JPH02235922A

JPH02235922A - 芳香族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH02235922A
Application number: JP5666489A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Sugimoto; 杉本　宏明; Yoshitaka Obe; 大部　良隆; Kazuo Hayatsu; 早津　一雄
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1990-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性に優れ、かつ特に熔融成形性の良好な芳
香族ポリエステルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性ポリエステルを得る試みは古く、芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジフェノールとからなる芳香族ポリエステ
ルや芳香族オキシカルボン酸から得られる芳香族ポリエ
ステルについての知見は多い。

芳香族ポリエステルの製造法としては、懸濁重合法、界
面重合法、溶液重合法、塊状重合法などが知られでいる
が、前三者は後処理、例えば溶剤除去、重合体の洗浄、
排水負荷といった問題を持っている。実質的に溶媒を含
まない塊状重合法は後処理を必要としないため、経済性
は好ましいが、ポリエステルの重縮合反応の平ｉｊ’．
ｉ定数がボリアミドに比べて小さいため、重縮合反応を
進めるためには反応温度を上げるか、減圧下に反応を行
い、副生ずる物質を象、速に除去する方法をとる必要が
あった。

特に、耐熱性ポリエステルは重合度の上昇とともに重合
系の粘度が上昇するため、撹拌混合や取り出しを行うこ
とが困難になり、またこのため品質が劣化して、安定な
状態でボリマーを得ることがなかなか難しいという問題
があった。また重合時に生しる低沸点の化合物や未反応
原料がポリエステル中に残り、成形時に気化して環境を
汚染したり、成形品にした時に徐々に発生して製品構造
を破壊したりする場合もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような現状からみて、本発明の目的は耐熱性に優れ
、かつ成形性、特に溶融成形性の良好な芳香族ポリエス
テルを均一な品質で安定に製造する方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表
わされる化合物をモル百分率で（Ａ）３０〜８０モル％
、（Ｂ）１０〜３５モル％、及び（Ｃ）１０〜３５モル
％で混合して反応槽に仕込み、重縮合させることにより
、芳香族ポリエステルを製造する方法において、化合物
（Ａ）と（Ｃ）が持つフェノール性水酸基の当量未満、
かつ当量の８５％以上の無水酢酸と化合物（Ａ）、（Ｃ
）とを混合、反応させ、しかる後に化合物（Ｂ）を添加
混合し、あるいは該無水酢酸と化合物（Ａ）、（Ｃ）と
共に化合物（Ｂ）の全部若しくは一部を混合、反応させ
、しかる後に（Ｂ）の残量を添加混合し、該重縮合反応
を実質的に冫容媒の存在しない状態で２７０〜３８０゜
Ｃで行うことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方
法に関する。

（Ａ）ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＲ，数１〜６のアルキル、６〜１８のアリール基から選ばれ
る。）（Ｂ）Ｒ２ＣＯ　　Ａｒ　　ＣＯＲｚ（ただし、Ａｒは二価の芳香族基であり、ＡｒのＯ　Ｒ
　３から選ばれ、Ｒ３は水累、炭素数１〜６のアルキル
、６〜１８のアリール基から選ばれる．）（Ｃ）ＨＯ−
Ａｒ　　−ＯＨ（ただし、Ａｒ’　は二価の芳香族基である。）本発明
により待られる芳香族ポリエステルは結晶性で機械的物
性、耐薬品性、耐熱性に優れているといった特徴を持っ
ている。

各化合物の更に好ましい混合割合は（Ａ）４０〜７０モ
ル％、（Ｂ）１５〜３０モル％及び（Ｃ）１５〜３０モ
ル％である。

更に、溶融状態で異方性を示すものもあり、良好な溶融
成形性をも持つ。

化合物（Ａ）の割合が８０モル％を越えると、芳香族ポ
リエステル中には加熱によって溶融しない部分が存在す
る場合が多いため、溶融加工性が著しく悪くなり、また
３０モル％未満では芳香族ポリエステルの結晶性が低く
、好ましくない。化モル％を下回ると、目的の芳香族ポ
リエステルの結晶性が減少して好ましくない。

