ｃ）との仕込み比
が、108/100を超えると得られる成形品の耐熱性が低
く、また機械的強度及び白色度が特に低く、白色度が70
に達しない場合もあり好ましくない。
は、成形品の耐熱性（熱変形温度）、機械的強度及び白
色度が低く好ましくない。（Ｂ）と（Ｃ）との仕込み比
が、108/100を超えると得られる成形品の耐熱性が低
く、また機械的強度及び白色度が特に低く、白色度が70
に達しない場合もあり好ましくない。
式（Ａ）で表される化合物の例として、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ
安息香酸、ｐ−プロピロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチル、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、２−アセトキシ−
６−ナフトエ酸メチル等を挙げることができる。特に好
ましい化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はそ
のエステル形成性誘導体である。
シ安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ
安息香酸、ｐ−プロピロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチル、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトキシ−６−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、２−アセトキシ−
６−ナフトエ酸メチル等を挙げることができる。特に好
ましい化合物は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はそ
のエステル形成性誘導体である。
式（Ｂ）で表される化合物の例として、テレフタル
酸、イソフタル酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、
1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、2,6−
ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレ
ン、1,5−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジクロリ
ド、イソフタル酸ジクロリド、4,4′−ジメトキシカル
ボニルジフェニル、2,6−ジメトキシカルボニルナフタ
レン、1,4−ジクロルカルボニルナフタレン、1,5−ジフ
ェノキシカルボニルナフタレンや、これらのアルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体を挙げる
ことができる。
酸、イソフタル酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、
1,2−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、2,6−
ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシナフタレ
ン、1,5−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジクロリ
ド、イソフタル酸ジクロリド、4,4′−ジメトキシカル
ボニルジフェニル、2,6−ジメトキシカルボニルナフタ
レン、1,4−ジクロルカルボニルナフタレン、1,5−ジフ
ェノキシカルボニルナフタレンや、これらのアルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体を挙げる
ことができる。
式（Ｃ）で表される化合物の例として、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,
4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
エタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,4−ジヒドロキシジナフタレン、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、1,4−ジアセトキシベンゼン、1,3−ジア
セトキシベンゼン、4,4′−ジプロピオニルオキシジフ
ェニル、2,6−ジホルモキシナフタレン等や、これらの
アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換
体を挙げることができる。
ン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,
4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
エタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、1,4−ジヒドロキシジナフタレン、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、1,4−ジアセトキシベンゼン、1,3−ジア
セトキシベンゼン、4,4′−ジプロピオニルオキシジフ
ェニル、2,6−ジホルモキシナフタレン等や、これらの
アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換
体を挙げることができる。
本発明の芳香族ポリエステルは上記の（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）で表される化合物を重合槽中で重縮合反応さ
せることにより得られるが、これ等化合物の重合槽への
仕込みは一括方式でも、分割方式でもよい。反応は不活
性気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減圧又はそれ等の
組合わせで行うことができ、プロセスは回分式、連続式
又はそれ等の組み合せを採用できる。
及び（Ｃ）で表される化合物を重合槽中で重縮合反応さ
せることにより得られるが、これ等化合物の重合槽への
仕込みは一括方式でも、分割方式でもよい。反応は不活
性気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減圧又はそれ等の
組合わせで行うことができ、プロセスは回分式、連続式
又はそれ等の組み合せを採用できる。
なお式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物を
より重縮合反応しやすい化合物に変える反応（例えばエ
ステル化反応）を重縮合反応に先立って、この重縮合反
応を行うのとは別の又は同一の反応槽で行った後、引き
続き重縮合反応を行うこともできる。
より重縮合反応しやすい化合物に変える反応（例えばエ
ステル化反応）を重縮合反応に先立って、この重縮合反
応を行うのとは別の又は同一の反応槽で行った後、引き
続き重縮合反応を行うこともできる。
重縮合反応の方法としては、懸濁重合法、界面重合
性、溶液重合法、塊状重合法など公知の方法のいずれを
用いることもできる。重縮合反応における反応媒体とし
ては各種の高沸点溶媒、例えば水添ターフェニル、ジベ
ンジルトルエン等を用いることができるが、得られるポ
リマーの分離、洗浄、乾燥等の後処理を考えると、実質
的に溶媒を用いない塊状重合法が好ましい。
性、溶液重合法、塊状重合法など公知の方法のいずれを
用いることもできる。重縮合反応における反応媒体とし
ては各種の高沸点溶媒、例えば水添ターフェニル、ジベ
ンジルトルエン等を用いることができるが、得られるポ
