JPH02235922A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

芳香族ポリエステルの製造方法

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JPH02235922A
JPH02235922A JP5666489A JP5666489A JPH02235922A JP H02235922 A JPH02235922 A JP H02235922A JP 5666489 A JP5666489 A JP 5666489A JP 5666489 A JP5666489 A JP 5666489A JP H02235922 A JPH02235922 A JP H02235922A
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JP
Japan
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mol
compounds
polymerization
reaction
temperature
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JP5666489A
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English (en)
Inventor
Hiroaki Sugimoto
杉本 宏明
Yoshitaka Obe
大部 良隆
Kazuo Hayatsu
早津 一雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れ、かつ特に熔融成形性の良好な芳
香族ポリエステルの製造方法に関する。
〔従来の技術〕
耐熱性ポリエステルを得る試みは古く、芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジフェノールとからなる芳香族ポリエステ
ルや芳香族オキシカルボン酸から得られる芳香族ポリエ
ステルについての知見は多い。
芳香族ポリエステルの製造法としては、懸濁重合法、界
面重合法、溶液重合法、塊状重合法などが知られでいる
が、前三者は後処理、例えば溶剤除去、重合体の洗浄、
排水負荷といった問題を持っている。実質的に溶媒を含
まない塊状重合法は後処理を必要としないため、経済性
は好ましいが、ポリエステルの重縮合反応の平ij’.
i定数がボリアミドに比べて小さいため、重縮合反応を
進めるためには反応温度を上げるか、減圧下に反応を行
い、副生ずる物質を象、速に除去する方法をとる必要が
あった。
特に、耐熱性ポリエステルは重合度の上昇とともに重合
系の粘度が上昇するため、撹拌混合や取り出しを行うこ
とが困難になり、またこのため品質が劣化して、安定な
状態でボリマーを得ることがなかなか難しいという問題
があった。また重合時に生しる低沸点の化合物や未反応
原料がポリエステル中に残り、成形時に気化して環境を
汚染したり、成形品にした時に徐々に発生して製品構造
を破壊したりする場合もあった。
〔発明が解決しようとする課題〕
このような現状からみて、本発明の目的は耐熱性に優れ
、かつ成形性、特に溶融成形性の良好な芳香族ポリエス
テルを均一な品質で安定に製造する方法を提供すること
である。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち本発明は、下式(A)、(B)及び(C)で表
わされる化合物をモル百分率で(A)30〜80モル%
、(B)10〜35モル%、及び(C)10〜35モル
%で混合して反応槽に仕込み、重縮合させることにより
、芳香族ポリエステルを製造する方法において、化合物
(A)と(C)が持つフェノール性水酸基の当量未満、
かつ当量の85%以上の無水酢酸と化合物(A)、(C
)とを混合、反応させ、しかる後に化合物(B)を添加
混合し、あるいは該無水酢酸と化合物(A)、(C)と
共に化合物(B)の全部若しくは一部を混合、反応させ
、しかる後に(B)の残量を添加混合し、該重縮合反応
を実質的に冫容媒の存在しない状態で270〜380゜
Cで行うことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方
法に関する。
(A)HO−X−COOR, 数1〜6のアルキル、6〜18のアリール基から選ばれ
る。) (B)R2CO  Ar  CORz (ただし、Arは二価の芳香族基であり、ArのO R