化合物（Ｂ）及び（Ｃ）の割合がそれぞれ１０〜３５モ
ル％にあるとき、芳香族ポリエステルはハランスの取れ
た特徴を示す。

式（Ａ）で表わされる化合物の例としてはｐヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンジル、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸、２−ヒＦｌ：ｌキシ　６−ナフトエ
酸フエニル、ｐ一（４−ヒｌ’０キシフェニル）安息香
酸等を挙げることができる。特に好ましい化合物は、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体である。

式（Ｂ）で表わされる化合物の例として、テレフタル酸
、イソフタル酸、４，４゜−ジヵルボキシジフェニル、
１，２−ビス（４−カルポキシフェノキシ）エタン、２
，６−ジヵルボキシナフタレン、１．４−ジカルボキシ
ナフクレン、１５ジカルボキシナフタレン、テレフタル
酸ジメチル、イソフタル酸ジノチル、テレフタル酸ジフ
ヱニル、イソフクル酸ジフエニル、４，４”　−ジメト
キシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボ
ニルナフタレン、１．４−ジクロルヵルボニルナフクレ
ン、１．５−ジフェノキシ力ルポニルナフタレンや、こ
れらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の
核置換体を挙げることができる。

式（Ｃ）で表わされる化合物の例として、ヒドロキノン
、レゾルシン、４，４“　−ジヒドロキシジフェニル、
４．４゛−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４　−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４　−ジヒドロキシ
ジフェニルエタン、４，４　−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４４−ジヒドロキシジフェニルスルボン、４４ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、２Ｇジヒドロキシナ
フタレン、■，４−ジヒドロキシナフクレン、■，５−
ジヒドロキシナフタレン等やこれらのアルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体を挙げることが
できる。

本発明において特に重要な点は化合物（Ａ）と（Ｃ）が
持つフェノール性水酸基の当量未満、かつ当量の８５％
以上の無水酢酸と（ヒ合物（Ａ）、（Ｃ）とを混合、反
応させ、しかる後に化合物（Ｂ）を添加混合させ、ある
いは該無水酢酸と化合物（Ａ）、（Ｃ）と共に化合物（
Ｂ）の全部若しくは一部を混合、反応させ、しかる後に
（Ｂ）の残量を添加混合させ、該重縮合反応を実質的に
溶媒の存在しない状態で、２７０〜３８０″Ｃで行うこ
とにある。化合物（Ａ）と（Ｃ）を重縮合反応させるた
めにｄ″通常（Ａ）と（Ｃ）が持つフェノール性水酸基
の当量以上の、当量より１０％前後多い無水酢酸を用い
るのが常識である。それにもかかわらず、（Ａ）と（Ｃ
）と力く持つフェノール性水酸基の当量未満、かつ当量
の８５％以上の無水酢酸を用いて重縮合を行うことによ
り、重縮合速度及び得られるボリマーの物性には大きな
影響を与えずに、重合系の熔融粘度を下げることができ
るという驚くべき結果を得たのである。

フェノール性水酸基の当量以上の無水酢酸を用いる場合
には重合の進行と共に分子量の増大による重合系の溶融
粘度の上昇が速く、重合物の取扱イカ困難になってくる
。一方、無水酢酸がフエノル性水酸基の当量の８５％を
下回るときには重合反応が十分進まず、目的とする耐熱
性に優れた芳香族ポリエステルを得ることができない。

本発明の芳香族ポリエステルは上記の（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）で表される化合物がらなる混合物を重合槽中で
重縮合反応させることにより得られるが、これ等化合物
の重合槽への仕込みは一括方式でも、分割方式でもよい
。反応は不活性気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減圧
、又はそれ等の組合わせで行うことができ、プロセスは
回分式、連続式、又はそれ等の組合わせを採用できる。

なお式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物と無
水酢酸との反応を重縮合反応を行うのとは別の反応槽で
行った後、移送しても、また同じ重合槽内で行い、引き
続き重縮合反応を行っても良い。