リマーの分離、洗浄、乾燥等の後処理を考えると、実質
的に溶媒を用いない塊状重合法が好ましい。
また、重縮合反応の温度は270〜380℃が好ましく、よ
り好ましくは280〜330℃である。温度が270℃より低い
と反応の進行が遅く、380℃を越えると分解等の副反応
が起こりやすい。多段階の反応温度を採用しても構わな
いし、場合により、昇温途中で、あるいは最高温度に達
したらすぐに反応生成物である芳香族ポリエステルを溶
融状態で抜出し、回収することもできる。重縮合反応の
触媒として、Ge、Sn、Ti、Sb、Co、Mn等の化合物を用い
ることもできる。
り好ましくは280〜330℃である。温度が270℃より低い
と反応の進行が遅く、380℃を越えると分解等の副反応
が起こりやすい。多段階の反応温度を採用しても構わな
いし、場合により、昇温途中で、あるいは最高温度に達
したらすぐに反応生成物である芳香族ポリエステルを溶
融状態で抜出し、回収することもできる。重縮合反応の
触媒として、Ge、Sn、Ti、Sb、Co、Mn等の化合物を用い
ることもできる。
反応槽の形状は既知のものを用いることができる。縦
型の撹拌槽の場合、多段のタービン翼、パドル翼や、ダ
ブルヘリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、１軸又
は２軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレン
ズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものがよ
い。また翼にねじれを付けて、撹拌性能や送り機構を向
上させたものもよい。
型の撹拌槽の場合、多段のタービン翼、パドル翼や、ダ
ブルヘリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、１軸又
は２軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレン
ズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものがよ
い。また翼にねじれを付けて、撹拌性能や送り機構を向
上させたものもよい。
反応槽の加熱は熱媒、気体、電気ヒーターにより行う
が、均一加熱という目的で撹拌軸、翼、邪魔板等も加熱
することが好ましい。
が、均一加熱という目的で撹拌軸、翼、邪魔板等も加熱
することが好ましい。
反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合
には、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重
縮合温度である。
には、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重
縮合温度である。
重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められる
べきであるが、本反応温度において0.5〜５時間が好ま
しい。
べきであるが、本反応温度において0.5〜５時間が好ま
しい。
本発明においては重縮合反応により生成するポリエス
テルの流動温度を240℃以上にする必要がある。流動温
度が240℃以上ないと、ポリエステルの分子量が十分で
なく、成形加工上、物性上問題がある。また固相重合を
施すことにより分子量を上げる場合にも、ポリエステル
同士の融着や副生物が大量に生じやすく、経済的にも好
ましくない。重合や得られるポリマーに大きな変化を与
えない範囲で、重縮合系に滑剤、安定剤、添加剤を加え
ておくこともできる。
テルの流動温度を240℃以上にする必要がある。流動温
度が240℃以上ないと、ポリエステルの分子量が十分で
なく、成形加工上、物性上問題がある。また固相重合を
施すことにより分子量を上げる場合にも、ポリエステル
同士の融着や副生物が大量に生じやすく、経済的にも好
ましくない。重合や得られるポリマーに大きな変化を与
えない範囲で、重縮合系に滑剤、安定剤、添加剤を加え
ておくこともできる。
得られた芳香族ポリエステルはそのままでも使用でき
るが、未反応原料を除去したり、物性を上げる意味から
固相重合を行うことが望ましい。得られた芳香族ポリエ
ステルを機械的に粉砕して3mm以下、好ましくは0.5mm以
下の粒径の粒子にし、固相状態のまま、260〜350℃で不
活性気体雰囲気下、又は減圧下に１〜20時間処理するこ
とが好ましい。ポリマー粒子の粒径が3mm以上になる
と、表面層と内部との間で、重合速度、未反応原料や反
応を結果新たに生じた副生物の拡散時間が異なることか
ら、分子量分布を広げたり、除去すべきものを十分除去
できないほど、物性上の問題を生じ好ましくない。固相
重合時の昇温速度、処理温度は芳香族ポリエステル粒子
を融着させないように選ぶ必要がある。融着を起こした
場合、表面積が減少して重縮合反応や低沸点物除去が遅
くなり、好ましくない。固相重合の処理温度としては融
着させないで、260〜350℃で不活性気体雰囲気下、又は
減圧下に処理するのが効果的である。この温度範囲以下
の温度では反応が遅く、時間がかかり不経済であり、35
0℃以上では分解反応が起こり好ましくない。雰囲気と
しては、不活性気体か減圧がよく、減圧も外部から漏れ
込む気体は不活性気体にするべきである。空気、特に酸
素が存在すると、ポリエステルが酸化され、物性低下、
着色が起こり良くない。不活性気体としては窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、炭素ガスから選ばれるもので
ある。アンモニア、アミン、水蒸気はポリエステルの分
解を引き起こすため好ましくない。固相重合の処理時間
としては１〜20時間、好ましくは最高温度で３〜10時間
がよい。
るが、未反応原料を除去したり、物性を上げる意味から
固相重合を行うことが望ましい。得られた芳香族ポリエ
ステルを機械的に粉砕して3mm以下、好ましくは0.5mm以
下の粒径の粒子にし、固相状態のまま、260〜350℃で不
活性気体雰囲気下、又は減圧下に１〜20時間処理するこ
とが好ましい。ポリマー粒子の粒径が3mm以上になる
と、表面層と内部との間で、重合速度、未反応原料や反
応を結果新たに生じた副生物の拡散時間が異なることか
ら、分子量分布を広げたり、除去すべきものを十分除去
できないほど、物性上の問題を生じ好ましくない。固相
重合時の昇温速度、処理温度は芳香族ポリエステル粒子
を融着させないように選ぶ必要がある。融着を起こした
場合、表面積が減少して重縮合反応や低沸点物除去が遅
くなり、好ましくない。固相重合の処理温度としては融
着させないで、260〜350℃で不活性気体雰囲気下、又は
減圧下に処理するのが効果的である。この温度範囲以下
の温度では反応が遅く、時間がかかり不経済であり、35
0℃以上では分解反応が起こり好ましくない。雰囲気と
しては、不活性気体か減圧がよく、減圧も外部から漏れ
込む気体は不活性気体にするべきである。空気、特に酸
素が存在すると、ポリエステルが酸化され、物性低下、
着色が起こり良くない。不活性気体としては窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、炭素ガスから選ばれるもので
ある。アンモニア、アミン、水蒸気はポリエステルの分
解を引き起こすため好ましくない。固相重合の処理時間
としては１〜20時間、好ましくは最高温度で３〜10時間
がよい。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
なおポリエステルの流動温度とは溶融流動性表す指標
であり、その測定方法としては毛細管型レオメーター
（（株）島津製作所製フローテスターCFT−500型）で測