 3から選ばれ、R3は水累、炭素数1〜6のアルキル
、6〜18のアリール基から選ばれる.)(C)HO−
Ar  −OH (ただし、Ar’ は二価の芳香族基である。)本発明
により待られる芳香族ポリエステルは結晶性で機械的物
性、耐薬品性、耐熱性に優れているといった特徴を持っ
ている。
各化合物の更に好ましい混合割合は(A)40〜70モ
ル%、(B)15〜30モル%及び(C)15〜30モ
ル%である。
更に、溶融状態で異方性を示すものもあり、良好な溶融
成形性をも持つ。
化合物(A)の割合が80モル%を越えると、芳香族ポ
リエステル中には加熱によって溶融しない部分が存在す
る場合が多いため、溶融加工性が著しく悪くなり、また
30モル%未満では芳香族ポリエステルの結晶性が低く
、好ましくない。化モル%を下回ると、目的の芳香族ポ
リエステルの結晶性が減少して好ましくない。
化合物(B)及び(C)の割合がそれぞれ10〜35モ
ル%にあるとき、芳香族ポリエステルはハランスの取れ
た特徴を示す。
式(A)で表わされる化合物の例としてはpヒドロキシ
安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロ
キシ安息香酸ブロピル、p−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘンジル、2−ヒドロキシ
−6−ナフトエ酸、2−ヒFl:lキシ 6−ナフトエ
酸フエニル、p一(4−ヒl’0キシフェニル)安息香
酸等を挙げることができる。特に好ましい化合物は、p
−ヒドロキシ安息香酸及び/又はそのエステル形成性誘
導体である。
式(B)で表わされる化合物の例として、テレフタル酸
、イソフタル酸、4,4゜−ジヵルボキシジフェニル、
1,2−ビス(4−カルポキシフェノキシ)エタン、2
,6−ジヵルボキシナフタレン、1.4−ジカルボキシ
ナフクレン、15ジカルボキシナフタレン、テレフタル
酸ジメチル、イソフタル酸ジノチル、テレフタル酸ジフ
ヱニル、イソフクル酸ジフエニル、4,4” −ジメト
キシカルボニルジフェニル、2,6−ジメトキシカルボ
ニルナフタレン、1.4−ジクロルヵルボニルナフクレ
ン、1.5−ジフェノキシ力ルポニルナフタレンや、こ
れらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の
核置換体を挙げることができる。
式(C)で表わされる化合物の例として、ヒドロキノン
、レゾルシン、4,4“ −ジヒドロキシジフェニル、
4.4゛−ジヒドロキシベンゾフェノン、4.4 −ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、4,4 −ジヒドロキシ
ジフェニルエタン、4,4 −ジヒドロキシジフェニル
エーテル、2,2ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、44−ジヒドロキシジフェニルスルボン、44ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、2Gジヒドロキシナ
フタレン、■,4−ジヒドロキシナフクレン、■,5−
ジヒドロキシナフタレン等やこれらのアルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体を挙げることが
できる。
本発明において特に重要な点は化合物(A)と(C)が
持つフェノール性水酸基の当量未満、かつ当量の85%
以上の無水酢酸と(ヒ合物(A)、(C)とを混合、反
応させ、しかる後に化合物(B)を添加混合させ、ある
いは該無水酢酸と化合物(A)、(C)と共に化合物(
B)の全部若しくは一部を混合、反応させ、しかる後に
(B)の残量を添加混合させ、該重縮合反応を実質的に
溶媒の存在しない状態で、270〜380″Cで行うこ
とにある。化合物(A)と(C)を重縮合反応させるた
めにd″通常(A)と(C)が持つフェノール性水酸基
の当量以上の、当量より10%前後多い無水酢酸を用い
るのが常識である。それにもかかわらず、(A)と(C
)と力く持つフェノール性水酸基の当量未満、かつ当量
の85%以上の無水酢酸を用いて重縮合を行うことによ
り、重縮合速度及び得られるボリマーの物性には大きな
影響を与えずに、重合系の熔融粘度を下げることができ
るという驚くべき結果を得たのである。
フェノール性水酸基の当量以上の無水酢酸を用いる場合
には重合の進行と共に分子量の増大による重合系の溶融
粘度の上昇が速く、重合物の取扱イカ困難になってくる