本発明における重縮合反応の温度は、２７０〜３８０゜
Ｃが好ましく、より好ましくは、２８０〜３３０゜Ｃで
ある。温度が２７０゜Ｃより低いと反応の進行が遅く、
３８０゜Ｃを越えると分解等の副反応が起こりやすい。

多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により
、昇温中で、あるいは最高温度に達したらすぐに反応生
成物である芳香族ポリエステルを溶融状態で抜出し、回
収することもできる。

重縮合反応の前半までは反応媒体としては各種の高沸点
溶媒、例えば水添ターフェニル、ジヘンジルトルエン等
を加えても良いが、得られるボリマー中への混入等を考
えると、溶媒を用いない方が好ましい。

重縮合反応の触媒として、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ、Ｓ’ｂ，
Ｃｏ，Ｍｎ等の化合物を用いることもてきる。

反応槽の形状は既知のものを用いることができる。縦型
の撹拌槽の場合、多段のタービン翼、パドル翼や、ダブ
ルへリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、１軸、又
は２軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えば、レ
ンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが
よい。また翼にねしれを付けて、撹拌性能や送り機構を
向上させたものもよい。

反応槽の加熱ぱ熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが
、均一加熱という目的で撹拌軸、翼、邪魔板等も加熱す
ることが好ましい。

反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合に
は、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重縮
合温度である。

重縮合反応の時間は反応条件等により適宜決められるべ
きであるが、該反応温度において０．５〜５時間が好ま
しい。

本発明による重縮合反応により得られるポリエステルは
汎用溶媒に不溶であるため、ポリエステルの分子量の目
安として流動温度（後で定義する）を用いるが、重合槽
内で得られるポリエステルの流動温度は２４０゜Ｃ以上
必要である。流動温度が２４０゜Ｃ以上ないと、ポリエ
ステルの分子量が十分でなく、成形加工上、物性上問題
がある。また固相重合を施すことにより分子量を上げる
場合にも、ポリエステル同士の融着や副生物が大量に生
じやすく、経済的にも好ましくない。重合や得られるボ
リマーに大きな変化を与えない前提で、重縮合系に滑剤
、安定剤、添加剤を加えておくこともできる。

得られた芳香族ポリエステルはそのままでも使用できる
が、未反応原料を除去したり、物性を上げる意味から固
相重合を行うことが望ましい。得られた芳香族ポリエス
テルを機械的に粉砕し、３ｍｍ以下、好ましくは０．５
ｍｍ以下の粒径の粒子にし、固相状態のまま、２６０〜
３５０゜Ｃで不活性気体雰囲気下、又は減圧下に１〜２
０時間処理することが好ましい。ボリマー粒子の粒径が
３ｍｍ以上になると、表面層と内部との間で、重合速度
、未反応原料や反応の結果新たに生じた副生物の拡散時
間が異なることから、分子量分布を広げたり、除去すべ
きものを十分除去できていないなど、物性上の問題を住
じ、好ましくない。固相重合時の昇温速度、処理温度は
芳香族ポリエステル粒子を融着させないように選ぶ必要
がある。融着を起こした場合、表面積が減少し、重縮合
反応や低沸点物除去が遅くなり、好まし《ない。固相重
合の処理温度としては融着させないで、２６０〜３５０
゜Ｃで不活性気体雰囲気下、又は減圧下に処理するのが
効果的である。この温度範囲以下の温度では反応が遅く
、時間がかかり、不経済であり、３５０゜Ｃ以工では分
解反応が起り、好ましくない。雰囲気としては、不活性
気体か減圧がよく、減圧も外部から洩れ込む気体は不活
性気体にするべきである。空気、特に酸素が存在すると
、ポリエステルが酸ｊヒされ、物性低下、着色が起こり
良くない。

不活性気体としては窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガスから選ばれるものである。アンモニア、アミン
、水蒸気はポリエステルの分解を引き起こすため好まし
くない。固相重合の処理時間としては１〜２０時間、好
ましくは最高温度で３〜１０時間が良い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定ざれるものではない
。