定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル
樹脂を100kg/cm2の荷重の下で、内径1mm、長さ10mmのノ
ズルから押出した時に、溶融粘度が48,000ポイズを示す
点における温度として表される。
であり、その測定方法としては毛細管型レオメーター
（（株）島津製作所製フローテスターCFT−500型）で測
定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル
樹脂を100kg/cm2の荷重の下で、内径1mm、長さ10mmのノ
ズルから押出した時に、溶融粘度が48,000ポイズを示す
点における温度として表される。
また本発明におけるポリエステルは、結晶性のため、
均一に溶解しうる溶媒がないので、分子量測定が困難で
あるものが多く、分子量の目安として流動温度を用い
る。
均一に溶解しうる溶媒がないので、分子量測定が困難で
あるものが多く、分子量の目安として流動温度を用い
る。
光学異方性の測定は加熱ステージ上に置かれた粒径25
0μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下25℃／分で昇温
して肉眼観察により行った。
0μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下25℃／分で昇温
して肉眼観察により行った。
重量減少は理学電機（株）製の熱天秤TG−DTA標準型
を用いて、粒径250μｍ以下のサンプル樹脂約20mgを空
気中において昇温速度10℃／分で加熱した時の重量の経
時変化を測定した。また、この測定値から、もとの重量
に対して1.0％の重量減少率を示す温度を求めた。
を用いて、粒径250μｍ以下のサンプル樹脂約20mgを空
気中において昇温速度10℃／分で加熱した時の重量の経
時変化を測定した。また、この測定値から、もとの重量
に対して1.0％の重量減少率を示す温度を求めた。
成形品の引張試験はASTM D−638に準拠し、ダンベル
型試験片を用い、試料数６、標線間距離40mm、引っ張り
速度5mm/分で行った。
型試験片を用い、試料数６、標線間距離40mm、引っ張り
速度5mm/分で行った。
熱変形温度はASTM D−648に従い、18.6kg/cm2の圧力
下に測定した。
下に測定した。
成形品の白色度は大きさ40mm×40mmの板状成形品を用
い、日本電色工業（株）製のデジタル色差計ND−101−D
Pにより測定した。測定値は、純黒を０、純白を100と
し、酸化チタンの標準品（白色度94.5）で補正して求め
た。
い、日本電色工業（株）製のデジタル色差計ND−101−D
Pにより測定した。測定値は、純黒を０、純白を100と
し、酸化チタンの標準品（白色度94.5）で補正して求め
た。
実施例１ ３段パドル翼を持ち、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼との
間隙の小さい重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸1,152g
（6.40モル）、4,4′−ジカルボキシジフェニル453g
（1.87モル）及び4,4′−ジアセトキシジフェニル486g
（1.80モル）を仕込んだ。仕込みにおける化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は63.6/18.6/17.9であ
り、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は104/100である。
内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら200℃から１
℃／分の速度で昇温し、320℃で２時間20分重合させ
た。
間隙の小さい重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸1,152g
（6.40モル）、4,4′−ジカルボキシジフェニル453g
（1.87モル）及び4,4′−ジアセトキシジフェニル486g
（1.80モル）を仕込んだ。仕込みにおける化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は63.6/18.6/17.9であ
り、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は104/100である。
内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら200℃から１
℃／分の速度で昇温し、320℃で２時間20分重合させ
た。
この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し続
けた。重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動
温度を測定した。320℃で１時間での流動温度が260℃
で、２時間で282℃であった。重合槽の下部にあるバル
ブを開け、窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜
出した。ポリエステルは溶融状態で容易に抜出すことが
でき、反応槽を後で分解してみたが槽壁やバルブ部にポ
リエステルはほとんど付着していなかった。得られたポ
リエステルの収量は1,459g（理論収量に対して99.0％）
であった。
けた。重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動
温度を測定した。320℃で１時間での流動温度が260℃
で、２時間で282℃であった。重合槽の下部にあるバル
ブを開け、窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜
出した。ポリエステルは溶融状態で容易に抜出すことが
でき、反応槽を後で分解してみたが槽壁やバルブ部にポ
リエステルはほとんど付着していなかった。得られたポ
リエステルの収量は1,459g（理論収量に対して99.0％）
であった。
取出したポリエステルを粉砕機で平均粒径1mm以下の
粒子に粉砕した後、流動温度を測定したところ、288℃
であり、320℃以上の溶融状態で光学異方性が観察され
た。
粒子に粉砕した後、流動温度を測定したところ、288℃
であり、320℃以上の溶融状態で光学異方性が観察され
た。
平均粒径1mm以下のポリエステル粒子を内容量12の
ステンレス製ロータリーキルンに仕込み、窒素雰囲気下
に室温から200℃まで１時間で上げ、200℃から270℃ま
で４時間かけて上げ、270℃で３時間保持した後、取出
した。固相重合での重量減少は1.2％であった。
ステンレス製ロータリーキルンに仕込み、窒素雰囲気下
に室温から200℃まで１時間で上げ、200℃から270℃ま
で４時間かけて上げ、270℃で３時間保持した後、取出
した。固相重合での重量減少は1.2％であった。
このポリマー粉末はキシレン、テトラヒドロフラン、
クロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの6:
4混合物（体積）及びｍ−クレゾールにそれぞれ不溶が
あった。このポリマーの流動温度は335℃であった。広
角Ｘ線回折の結果、結晶性であることが確められた。こ
のポリマーは300℃まで重量減少を示さず、元の重量に
対して1.0％の重量減少率を示す温度は450℃であり、50
0℃でも２％以下の減量しかなかった。
クロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの6:
4混合物（体積）及びｍ−クレゾールにそれぞれ不溶が
あった。このポリマーの流動温度は335℃であった。広
角Ｘ線回折の結果、結晶性であることが確められた。こ
のポリマーは300℃まで重量減少を示さず、元の重量に