。一方、無水酢酸がフエノル性水酸基の当量の85%を
下回るときには重合反応が十分進まず、目的とする耐熱
性に優れた芳香族ポリエステルを得ることができない。
本発明の芳香族ポリエステルは上記の(A)、(B)及
び(C)で表される化合物がらなる混合物を重合槽中で
重縮合反応させることにより得られるが、これ等化合物
の重合槽への仕込みは一括方式でも、分割方式でもよい
。反応は不活性気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減圧
、又はそれ等の組合わせで行うことができ、プロセスは
回分式、連続式、又はそれ等の組合わせを採用できる。
なお式(A)、(B)及び(C)で表される化合物と無
水酢酸との反応を重縮合反応を行うのとは別の反応槽で
行った後、移送しても、また同じ重合槽内で行い、引き
続き重縮合反応を行っても良い。
本発明における重縮合反応の温度は、270〜380゜
Cが好ましく、より好ましくは、280〜330゜Cで
ある。温度が270゜Cより低いと反応の進行が遅く、
380゜Cを越えると分解等の副反応が起こりやすい。
多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により
、昇温中で、あるいは最高温度に達したらすぐに反応生
成物である芳香族ポリエステルを溶融状態で抜出し、回
収することもできる。
重縮合反応の前半までは反応媒体としては各種の高沸点
溶媒、例えば水添ターフェニル、ジヘンジルトルエン等
を加えても良いが、得られるボリマー中への混入等を考
えると、溶媒を用いない方が好ましい。
重縮合反応の触媒として、Ge,Sn,Ti、S’b,
Co,Mn等の化合物を用いることもてきる。
反応槽の形状は既知のものを用いることができる。縦型
の撹拌槽の場合、多段のタービン翼、パドル翼や、ダブ
ルへリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、1軸、又
は2軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えば、レ
ンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが
よい。また翼にねしれを付けて、撹拌性能や送り機構を
向上させたものもよい。
反応槽の加熱ぱ熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが
、均一加熱という目的で撹拌軸、翼、邪魔板等も加熱す
ることが好ましい。
反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合に
は、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重縮
合温度である。
重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められるべ
きであるが、該反応温度において0.5〜5時間が好ま
しい。
本発明による重縮合反応により得られるポリエステルは
汎用溶媒に不溶であるため、ポリエステルの分子量の目
安として流動温度(後で定義する)を用いるが、重合槽
内で得られるポリエステルの流動温度は240゜C以上
必要である。流動温度が240゜C以上ないと、ポリエ
ステルの分子量が十分でなく、成形加工上、物性上問題
がある。また固相重合を施すことにより分子量を上げる
場合にも、ポリエステル同士の融着や副生物が大量に生
じやすく、経済的にも好ましくない。重合や得られるボ
リマーに大きな変化を与えない前提で、重縮合系に滑剤
、安定剤、添加剤を加えておくこともできる。
得られた芳香族ポリエステルはそのままでも使用できる
が、未反応原料を除去したり、物性を上げる意味から固
相重合を行うことが望ましい。得られた芳香族ポリエス
テルを機械的に粉砕し、3mm以下、好ましくは0.5
mm以下の粒径の粒子にし、固相状態のまま、260〜
350゜Cで不活性気体雰囲気下、又は減圧下に1〜2
0時間処理することが好ましい。ボリマー粒子の粒径が
3mm以上になると、表面層と内部との間で、重合速度
、未反応原料や反応の結果新たに生じた副生物の拡散時
間が異なることから、分子量分布を広げたり、除去すべ
きものを十分除去できていないなど、物性上の問題を住
じ、好ましくない。固相重合時の昇温速度、処理温度は
芳香族ポリエステル粒子を融着させないように選ぶ必要
がある。融着を起こした場合、表面積が減少し、重縮合
反応や低沸点物除去が遅くなり、好まし《ない。固相重