なおポリエステルの流動温度とは溶融流動性を表わす指
標であり、その測定方法としては毛細管型レオメーター
（■島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５　０　０型
）で測定され、４゜Ｃ／分の昇温速度で加熱溶融された
サンプル樹脂を１００ｋｇ／ｃｍ”の圧力の下で、内径
１ｍｍ，長さ１０ｍｍのノズルから押出した時に、該熔
融粘度が４８，０００ポイズを示ず点における温度とし
て定義される。

また本発明におけるポリエステルは、結晶性のため、均
一に溶解しうる溶媒がなかったりして、分子量測定が困
難であるものが多く、分子量の目安として流動温度を用
いる。

光学異方性の測定は加熱ステージ上に置かれた粒径２５
０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下２５゜Ｃ／分で
昇温して肉眼観察により行った。

重量減少は理学電機（株）製の熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ標準
型を用いて、粒径２５０μｍ以下のサンブル樹脂約２０
ｍｇを空気中において界温速度１０℃／分で加熱した時
の重量の経時変化を測定した。

また、この測定値から、もとの重量に対して１０％の重
Ｎ城少率を示す温度を求めた。

成形品の引張試験はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠し、
ダンベル型試験片を用い、試料数６、標線間距離４０ｍ
ｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分で行った。

熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に従い、１　８．
　　６ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に測定した。

成形品の白色度は大きさ４０ｍｍＸ４０ｍｍの板状成形
品を用い、日本電色工業（株）製のデジタル色差計ＮＤ
−１　０　１−ＤＰにより測定した。測定値は、純黒を
０、純白を１００とし、酸化チタンの標準品（白色度９
４．５）で補正して求めた。

実施例１５℃ガラスフラスコにｐ−ヒト′ロキシ安息香酸８８３
ｇ　（６．４０モル）、４．４″−ジヒドロキシジフェ
ニル３３５ｇ　（１．８０モル）及び無水酢酸１，ＯＯ
Ｏｇ　（９．８０モル）を仕込んだ。

仕込みにおける化合物（Ａ）と（Ｃ）のフエノール性水
酸基に対する無水酢酸量は当量の９８％である。

窒素ガスを緩やかに流しながら内容物を撹拌しつつ昇温
した。約１３０゜Ｃで還流を開始し、還流状態で５時間
反応を行った。反応物を３段パドル翼を持ち、かつ重合
槽の槽壁と撹拌翼との間隙の小さい重合槽に移し、４，
４゛−ジカルボキシジフェニル４　３　６　ｇ　（１．
８０モル）を加えた後、内容物を窒素ガス雰囲気下に撹
拌しながら２　０　０　℃から１゜Ｃ／分の速度で昇温
し、３２０゜Ｃで２時間３０分重合させ、この間に重縮
合反応によって副生ずる酢酸を留去し続けた。重合途中
でボリマーをサンプリングし、その流動温度を測定した
。

３２０゜Ｃで１時間経過した段階での反応生成物の流動
温度が２５２゜Ｃで、２時間で２７０゜Ｃであり、２時
間３０分後に反応生成物を重合槽の下のバルブから、窒
素雰囲気下の取出し箱に抜出すことができた。反応槽を
後で分解してみたが槽壁やバルブ部における付着はほと
んどなかった。得．られたポリエステルの収量は１，４
５９ｇ　（理論収量６こ対して９９．０％）であり流動
温度は２７７゜Ｃであった。取出したポリエステルを粉
砕機で平均粒径ｌ１＋１１１１以下の粒子に粉砕した後
、測定すると、３１０゜Ｃ以上の溶融状態で光学異方性
が観察された。

平均粒径１　ｍｍ以下のポリエステル粒子を内容量１２
ｆｆｉのステンレス製ロータリーキルンに仕込み、窒素
雰囲気下に室温から２００゜Ｃまで１時間で上げ、２０
０゜Ｃから２７０゜Ｃまで４時間かけて上げ、２７０゜
Ｃで３時間保持した後、取出した。固相重合での重量減
少は１．１％であった。