対して1.0％の重量減少率を示す温度は450℃であり、50
0℃でも２％以下の減量しかなかった。
このポリエステル600gと直径13μｍ、平均長さ50μｍ
のガラス繊維400g（セントラル硝子（株）製）とからな
る混合物は350℃で良好に造粒することができ、ペレッ
トを得た。このペレットは住友重機械工業（株）製の射
出成形機ネオマットN47/28によりシリンダー温度355℃
で良好に射出成形することができ、試験片を得た。得ら
れた試験片は引張強度1,320kg/cm2、弾性率7.6×104kg/
cm2、熱変形温度280℃、白色度73であった。
のガラス繊維400g（セントラル硝子（株）製）とからな
る混合物は350℃で良好に造粒することができ、ペレッ
トを得た。このペレットは住友重機械工業（株）製の射
出成形機ネオマットN47/28によりシリンダー温度355℃
で良好に射出成形することができ、試験片を得た。得ら
れた試験片は引張強度1,320kg/cm2、弾性率7.6×104kg/
cm2、熱変形温度280℃、白色度73であった。
比較例１ 実施例１と同じ重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸1,15
2g（6.40モル）、4,4′−ジカルボキシジフェニル436g
（1.80モル）及び4,4′−ジアセトキシジフェニル491g
（1.82モル）を仕込んだ。仕込みにおける化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は63.9/18.0/18.2であ
り、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は98.9/100である。
内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら200℃から１
℃／分の速度で昇温し、実施例１と同じ条件で重合さ
せ、この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し
続けた。実施例１と同じように制御し、重合終了後、重
合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取出し
箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状態
で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみた
が槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付着してい
なかった。得られたポリエステルの収量は1,462g（理論
収量に対して99.2％）であった。取出したポリエステル
を実施例１と同様に粉砕し、流動温度を測定したとこ
ろ、290℃であり、325℃以上の溶融状態で光学異方性が
観察された。平均粒径1mm以下のポリエステル粒子を実
施例１と同じ条件で固相重合したところ、固相重合での
重量減少は1.1％であり、流動温度は337℃であった。こ
のポリマーも、結晶性であり、300℃まで重量減少を示
さず、元の重量に対して1.0％の重量減少率を示す温度
は445℃であり、500℃でも２％以下の減量しかなかっ
た。
2g（6.40モル）、4,4′−ジカルボキシジフェニル436g
（1.80モル）及び4,4′−ジアセトキシジフェニル491g
（1.82モル）を仕込んだ。仕込みにおける化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は63.9/18.0/18.2であ
り、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は98.9/100である。
内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら200℃から１
℃／分の速度で昇温し、実施例１と同じ条件で重合さ
せ、この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し
続けた。実施例１と同じように制御し、重合終了後、重
合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取出し
箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状態
で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみた
が槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付着してい
なかった。得られたポリエステルの収量は1,462g（理論
収量に対して99.2％）であった。取出したポリエステル
を実施例１と同様に粉砕し、流動温度を測定したとこ
ろ、290℃であり、325℃以上の溶融状態で光学異方性が
観察された。平均粒径1mm以下のポリエステル粒子を実
施例１と同じ条件で固相重合したところ、固相重合での
重量減少は1.1％であり、流動温度は337℃であった。こ
のポリマーも、結晶性であり、300℃まで重量減少を示
さず、元の重量に対して1.0％の重量減少率を示す温度
は445℃であり、500℃でも２％以下の減量しかなかっ
た。
このポリエステル600gと直径13μｍ、平均長さ50μｍ
のガラス繊維400gとを実施例１と同様に混合し、造粒、
射出成形した。得られた試験片の物性は引張強度1,210k
g/cm2、弾性率7.2×104kg/cm2、熱変形温度271℃、白色
度71であり、実施例１に比べて、熱変形温度で約９℃低
下していた。
のガラス繊維400gとを実施例１と同様に混合し、造粒、
射出成形した。得られた試験片の物性は引張強度1,210k
g/cm2、弾性率7.2×104kg/cm2、熱変形温度271℃、白色
度71であり、実施例１に比べて、熱変形温度で約９℃低
下していた。
比較例２ 実施例１において重縮合温度が320℃に達した時点で
実施例１と同様にしてポリエステルの抜出しを行った。
このときのポリエステルの流動温度は226℃であった。
実施例１と同様にしてポリエステルの抜出しを行った。
このときのポリエステルの流動温度は226℃であった。
このポリマーは250℃までで1.7％の重量減少を示し、
元の重量に対して2.5％の重量減少率を示す温度は277℃
であった。
元の重量に対して2.5％の重量減少率を示す温度は277℃
であった。
このポリエステルを1mm以下に粉砕し、実施例１と同
じ装置、同じ条件で固相重合したが、全体が再溶融して
おり、流動温度も240と必要な分子量まで上がっていな
かった。また、昇温速度を遅くし、12時間かけて200℃
から270℃まで上げ、270℃で３時間保持した後、取出し
た。試料は粉体のままで融着はなかったが、固相重合で
の重量減少が6.8％と多かった。
じ装置、同じ条件で固相重合したが、全体が再溶融して
おり、流動温度も240と必要な分子量まで上がっていな
かった。また、昇温速度を遅くし、12時間かけて200℃
から270℃まで上げ、270℃で３時間保持した後、取出し
た。試料は粉体のままで融着はなかったが、固相重合で
の重量減少が6.8％と多かった。
ポリエステルの流動温度は331℃であった。この処理
後のポリマー600gと直径13μｍ、平均長さ50μｍのガラ
ス繊維400gとからなる混合物の造粒を350℃で行った
が、実施例１に比べてストランドの吐出が不安定であ
り、問題であった。
後のポリマー600gと直径13μｍ、平均長さ50μｍのガラ
ス繊維400gとからなる混合物の造粒を350℃で行った
が、実施例１に比べてストランドの吐出が不安定であ
り、問題であった。