合の処理温度としては融着させないで、260〜350
゜Cで不活性気体雰囲気下、又は減圧下に処理するのが
効果的である。この温度範囲以下の温度では反応が遅く
、時間がかかり、不経済であり、350゜C以工では分
解反応が起り、好ましくない。雰囲気としては、不活性
気体か減圧がよく、減圧も外部から洩れ込む気体は不活
性気体にするべきである。空気、特に酸素が存在すると
、ポリエステルが酸jヒされ、物性低下、着色が起こり
良くない。
不活性気体としては窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガスから選ばれるものである。アンモニア、アミン
、水蒸気はポリエステルの分解を引き起こすため好まし
くない。固相重合の処理時間としては1〜20時間、好
ましくは最高温度で3〜10時間が良い。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定ざれるものではない
なおポリエステルの流動温度とは溶融流動性を表わす指
標であり、その測定方法としては毛細管型レオメーター
(■島津製作所製フローテスターCFT−5 0 0型
)で測定され、4゜C/分の昇温速度で加熱溶融された
サンプル樹脂を100kg/cm”の圧力の下で、内径
1mm,長さ10mmのノズルから押出した時に、該熔
融粘度が48,000ポイズを示ず点における温度とし
て定義される。
また本発明におけるポリエステルは、結晶性のため、均
一に溶解しうる溶媒がなかったりして、分子量測定が困
難であるものが多く、分子量の目安として流動温度を用
いる。
光学異方性の測定は加熱ステージ上に置かれた粒径25
0μm以下のサンプル樹脂粉末を偏光下25゜C/分で
昇温して肉眼観察により行った。
重量減少は理学電機(株)製の熱天秤TG−DTA標準
型を用いて、粒径250μm以下のサンブル樹脂約20
mgを空気中において界温速度10℃/分で加熱した時
の重量の経時変化を測定した。
また、この測定値から、もとの重量に対して10%の重
N城少率を示す温度を求めた。
成形品の引張試験はASTM  D−638に準拠し、
ダンベル型試験片を用い、試料数6、標線間距離40m
m、引っ張り速度5mm/分で行った。
熱変形温度はASTM  D−648に従い、1 8.
  6kg/cm2の圧力下に測定した。
成形品の白色度は大きさ40mmX40mmの板状成形
品を用い、日本電色工業(株)製のデジタル色差計ND
−1 0 1−DPにより測定した。測定値は、純黒を
0、純白を100とし、酸化チタンの標準品(白色度9
4.5)で補正して求めた。
実施例1 5℃ガラスフラスコにp−ヒト′ロキシ安息香酸883
g (6.40モル)、4.4″−ジヒドロキシジフェ
ニル335g (1.80モル)及び無水酢酸1,OO
Og (9.80モル)を仕込んだ。
仕込みにおける化合物(A)と(C)のフエノール性水
酸基に対する無水酢酸量は当量の98%である。
窒素ガスを緩やかに流しながら内容物を撹拌しつつ昇温
した。約130゜Cで還流を開始し、還流状態で5時間
反応を行った。反応物を3段パドル翼を持ち、かつ重合
槽の槽壁と撹拌翼との間隙の小さい重合槽に移し、4,
4゛−ジカルボキシジフェニル4 3 6 g (1.
80モル)を加えた後、内容物を窒素ガス雰囲気下に撹
拌しながら2 0 0 ℃から1゜C/分の速度で昇温
し、320゜Cで2時間30分重合させ、この間に重縮
合反応によって副生ずる酢酸を留去し続けた。重合途中
でボリマーをサンプリングし、その流動温度を測定した
320゜Cで1時間経過した段階での反応生成物の流動
温度が252゜Cで、2時間で270゜Cであり、2時
間30分後に反応生成物を重合槽の下のバルブから、窒
素雰囲気下の取出し箱に抜出すことができた。反応槽を
後で分解してみたが槽壁やバルブ部における付着はほと
んどなかった。得.られたポリエステルの収量は1,4
59g (理論収量6こ対して99.0%)であり流動
温度は277゜Cであった。取出したポリエステルを粉
砕機で平均粒径l1+1111以下の粒子に粉砕した後
、測定すると、310゜C以上の溶融状態で光学異方性
が観察された。
平均粒径1 mm以下のポリエステル粒子を内容量12
ffiのステンレス製ロータリーキルンに仕込み、窒素
雰囲気下に室温から200゜Cまで1時間で上げ、20
0゜Cから270゜Cまで4時間かけて上げ、270゜
Cで3時間保持した後、取出した。固相重合での重量減
少は1.1%であった。
このボリマー粉末はキシレン、テl・ラヒドロフラン、