このボリマー粉末はキシレン、テｌ・ラヒドロフラン、
クロロホルム、フェノールとテトラク口ルエタンとの６
：４混合物（体積）、及びｍ−クレゾールにそれぞれ不
溶であった。このボリマーの流動温度は３２９゜Ｃであ
った。広角Ｘ線回折の結果、結晶性であることが確かめ
られた。このポリマーは、３００゜Ｃまで重量減少を示
さず、元の重量に対して１０％の重Ｎ減少率を示す温度
は、７４５０゜Ｃであり、５００゜Ｃでも２％以下の減
量しかなかった。

このポリエステル６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５
０μｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３５０
゜Ｃで良好に造粒することができ、ペレットを得た。こ
のベレットは住友重機械工業《株）製の射出成形機ネオ
マットＮ４７．／２８によりシリンダー温度３５０゜Ｃ
で良好に射出成形することができ、試験片を得た。得ら
れた試験片は引っ張り強度１　，　　２　１　０　ｋｇ
／ｃｍ２、弾性率７．７Ｘ　１　０　’　ｋｇ／ｃｍ”
　、熱変形温度２８７゜Ｃ、白色度７５であった。

比較例１実施例１と同じ５２ガラスフラスコにＰ−ヒドロキシ安
息香酸８８３ｇ（６、４０モル）、４，４゜−ジヒドロ
キシジフェニル３３５ｇ（１．８０モル）及び無水酢酸
１，１２２ｇ　（１　１０モル）を仕込んだ。仕込みに
おける化合物（Ａ）と（Ｃ）のフェノール性水酸基に対
する無水酢酸量は、当量の１１０％である。以下、実施
例１と同じ条件で反応させ、重合させ、この間に重縮合
反応によって副生ずる酢酸を留去し続けた。３　２　０
　℃で１時間での流動温度が２６３゜Ｃで、２時間で２
８５゜Ｃと実施例１より高く、２時間３０分の段階で重
合物を重合槽の下部にあるハルブから抜出そうとしたが
高粘度のためできなかった。得られたポリエステルの流
動温度を測定したところ、３０３゜Ｃであり、実施例１
に比べて高粘度化していることが確かめられた。

比較例２実施例１において、無水酢酸の量を８１６ｇ（８．０モ
ル）に変えて仕込んだ。仕込みにおける化合物（Ａ）と
（Ｃ）のフェノール性水酸基に対する無水酢酸量は当量
の８０％である。以下、実施例１と同じ条件で反応させ
、重合させた。

３２０゜Ｃで２時間での流動温度は２　３　９　℃であ
り、２時間３０分後の流動温度も２４６゜Ｃと余り変わ
っておらず、重合を４時間続行しても流動温度が２　５
　１　℃と分子量が増加せず、反応物を取り出し、１　
ｍｍ以下に粉砕し、実施例１と同じ装置、同し条件で固
相重合したが、全体が再溶融しており、流動温度も２６
１゜Ｃと必要な分子量まで上がっていなかった。また昇
温速度を遅くし、１２時間かりて２００゜Ｃから２７０
℃まで上げ、２７０゜Ｃで３時間保持した後、取出した
。試料は粉体のままで融着はなかったが、固相重合での
重量減少が６．８％と多く、ポリエステルの流動温度は
２８１”Ｃまでしか上がらなかった。

実施例２実施例１と同様にしてＰ−ヒドロキシ安息香酸５５２ｇ
　（４．０．０モル）と４，４”−ジヒドロキシジフェ
ニル３７２ｇ　（２．００モル）と無水酢酸８１０ｇ　
（７．９４モル）を仕込んだ。仕込みにおける化合物（
Ａ）と（Ｃ）のフェノール性水酸基に対する無水酢酸量
は当量の９９．３％である。実施例１と同じ条件で反応
させ、反応物を実施例ｌと同じ重合槽に移し、テレフタ
ル酸３３２ｇ（２．’ＯＯモル）を加えた後、実施例１
と同様に３２０゜Ｃで２時間３０分重合させた。３２０
゜Ｃで１時間経過した段階での反応生成物の流動温度が
２６０゜Ｃで、２時間で２７５゜Ｃであり、２時間３０
分後に反応生成物を重合槽の下のハルブから、窒素雰囲
気下の取出し箱に抜出すことができた。