比較例３ 実施例１と同じ重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸1,15
2g（6.40モル）、4,4′−ジカルボキシジフェニル479g
（1.98モル）及び4,4′−ジアセトキシジフェニル436g
（1.80モル）を仕込んだ。仕込みにおける化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は62.9/19.4/17.7であ
り、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は110/100である。
内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら200℃から１
℃／分の速度で昇温し、実施例１と同じ条件で重合さ
せ、この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し
続けた。実施例１と同じように制御し、重合終了後、重
合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取出し
箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状態
で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみた
が槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付着してい
なかった。得られたポリエステルの収量は1,426g（理論
収量に対して96.8％）と実施例１に比べて少なかった。
2g（6.40モル）、4,4′−ジカルボキシジフェニル479g
（1.98モル）及び4,4′−ジアセトキシジフェニル436g
（1.80モル）を仕込んだ。仕込みにおける化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は62.9/19.4/17.7であ
り、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は110/100である。
内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら200℃から１
℃／分の速度で昇温し、実施例１と同じ条件で重合さ
せ、この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し
続けた。実施例１と同じように制御し、重合終了後、重
合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取出し
箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状態
で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみた
が槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付着してい
なかった。得られたポリエステルの収量は1,426g（理論
収量に対して96.8％）と実施例１に比べて少なかった。
取出したポリエステルを実施例１と同様に粉砕し、流
動温度を測定したところ、268℃であり、300℃以上の溶
融状態で光学異方性が観察された。平均粒径1mm以下の
ポリエステル粒子を実施例１より遅い昇温速度を取った
以外は同じ条件で固相重合したところ、固相重合での重
量減少は3.5％であり、流動温度は331℃であった。この
ポリマーも、結晶性であったが、300℃まで0.2％の重量
減少を示し、元の重量に対して1.0％の重量減少率を示
す温度は400℃と劣っていた。
動温度を測定したところ、268℃であり、300℃以上の溶
融状態で光学異方性が観察された。平均粒径1mm以下の
ポリエステル粒子を実施例１より遅い昇温速度を取った
以外は同じ条件で固相重合したところ、固相重合での重
量減少は3.5％であり、流動温度は331℃であった。この
ポリマーも、結晶性であったが、300℃まで0.2％の重量
減少を示し、元の重量に対して1.0％の重量減少率を示
す温度は400℃と劣っていた。
このポリエステル600gと直径13μｍ、平均長さ50μｍ
のガラス繊維400gとを実施例１と同様に混合し、造粒、
射出成形した。造粒、射出成形時にガスの発生が見られ
た。得られた試験片の物性は引張強度980kg/cm2、弾性
率4.9×104kg/cm2、熱変形温度265℃、白色度66であ
り、実施例１に比べて劣っていた。
のガラス繊維400gとを実施例１と同様に混合し、造粒、
射出成形した。造粒、射出成形時にガスの発生が見られ
た。得られた試験片の物性は引張強度980kg/cm2、弾性
率4.9×104kg/cm2、熱変形温度265℃、白色度66であ
り、実施例１に比べて劣っていた。
実施例２ 実施例１と同様にしてｐ−アセトキシ安息香酸720g
（4.00モル）、テレフタル酸352g（2.12モル）、4,4′
−ジアセトキシジフェニル540g（2.00モル）を仕込み重
縮合反応させ、サンプリングによる反応物の流動温度が
286℃になった重合温度320℃２時間の時点で内容物を抜
出した。仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
のモル比は49.3/26.1/24.6であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕
込みモル比は106/100である。得られた淡黄褐色のポリ
エステルの収量は1,101g（理論収量に対して99.0％）で
あった。
（4.00モル）、テレフタル酸352g（2.12モル）、4,4′
−ジアセトキシジフェニル540g（2.00モル）を仕込み重
縮合反応させ、サンプリングによる反応物の流動温度が
286℃になった重合温度320℃２時間の時点で内容物を抜
出した。仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
のモル比は49.3/26.1/24.6であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕
込みモル比は106/100である。得られた淡黄褐色のポリ
エステルの収量は1,101g（理論収量に対して99.0％）で
あった。
このポリマーは流動温度285℃で、315℃以上で溶融状
態での光学異方性が観察された。
態での光学異方性が観察された。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1mm以下の粒子
に粉砕した後、実施例１と同じ装置、同じ条件で固相重
合処理を行った。固相重合での重量減少は0.9％であ
り、流動温度は336℃であった。
に粉砕した後、実施例１と同じ装置、同じ条件で固相重
合処理を行った。固相重合での重量減少は0.9％であ
り、流動温度は336℃であった。
このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶で
あり、広角Ｘ線回折から結晶性であることが認められ
た。
あり、広角Ｘ線回折から結晶性であることが認められ
た。
このポリマーは300℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して1.0％の重量減少率を示す温度は455℃であ
り、500℃でも２％以下の減量しかなかった。
量に対して1.0％の重量減少率を示す温度は455℃であ
り、500℃でも２％以下の減量しかなかった。
このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同じにし
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、355