クロロホルム、フェノールとテトラク口ルエタンとの6
:4混合物(体積)、及びm−クレゾールにそれぞれ不
溶であった。このボリマーの流動温度は329゜Cであ
った。広角X線回折の結果、結晶性であることが確かめ
られた。このポリマーは、300゜Cまで重量減少を示
さず、元の重量に対して10%の重N減少率を示す温度
は、7450゜Cであり、500゜Cでも2%以下の減
量しかなかった。
このポリエステル600gと直径13μm、平均長さ5
0μmのガラス繊維400gとからなる混合物は350
゜Cで良好に造粒することができ、ペレットを得た。こ
のベレットは住友重機械工業《株)製の射出成形機ネオ
マットN47./28によりシリンダー温度350゜C
で良好に射出成形することができ、試験片を得た。得ら
れた試験片は引っ張り強度1 ,  2 1 0 kg
/cm2、弾性率7.7X 1 0 ’ kg/cm”
 、熱変形温度287゜C、白色度75であった。
比較例1 実施例1と同じ52ガラスフラスコにP−ヒドロキシ安
息香酸883g(6、40モル)、4,4゜−ジヒドロ
キシジフェニル335g(1.80モル)及び無水酢酸
1,122g (1 10モル)を仕込んだ。仕込みに
おける化合物(A)と(C)のフェノール性水酸基に対
する無水酢酸量は、当量の110%である。以下、実施
例1と同じ条件で反応させ、重合させ、この間に重縮合
反応によって副生ずる酢酸を留去し続けた。3 2 0
 ℃で1時間での流動温度が263゜Cで、2時間で2
85゜Cと実施例1より高く、2時間30分の段階で重
合物を重合槽の下部にあるハルブから抜出そうとしたが
高粘度のためできなかった。得られたポリエステルの流
動温度を測定したところ、303゜Cであり、実施例1
に比べて高粘度化していることが確かめられた。
比較例2 実施例1において、無水酢酸の量を816g(8.0モ
ル)に変えて仕込んだ。仕込みにおける化合物(A)と
(C)のフェノール性水酸基に対する無水酢酸量は当量
の80%である。以下、実施例1と同じ条件で反応させ
、重合させた。
320゜Cで2時間での流動温度は2 3 9 ℃であ
り、2時間30分後の流動温度も246゜Cと余り変わ
っておらず、重合を4時間続行しても流動温度が2 5
 1 ℃と分子量が増加せず、反応物を取り出し、1 
mm以下に粉砕し、実施例1と同じ装置、同し条件で固
相重合したが、全体が再溶融しており、流動温度も26
1゜Cと必要な分子量まで上がっていなかった。また昇
温速度を遅くし、12時間かりて200゜Cから270
℃まで上げ、270゜Cで3時間保持した後、取出した
。試料は粉体のままで融着はなかったが、固相重合での
重量減少が6.8%と多く、ポリエステルの流動温度は
281”Cまでしか上がらなかった。
実施例2 実施例1と同様にしてP−ヒドロキシ安息香酸552g
 (4.0.0モル)と4,4”−ジヒドロキシジフェ
ニル372g (2.00モル)と無水酢酸810g 
(7.94モル)を仕込んだ。仕込みにおける化合物(
A)と(C)のフェノール性水酸基に対する無水酢酸量
は当量の99.3%である。実施例1と同じ条件で反応
させ、反応物を実施例lと同じ重合槽に移し、テレフタ
ル酸332g(2.’OOモル)を加えた後、実施例1
と同様に320゜Cで2時間30分重合させた。320
゜Cで1時間経過した段階での反応生成物の流動温度が
260゜Cで、2時間で275゜Cであり、2時間30
分後に反応生成物を重合槽の下のハルブから、窒素雰囲
気下の取出し箱に抜出すことができた。
反応槽を後で分解してみたが槽壁やハルブ部における付
着はほとんどなかった。得られたポリエステルの収量は
1,091g(理論収量に対して98.1%)であり、
流動温度は283゜Cであった。取出したポリエステル
を粉砕機で平均粒径1 mm以下の粒子に粉砕した後、
測定すると、325゜C以上の溶融状態で光学異方性が
観察された。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1mm以下の粒子
に粉砕した後、実施例1と同じ装置、同じ条件で固相重
合処理を行った。固相重合での重量減少は0.9%であ
り、流動温度は336゜Cであった。
このポリマーは実施例1と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角X線回折から結晶性であることが認められた。
このボリマーは300゜Cまで重量減少を示さず、元の
重量に対して10%の重量減少率を示す温度は455゜
Cであり、500゜Cでも2%以下の減量しかなかった