反応槽を後で分解してみたが槽壁やハルブ部における付
着はほとんどなかった。得られたポリエステルの収量は
１，０９１ｇ（理論収量に対して９８．１％）であり、
流動温度は２８３゜Ｃであった。取出したポリエステル
を粉砕機で平均粒径１　ｍｍ以下の粒子に粉砕した後、
測定すると、３２５゜Ｃ以上の溶融状態で光学異方性が
観察された。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１ｍｍ以下の粒子
に粉砕した後、実施例１と同じ装置、同じ条件で固相重
合処理を行った。固相重合での重量減少は０．９％であ
り、流動温度は３３６゜Ｃであった。

このポリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角Ｘ線回折から結晶性であることが認められた。

このボリマーは３００゜Ｃまで重量減少を示さず、元の
重量に対して１０％の重量減少率を示す温度は４５５゜
Ｃであり、５００゜Ｃでも２％以下の減量しかなかった
。

このボリマーを用いたこと以外は実施例ｌと同しにして
このボリマーとガラス繊維よを混合し、造粒し、３５５
゜Ｃで射出成形した。造粒性および成形性は良く、試験
片の引張強度Ｌ２３０ｋｇ／Ｃｍ２、弾性率７．　　Ｏ
　Ｘ　１　０’　ｋｇ／ａｆｔ、熱変形温度２９５゜Ｃ
、白色度７１であった。

比較例３実施例２において、無水酢酸の量を８９８ｇ（８．８モ
ル）に変えた以外は実施例２と同様にして反応、重合さ
せた。仕込みにおける化合物（Ａ＞と（Ｃ）のフェノー
ル性水酸基に対する無水酢酸量は当量の１１０％である
。３２０゜Ｃで１時間重合した時点での流動温度は２６
９゜Ｃであり、２時間経過した後の流動温度は２８９゜
Ｃで、２時間３０分経過した後には重合槽から抜出すこ
とができなかった。取り出した反応物の流動温度も２９
５゜Ｃと高粘度化していることが実証できた。

比較例４実施例２において、無水酢酸の量を６５３ｇ（６．４モ
ル）に変えて仕込んだ。仕込みにおける化合物（Ａ）と
（Ｃ）のフェノール性水酸基に対する無水酢ＭＷは当量
の８０％である。以下、実施例１と同し条件で反応させ
、重合させた。

３２０゜Ｃで２時間での流動温度は２４４゜Ｃであり、
２時間３０分後の流動温度も２５０゜Ｃと余り変わって
おらず、重合を４時間続行しても流動温度が２５３゜Ｃ
分子量が増加せず、反応物を取り出し、１　ｍｍ以下に
粉砕し、実施例１と同じ装置、同じ条件で固相重合した
が、全体が再溶融しており、流動温度も２　６　１　”
Ｃと必要な分子量まで上がっていなかった。また、昇温
速度を遅くし、比較例２と同し条件で固相重合したが、
試料は粉体のままで融着はなかったが、固相重合での重
Ｎ減少が６．８％と多く、ポリエステルの流動温度は２
８９℃までしか上がらなかった。

実施例３実施例１と同じ反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸４６９
ｇ　（３．４０モル）、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル
）安息香酸５５６ｇ　（２．６０モル）、２−メチルヒ
ドロキノン２４８ｇ　（２．００モル）及び無水酢酸９
７０ｇ　（９．５モル）を仕込み、アセチル化した。次
に重合槽に移し、テレフクル酸３３２ｇ　（２．００モ
ル）を加えて実施例１と同じ条件で重合した。