℃で射出成形した。造粒性及び成形性はよく、試験片の
引張強度1,270kg/cm2、弾性率7.2×104kg/cm2、熱変形
温度290℃、白色度70であった。
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、355
℃で射出成形した。造粒性及び成形性はよく、試験片の
引張強度1,270kg/cm2、弾性率7.2×104kg/cm2、熱変形
温度290℃、白色度70であった。
比較例４ 実施例１と同じ重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸720g
（4.00モル）、テレフタル酸332g（2.00モル）、4,4′
−ジアセトキシジフェニル540g（2.00モル）を仕込み重
縮合反応させ、サンプリングによる反応物の流動温度が
286℃になった重合温度320℃２時間の時点で内容物を抜
出した。仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
のモル比は50.0/20.0/20.0であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕
込みモル比は100/100である。得られた淡黄褐色のポリ
エステルの収量は1,102g（理論収量に対して99.1％）で
あった。
（4.00モル）、テレフタル酸332g（2.00モル）、4,4′
−ジアセトキシジフェニル540g（2.00モル）を仕込み重
縮合反応させ、サンプリングによる反応物の流動温度が
286℃になった重合温度320℃２時間の時点で内容物を抜
出した。仕込みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
のモル比は50.0/20.0/20.0であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕
込みモル比は100/100である。得られた淡黄褐色のポリ
エステルの収量は1,102g（理論収量に対して99.1％）で
あった。
取出したポリエステルを実施例１と同様に粉砕し、流
動温度を測定したところ、290℃であり、325℃以上の溶
融状態で光学異方性が観察された。
動温度を測定したところ、290℃であり、325℃以上の溶
融状態で光学異方性が観察された。
平均粒径1mm以下のポリエステル粒子を実施例１と同
じ条件で固相重合したところ、固相重合での重量減少は
1.1％であり、流動温度は337℃であった。このポリマー
も、結晶性であり、300℃まで重量減少を示さず、元の
重量に対して1.0％の重量減少率を示す温度は445℃であ
り、500℃でも２％以下の減量しかなかった。
じ条件で固相重合したところ、固相重合での重量減少は
1.1％であり、流動温度は337℃であった。このポリマー
も、結晶性であり、300℃まで重量減少を示さず、元の
重量に対して1.0％の重量減少率を示す温度は445℃であ
り、500℃でも２％以下の減量しかなかった。
このポリエステル600gと直径13μｍ、平均長さ50μｍ
のガラス繊維400gとを実施例１と同様に混合し、造粒、
射出成形した。得られた試験片の物性は引張強度1,170k
g/cm2、弾性率6.9×104kg/cm2、熱変形温度279℃、白色
度70であり、実施例１に比べて、熱変形温度が低下して
いた。
のガラス繊維400gとを実施例１と同様に混合し、造粒、
射出成形した。得られた試験片の物性は引張強度1,170k
g/cm2、弾性率6.9×104kg/cm2、熱変形温度279℃、白色
度70であり、実施例１に比べて、熱変形温度が低下して
いた。
実施例３ 実施例１と同じ反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸607g
（4.40モル）、テレフタル酸ジクロリド386g（1.90モ
ル）、反応媒体としてのキシレン1.8を仕込み、窒素
雰囲気下に激しく撹拌しながら120℃で１時間、130℃で
１時間、140℃で４時間反応させた。反応で副生する塩
化水素はカセイソーダ水溶液で中和した。反応率は92％
であった。このあと、テレフタル酸29.9g（0.18モ
ル）、2,6−ジヒドロキシナフタレン320g（2.00モル）
と無水酢酸510g（5.00モル）を仕込み、140℃で４時間
アセチル化反応を行った。仕込みにおける化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は51.9/24.5/23.6であ
り、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は104/100である。
（4.40モル）、テレフタル酸ジクロリド386g（1.90モ
ル）、反応媒体としてのキシレン1.8を仕込み、窒素
雰囲気下に激しく撹拌しながら120℃で１時間、130℃で
１時間、140℃で４時間反応させた。反応で副生する塩
化水素はカセイソーダ水溶液で中和した。反応率は92％
であった。このあと、テレフタル酸29.9g（0.18モ
ル）、2,6−ジヒドロキシナフタレン320g（2.00モル）
と無水酢酸510g（5.00モル）を仕込み、140℃で４時間
アセチル化反応を行った。仕込みにおける化合物
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は51.9/24.5/23.6であ
り、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は104/100である。
昇温速度２℃／分で320℃まで昇温し、キシレン、無
水酢酸、酢酸を除去し、実質的に無溶媒で重縮合を行っ
た。320℃に達して50分経過後にサンプリングした時の
内容物の流動温度は275℃であり、その20分後に反応槽
底部のバルブを開けたところ、問題なくポリエステルを
抜出すことができた。取出したポリエステルの流動温度
は286℃であり、またポリエステルの収量は1,100g（理
論収量に対して99.3％）であった。
水酢酸、酢酸を除去し、実質的に無溶媒で重縮合を行っ
た。320℃に達して50分経過後にサンプリングした時の
内容物の流動温度は275℃であり、その20分後に反応槽
底部のバルブを開けたところ、問題なくポリエステルを
抜出すことができた。取出したポリエステルの流動温度
は286℃であり、またポリエステルの収量は1,100g（理
論収量に対して99.3％）であった。
このポリマーは330℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、250℃まで重量減少を示さず、元の重量に
対して2.5％の重量減少率を示さず、元の重量に対して
2.5％の重量減少率を示す温度は425℃であった。
が観察され、250℃まで重量減少を示さず、元の重量に
対して2.5％の重量減少率を示さず、元の重量に対して
2.5％の重量減少率を示す温度は425℃であった。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1mm以下の粒子
に粉砕した後、厚さ約10mmでステンレス製容器に仕込
み、電気炉に入れて、窒素雰囲気下に室温から200℃ま
で１時間で上げ、200℃から270℃まで２時間かけて上
げ、270℃から360℃まで３時間かけて上げ、360℃で３
時間保持した後、取出した。固相重合での重量減少は3.
4％であり、得られたポリエステルの流動温度は399℃で
あった。
に粉砕した後、厚さ約10mmでステンレス製容器に仕込
み、電気炉に入れて、窒素雰囲気下に室温から200℃ま
で１時間で上げ、200℃から270℃まで２時間かけて上
げ、270℃から360℃まで３時間かけて上げ、360℃で３
時間保持した後、取出した。固相重合での重量減少は3.