このボリマーを用いたこと以外は実施例lと同しにして
このボリマーとガラス繊維よを混合し、造粒し、355
゜Cで射出成形した。造粒性および成形性は良く、試験
片の引張強度L230kg/Cm2、弾性率7.  O
 X 1 0’ kg/aft、熱変形温度295゜C
、白色度71であった。
比較例3 実施例2において、無水酢酸の量を898g(8.8モ
ル)に変えた以外は実施例2と同様にして反応、重合さ
せた。仕込みにおける化合物(A>と(C)のフェノー
ル性水酸基に対する無水酢酸量は当量の110%である
。320゜Cで1時間重合した時点での流動温度は26
9゜Cであり、2時間経過した後の流動温度は289゜
Cで、2時間30分経過した後には重合槽から抜出すこ
とができなかった。取り出した反応物の流動温度も29
5゜Cと高粘度化していることが実証できた。
比較例4 実施例2において、無水酢酸の量を653g(6.4モ
ル)に変えて仕込んだ。仕込みにおける化合物(A)と
(C)のフェノール性水酸基に対する無水酢MWは当量
の80%である。以下、実施例1と同し条件で反応させ
、重合させた。
320゜Cで2時間での流動温度は244゜Cであり、
2時間30分後の流動温度も250゜Cと余り変わって
おらず、重合を4時間続行しても流動温度が253゜C
分子量が増加せず、反応物を取り出し、1 mm以下に
粉砕し、実施例1と同じ装置、同じ条件で固相重合した
が、全体が再溶融しており、流動温度も2 6 1 ”
Cと必要な分子量まで上がっていなかった。また、昇温
速度を遅くし、比較例2と同し条件で固相重合したが、
試料は粉体のままで融着はなかったが、固相重合での重
N減少が6.8%と多く、ポリエステルの流動温度は2
89℃までしか上がらなかった。
実施例3 実施例1と同じ反応槽にp−ヒドロキシ安息香酸469
g (3.40モル)、p−(4−ヒドロキシフェニル
)安息香酸556g (2.60モル)、2−メチルヒ
ドロキノン248g (2.00モル)及び無水酢酸9
70g (9.5モル)を仕込み、アセチル化した。次
に重合槽に移し、テレフクル酸332g (2.00モ
ル)を加えて実施例1と同じ条件で重合した。
仕込みにおける化合物(A)と(C)のフェノール性水
酸基に対する無水酢酸量は当量の95%である。
重合途中でボリマーをサンプリングし、その流動温度を
測定した。320゜Cで1時間での流動温度が249゜
Cで、2時間で267゜Cで、2時間30分で2 8 
1 ℃であった。そこで、重合槽の下部にあるバルブを
開け、窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜出し
た。ポリエステルは?′4融4大態で容易に抜出すこと
ができた。
ポリエステルの収量は1,415g(理論収量に対して
99.2%)であり、320゜C以上で溶融状態での光
学異方性が観察された。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1 mm以下の粒
子に粉砕した後、実施例1と同じ装置、同し条件で固相
重合処理を行った。固相重合での重量減少は1.7%で
あり。流動温度は334゜Cであった。
このボリマーは実施例1と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角X線回折から結晶性であることが確かめられた
このポリマーば300゜Cまで重量減少を示さず、元の
重量に対して10%の重量減少率を示す温度は480゜
Cであり、5 0 0 ℃でも2%以下の減.量しかな
かった。
このポリマーを用いたこと以外は実力缶例1と同しにし
てこのボリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、35
0゜Cで射出成形した。造粒性および成形性は良く、試
験片の引張強度1,350kg/Cm2、弾性率7. 
 9 X 1 0’ kg/cm2、熱変形温度2 8
 4 ”C、白色度70であった。
比較例5 無水酢酸の仕込み量を1,122g (110モル)に
変えた以外は実施例3と同様にして重縮合反応を行った
。仕込みにおける化合物(A)と(C)のフェノール性
水酸基に対する無水酢酸量は当量の110%である。3
20゜Cで1時間重合した時点での流動温度は253゜
Cであり、2時間経過した時点での流動温度は283゜
Cで、2時間30分経過後には重合槽から抜き出すこと
ができず、ここで取り出した反応物の流動温度は297
゜Cと高粘度化していた。
比較例6 実施例3において無水酢酸の量を81 6 g (8.
0モル)に変えて仕込んだ。仕込みにおける化合物(A
)と(C)のフェノール性水酸基に対する無水酢酸量は
当量の80%である。以下、実施例3と同じ条件で反応
させ、重合させた。3 2 0 ℃で2時間での流動温
度は238”Cであり、2時間30分後の流動温度も2
44゜Cと余り変わっておらず、重合を4時間続行して
も流動温度が265゜Cと分子量が増加せず、反応物を
取り出し、1 mm以下に粉砕し、実施例1と同じ装置
、同じ条件で同相重合したが、全体が再溶融しており、
流動温度も272゜Cと必要な分子量まで上がっていな
かった。
また、界温速度を遅くし、12時間かけて200゜Cか
ら270゜Cまで上げ、270゜Cで3時間保持した後
、取出した。試料は粉体のままで融着はなかったが、固
相重台での重量減少が6,9%と多く、ポリエステルの
流動温度は2 9 0 ℃までしか上がらなかった。
実施例4 実施例1と同様にしてp−ヒドロキシ安息香酸552g
 (4.00モル)と4,4゜ −ジヒ1゛ロキシジフ
エニル372g (2.00モル)と無水酢酸735g
 (7.20モル)を仕込んだ。
仕込みにおける化合物(A)と(C)のフェノール性水
酸基に対する無水酢酸量は、当量の90.0%である。
実施例1と同じ条件で反応させ、反応物を実施例1と回
し重合槽に移し、テレフタル酸166g (100モル
)及び4.4”−ジカルポキシジフェニル242g(1
..00モル)を加えた後、実施例1と同様に320゜
Cで2時間30分重合させた。320゜Cで1時間経過
した段階での反応生成物の流動温度が250゜Cで、2
時間で265゜Cであり、2時間30分俊に反応生成物
を重合槽の下のハルブから、窒素雰囲気下の取出し箱に
抜出すことができた。反応槽を後で分解してみたが槽壁
やバルブ部における付着はほとんどなかった。得られた
ポリエステルの収量は1.170g(理論収量に対して
98.5%)であり、流動温度は273゜Cであった。
取出したポリエステルを粉砕機で平均粒径1 mm以下
の粒子に粉砕した後、測定すると、320”C以上の溶
融状態で光学異方性が観察された。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1 mm以下の粒
子に粉砕した後、実施例1と同し装置、同じ条件で同相
重合処理を行った。固相重合での重量減少は1.5%で
あり、流動温度は330″Cであった。
このボリマーは実施例1と同し溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角X綿回折から結晶性であることが認められた。
このボリマーは300゜Cまで重量減少を示さず、元の
重量に対して1、0%の重量減少率を示ず温度は450
゜Cであり、500゜Cでも2%以下の滅量しかなかっ
た。
このボリマーを用いたこと以外は実施例1と同しにして
このボリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、355
゜Cで射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片
の引張強度1 ,  3 8 0 kg/cJ,弾性率
7.  8 x 10’ kg/c清、熱変形温度28
5゛C、白色度70であった。
実施例5 5でガラスフラスコにp−ヒドロキシ安息香酸828g
(6.00モル)と4,4゛−ジヒドロキシジフェニル
372g(.2.00モル)とテレフタル酸265g(
1.60モル)とイソフタル酸67g(0.40モル)
と無水酢酸1 ,00 5 g (9.85モル)を仕
込んだ。仕込みにおける化合物(A)と(C)のフェノ
ール性水酸基に対する無水酢酸量は当量の98.5%で
ある。実施例1と同じ条件で反応させ、反応物を実施例
1と同し重合槽に移し、実施例1と同様に315゜Cで
2時間30分重合させた。315“Cで1時間経過した
段階での反応生成物の流動温度が238”Cで、2時間
で265゜Cであり、反応生成物を重合槽の下のハルブ
から、窒素雰囲気下の取出し箱に抜出すことができた。
反応槽を後で分解してみたが槽壁やハルブ部における付
着はほとんどなかった。得られたポリエステルの収量は
1.330g (理論収量に対して98.4%)であり
、流動温度は271゜Cであった。取出したポリエステ
ルを粉砕機で平均粒径1 mm以下の粒子に粉砕した後
、測定すると、300゜C以」二の溶融状態で光学異方
性が観察された。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1 mm以下の粒
子に粉砕した後、実施例1と同し装置、同し条件で固相
重合処理を行った。固相重合での重量減少は1.8%で
あり、流動温度は328゜Cであった。
このポリマーは実施例1と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角X線回折から結晶性であることが認められた。