4％であり、得られたポリエステルの流動温度は399℃で
あった。
このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶で
あり、広角Ｘ線回折から結晶性であることが認められ
た。
あり、広角Ｘ線回折から結晶性であることが認められ
た。
このポリマーは300℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して1.0％の重量減少率を示す温度は490℃であっ
た。
量に対して1.0％の重量減少率を示す温度は490℃であっ
た。
このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にし
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、380℃で造粒
し、400℃で射出成形した。造粒性および成形性は良
く、試験片の引張強度1,180kg/cm2、弾性率6.1×104kg/
cm2、熱変形温度320℃、白色度71であった。
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、380℃で造粒
し、400℃で射出成形した。造粒性および成形性は良
く、試験片の引張強度1,180kg/cm2、弾性率6.1×104kg/
cm2、熱変形温度320℃、白色度71であった。
比較例５ テレフタル酸の仕込み量を16g（0.10モル）に変えた
以外は実施例３と同様にして重縮合反応を行った。仕込
みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は5
2.4/23.8/23.8であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比
は100/100である。得られた淡黄褐色のポリエステルの
収量は1,094g（理論収量に対して98.8％）であった。
以外は実施例３と同様にして重縮合反応を行った。仕込
みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は5
2.4/23.8/23.8であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比
は100/100である。得られた淡黄褐色のポリエステルの
収量は1,094g（理論収量に対して98.8％）であった。
このポリマーの流動温度は285℃であり、325℃以上で
溶融状態での光学異方性が観察された。
溶融状態での光学異方性が観察された。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1mm以下の粒子
に粉砕した後、実施例３と同じ装置、同じ条件で固相重
合したところ、固相重合での重量減少は4.2％であり、
流動温度は395℃であった。
に粉砕した後、実施例３と同じ装置、同じ条件で固相重
合したところ、固相重合での重量減少は4.2％であり、
流動温度は395℃であった。
このポリマーも、結晶性であり、300℃まで重量減少
を示さなかったが、元の重量に対して1.0％の重量減少
率を示す温度は480℃であり、実施例４に比べて劣って
いた。このポリエステルを用いた以外は実施例３と同様
にこのポリマーとガラス繊維とを混合し、375℃で造粒
し、395℃で射出成形した。得られた試験片の物性は、
引張強度1,110kg/cm2、弾性率5.7×104kg/cm2、熱変形
温度312℃、白色度70であり、実施例３に比べて熱変形
温度が低下していた。
を示さなかったが、元の重量に対して1.0％の重量減少
率を示す温度は480℃であり、実施例４に比べて劣って
いた。このポリエステルを用いた以外は実施例３と同様
にこのポリマーとガラス繊維とを混合し、375℃で造粒
し、395℃で射出成形した。得られた試験片の物性は、
引張強度1,110kg/cm2、弾性率5.7×104kg/cm2、熱変形
温度312℃、白色度70であり、実施例３に比べて熱変形
温度が低下していた。
実施例４ 実施例１と同じ反応槽にｐ−アセトキシ安息香酸612g
（3.40モル）、ｐ−（４−アセトキシ−フェニル）安息
香酸666g（2.60モル）、テレフタル酸349g（2.10モ
ル）、1,4−ジアセトキシ−２メチルベンゼン416g（2.0
0モル）を仕込み、内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌し
ながら200 0から１℃／分の速度で昇温し、310℃で２時
間50分重合させた。仕込みにおける化合物（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は59.4/20.8/19.8であり、
（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は105/100である。
（3.40モル）、ｐ−（４−アセトキシ−フェニル）安息
香酸666g（2.60モル）、テレフタル酸349g（2.10モ
ル）、1,4−ジアセトキシ−２メチルベンゼン416g（2.0
0モル）を仕込み、内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌し
ながら200 0から１℃／分の速度で昇温し、310℃で２時
間50分重合させた。仕込みにおける化合物（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は59.4/20.8/19.8であり、
（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比は105/100である。
この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し続
けた。重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動
温度を測定した。310℃で１時間後の流動温度は244℃で
あり、２時間後では260℃で、２時間30分後では276℃で
あった。そこで、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒
素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリ
エステルは溶融状態で容易に抜出すことができた。
けた。重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動
温度を測定した。310℃で１時間後の流動温度は244℃で
あり、２時間後では260℃で、２時間30分後では276℃で
あった。そこで、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒
素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリ
エステルは溶融状態で容易に抜出すことができた。
ポリエステルの収量は1,415g（理論収量に対して99.2
％）であり、流動温度は281℃であった。
％）であり、流動温度は281℃であった。
このポリマーは320℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、250℃まで重量減少を示さず、元の重量に
対して2.5％の重量減少率を示す温度は435℃であった。
が観察され、250℃まで重量減少を示さず、元の重量に
対して2.5％の重量減少率を示す温度は435℃であった。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1mm以下の粒子
に粉砕した後、実施例１との同じ装置、同じ条件で固相
重合処理を行った。固相重合での重量減少は1.5％であ
り、流動温度は337℃であった。
に粉砕した後、実施例１との同じ装置、同じ条件で固相
重合処理を行った。固相重合での重量減少は1.5％であ
り、流動温度は337℃であった。
このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶で
あり、広角Ｘ線回折から結晶性であることが確められ
た。
あり、広角Ｘ線回折から結晶性であることが確められ
た。
このポリマーは300℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して1.0％の重量減少率を示す温度は480℃であ
り、500℃でも２％以下の減量しかなかった。
量に対して1.0％の重量減少率を示す温度は480℃であ
り、500℃でも２％以下の減量しかなかった。
このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同様にし
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、345℃で造粒
し、350℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、
試験片の引張強度1,400kg/cm2、弾性率8.3×104kg/c
m2、熱変形温度283℃、白色度72であった。
てこのポリマーとガラス繊維とを混合し、345℃で造粒
し、350℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、
試験片の引張強度1,400kg/cm2、弾性率8.3×104kg/c
m2、熱変形温度283℃、白色度72であった。
比較例６ テレフタル酸の仕込み量を324g（1.95モル）に変えた
以外は実施例２と同様にして重縮合反応を行った。仕込
みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は6
0.3/19.6/20.1であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比
は97.5/100である。得られた淡黄褐色のポリエステルの
収量は1,396g（理論収量に対して98.8％）であった。こ
のポリマーの流動温度は281℃で、320℃以上で溶融状態
での光学異方性が観察された。このポリエステルを実施
例４と同様に粉砕処理し、固相重合したところ、固相重
合での重量減少は2.2％であり、流動温度は333℃であっ
た。このポリマーを用いたこと以外は実施例４と同様に
してこのポリマーとガラス繊維とを混合し、345℃で造
粒し、350℃で射出成形した。試験片の引張強度は1,220
kg/cm2、弾性率6.9×104kg/cm2、熱変形温度276℃、白
色度70と実施例４に比べて劣っていた。
以外は実施例２と同様にして重縮合反応を行った。仕込
みにおける化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比は6
0.3/19.6/20.1であり、（Ｂ）と（Ｃ）の仕込みモル比
は97.5/100である。得られた淡黄褐色のポリエステルの
収量は1,396g（理論収量に対して98.8％）であった。こ
のポリマーの流動温度は281℃で、320℃以上で溶融状態
での光学異方性が観察された。このポリエステルを実施
例４と同様に粉砕処理し、固相重合したところ、固相重
合での重量減少は2.2％であり、流動温度は333℃であっ
た。このポリマーを用いたこと以外は実施例４と同様に
してこのポリマーとガラス繊維とを混合し、345℃で造
粒し、350℃で射出成形した。試験片の引張強度は1,220
kg/cm2、弾性率6.9×104kg/cm2、熱変形温度276℃、白
色度70と実施例４に比べて劣っていた。
本発明を用いることにより、耐熱性、溶融成形性に優
れた芳香族ポリエステルを安定に製造することができ
る。
れた芳香族ポリエステルを安定に製造することができ
る。
本発明により得られる芳香族ポリエステルは繊維、フ
ィルム、各種の形状を持つものに成形して用いることが
できるのみならず、ポリエステルとガラス繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウォラストナ
イト、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、
炭素繊維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性
質、耐薬品性、耐油性に優れているので、機械部品、電
気、電子部品、自動車部品に用いることができる。
ィルム、各種の形状を持つものに成形して用いることが
できるのみならず、ポリエステルとガラス繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウォラストナ
イト、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、
炭素繊維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性
質、耐薬品性、耐油性に優れているので、機械部品、電
気、電子部品、自動車部品に用いることができる。
フロントページの続き (72)発明者 早津 一雄 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−15820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−45224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−135134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−95224（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される
化合物を反応槽に仕込み、重縮合させることにより芳香
族ポリエステルを製造する方法において、それらの仕込
量を（Ａ）30〜80モル％、（Ｂ）10〜35モル％及び
（Ｂ）と（Ｃ）との仕込みモル比を102/100〜108/100と
し、重縮合反応を270〜380℃で行い、かつ生成する芳香
族ポリエステルの流動温度が240℃以上になるまで反応
させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方
法。 （Ａ） R1O−Ｘ−COOR2 から選ばれ、その内の50モル％以上が R1は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基から選ばれ、R2は水素、炭素数１〜６のア
ルキル、６〜18のアリール基から選ばれる。） （Ｂ） R3CO−Ar−COR3 （ただし、Arは二価の芳香族基であり、Arの内の50モル
％以上が R3は水酸基、OR5、ハロゲンから選ばれ、R5は水素、炭
素数１〜６のアルキル、６〜18のアリール基から選ばれ
る。） （Ｃ） R4O−Ar′−OR4 （ただし、Ar′は二価の芳香族基である。R4は水素、ア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ
る。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279937A JP2847188B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
| US07/429,041 US5055546A (en) | 1988-11-04 | 1989-10-30 | Process for producing aromatic polyesters |
| EP89120369A EP0367278B1 (en) | 1988-11-04 | 1989-11-03 | A process for producing aromatic polyesters |
| DE68922464T DE68922464T2 (de) | 1988-11-04 | 1989-11-03 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63279937A JP2847188B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02127424A JPH02127424A (ja) | 1990-05-16 |
| JP2847188B2 true JP2847188B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=17617993
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63279937A Expired - Fee Related JP2847188B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (4)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US4184996A (en) * | 1977-09-12 | 1980-01-22 | Celanese Corporation | Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester |
| JPS5446291A (en) * | 1977-09-21 | 1979-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Bulk polycondensation of aromatic polyester |
| US4219629A (en) * | 1978-11-09 | 1980-08-26 | Dart Industries Inc. | P-Oxybenzoyl copolyesters comprising thiodiphenol components and having improved flexibility and solubility in organic solvents |
| JPS5594930A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process |
| US4188476A (en) * | 1979-04-06 | 1980-02-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyester consisting essentially of p-oxybenzoyl units, terephthaloyl units, 2,6-dioxynaphthalene or 2,6-dioxyanthraquinone units and m-oxybenzoyl or 1,3-dioxyphenylene units |
| US4219461A (en) * | 1979-04-23 | 1980-08-26 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing |
| JPH0231097B2 (ja) * | 1981-09-11 | 1990-07-11 | Teijin Ltd | Yojuihoseihokozokuhoriesuteruoyobisonoseizohoho |
| JPS5943021A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-09 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | 芳香族（コ）ポリエステルの製法 |
| US4429100A (en) * | 1983-02-07 | 1984-01-31 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxybenzoic acid, 2,6-dioxyanthraquinone, and aromatic diacid |
| US4429105A (en) * | 1983-02-22 | 1984-01-31 | Celanese Corporation | Process for preparing a polyester of hydroxy naphthoic acid and hydroxy benzoic acid |
| US4529565A (en) * | 1983-08-31 | 1985-07-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyester of substituted or unsubstituted phenoxyhydroquinone |
| DE3338805A1 (de) * | 1983-10-26 | 1985-05-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vollaromatische polyester |
| US4664972A (en) * | 1986-04-23 | 1987-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butylhydroquinone |
| JPH0645742B2 (ja) * | 1986-05-13 | 1994-06-15 | 日本エステル株式会社 | ポリエステル系樹脂組成物 |
| JPH0745566B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-05-17 | 東ソー株式会社 | 全芳香族コポリエステル |
| JPS6315820A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Tosoh Corp | 全芳香族コポリエステル |
| US4719280A (en) * | 1986-09-29 | 1988-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Anisotropic melt polyesters with improved glass transition temperature |
| JPS6395224A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 結晶性芳香族ポリエステルの製造法 |
| JPS63122730A (ja) * | 1986-11-13 | 1988-05-26 | Nippon Ester Co Ltd | サ−モトロピツク液晶性コポリエステル |
| JPS63154734A (ja) * | 1986-12-18 | 1988-06-28 | Nippon Ester Co Ltd | コポリエステル |
| JPS63186760A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-08-02 | Nippon Ester Co Ltd | 芳香族コポリエステル組成物 |
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| US4746566A (en) * | 1987-05-06 | 1988-05-24 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butyl-4-hydroxybenzoic acid |
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- 1988-11-04 JP JP63279937A patent/JP2847188B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1989
- 1989-10-30 US US07/429,041 patent/US5055546A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-03 DE DE68922464T patent/DE68922464T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-03 EP EP89120369A patent/EP0367278B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0367278B1 (en) | 1995-05-03 |
| US5055546A (en) | 1991-10-08 |
| DE68922464T2 (de) | 1995-09-07 |
| JPH02127424A (ja) | 1990-05-16 |
| DE68922464D1 (de) | 1995-06-08 |
| EP0367278A2 (en) | 1990-05-09 |
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