このボリマーは3 0 0 ℃まで重量減少を示さず、
元の重量に対して1,0%の重量減少率を示す温度は4
 5 0 ℃であり、500゜Cでも2%以下の減量し
がなかった。
このポリマーを用いたこと以外は実施例1と同じにして
このボリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、355
゜Cで射出成形した。造粒性および成形性は良く、試験
片の引張強度1,410kg/c+a、弾性率9.Ox
lO’kg/cボ、熱変形温度283゜C、白色度73
であった。
比較例7 実施例5において、無水酢酸の量を1,07 1 g(
10.5モル)に変えた以外は実施例5と同様にして反
応、重合させた。仕込みにおける化合物(A)と(C)
のフェノール性水酸基に対する無水酢酸量は当量の10
5%である。315゜Cで1時間重合した時点での流動
温度は250゜Cであり、2時間経過した時点での流動
温度は282゜Cで、2時間30分経過した後には重合
槽から抜出すことができなかった。取り出した反応物の
流動温度も293゜Cと高粘度化していることが実証で
きた。
〔発明の効果〕
本発明を用いることにより、耐熱性、かつ溶融成形性に
優れた芳香族ポリエステルを安定に製造することができ
る。
本発明の芳香族ポリエステルは繊維、フイルム、各種の
形状を持つものに成形して用いることができるのみなら
ず、ポリエステルとガラス繊維、マイ力、タルク、シリ
カ、チタン酸カリウム、ウオラスナイト、炭酸カルシウ
ム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭素繊維等とからな
る組成物は機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐油性
に優れているので、機械部品、電気、電子部品、自動車
部品等に用いることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下式(A)、(B)及び(C)で表わされる化合物をモ
    ル百分率で(A)30〜80モル%、(B)10〜35
    モル%及び(C)10〜35モル%で反応槽に仕込み、
    重縮合させることにより、芳香族ポリエステルを製造す
    る方法において、化合物(A)と(C)が持つフェノー
    ル性水酸基の当量未満、かつ当量の85%以上の無水酢
    酸と化合物(A)、(C)とを混合、反応させ、しかる
    後に化合物(B)を添加混合し、あるいは該無水酢酸と
    化合物(A)、(C)と共に化合物(B)の全部若しく
    は一部を混合、反応させ、しかる後に(B)の残量を添
    加混合し、該重縮合反応を実質的に溶媒の存在しない状
    態で270〜380℃で行うことを特徴とする芳香族ポ
    リエステルの製造方法。 (A)HO−X−COOR_1 (ただし、Xは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、その内
    の50モル%以上が▲数式、化学式、表等があります▼
    である。R_1は水素、炭素数1〜6のアルキル、6〜
    18のアリール基から選ばれる。) (B)R_2CO−Ar−COR_2 (ただし、Arは二価の芳香族基であり、Arの内の5
    0モル%以上が▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼及び/又は▲数式、化
    学式、表等があります▼である。R_2は水酸基、OR
    _3から選ばれ、R_3は水素、炭素数1〜6のアルキ
    ル、6〜18のアリール基から選ばれる。) (C)HO−Ar′−OH (ただし、Ar′は二価の芳香族基である。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023022081A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末及びその製造方法、並びに、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステルフィルムの製造方法、及び積層体の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2023022081A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末及びその製造方法、並びに、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステルフィルムの製造方法、及び積層体の製造方法

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