仕込みにおける化合物（Ａ）と（Ｃ）のフェノール性水
酸基に対する無水酢酸量は当量の９５％である。

重合途中でボリマーをサンプリングし、その流動温度を
測定した。３２０゜Ｃで１時間での流動温度が２４９゜
Ｃで、２時間で２６７゜Ｃで、２時間３０分で２　８　
１　℃であった。そこで、重合槽の下部にあるバルブを
開け、窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜出し
た。ポリエステルは？′４融４大態で容易に抜出すこと
ができた。

ポリエステルの収量は１，４１５ｇ（理論収量に対して
９９．２％）であり、３２０゜Ｃ以上で溶融状態での光
学異方性が観察された。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１　ｍｍ以下の粒
子に粉砕した後、実施例１と同じ装置、同し条件で固相
重合処理を行った。固相重合での重量減少は１．７％で
あり。流動温度は３３４゜Ｃであった。

このボリマーは実施例１と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角Ｘ線回折から結晶性であることが確かめられた
。

このポリマーば３００゜Ｃまで重量減少を示さず、元の
重量に対して１０％の重量減少率を示す温度は４８０゜
Ｃであり、５　０　０　℃でも２％以下の減．量しかな
かった。

このポリマーを用いたこと以外は実力缶例１と同しにし
てこのボリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３５
０゜Ｃで射出成形した。造粒性および成形性は良く、試
験片の引張強度１，３５０ｋｇ／Ｃｍ２、弾性率７．　
　９　Ｘ　１　０’　ｋｇ／ｃｍ２、熱変形温度２　８
　４　”Ｃ、白色度７０であった。

比較例５無水酢酸の仕込み量を１，１２２ｇ　（１１０モル）に
変えた以外は実施例３と同様にして重縮合反応を行った
。仕込みにおける化合物（Ａ）と（Ｃ）のフェノール性
水酸基に対する無水酢酸量は当量の１１０％である。３
２０゜Ｃで１時間重合した時点での流動温度は２５３゜
Ｃであり、２時間経過した時点での流動温度は２８３゜
Ｃで、２時間３０分経過後には重合槽から抜き出すこと
ができず、ここで取り出した反応物の流動温度は２９７
゜Ｃと高粘度化していた。

比較例６実施例３において無水酢酸の量を８１　６　ｇ　（８．
０モル）に変えて仕込んだ。仕込みにおける化合物（Ａ
）と（Ｃ）のフェノール性水酸基に対する無水酢酸量は
当量の８０％である。以下、実施例３と同じ条件で反応
させ、重合させた。３　２　０　℃で２時間での流動温
度は２３８”Ｃであり、２時間３０分後の流動温度も２
４４゜Ｃと余り変わっておらず、重合を４時間続行して
も流動温度が２６５゜Ｃと分子量が増加せず、反応物を
取り出し、１　ｍｍ以下に粉砕し、実施例１と同じ装置
、同じ条件で同相重合したが、全体が再溶融しており、
流動温度も２７２゜Ｃと必要な分子量まで上がっていな
かった。

また、界温速度を遅くし、１２時間かけて２００゜Ｃか
ら２７０゜Ｃまで上げ、２７０゜Ｃで３時間保持した後
、取出した。試料は粉体のままで融着はなかったが、固
相重台での重量減少が６，９％と多く、ポリエステルの
流動温度は２　９　０　℃までしか上がらなかった。

実施例４実施例１と同様にしてｐ−ヒドロキシ安息香酸５５２ｇ
　（４．００モル）と４，４゜　−ジヒ１゛ロキシジフ
エニル３７２ｇ　（２．００モル）と無水酢酸７３５ｇ
　（７．２０モル）を仕込んだ。

仕込みにおける化合物（Ａ）と（Ｃ）のフェノール性水
酸基に対する無水酢酸量は、当量の９０．０％である。

実施例１と同じ条件で反応させ、反応物を実施例１と回
し重合槽に移し、テレフタル酸１６６ｇ　（１００モル
）及び４．４”−ジカルポキシジフェニル２４２ｇ（１
．．００モル）を加えた後、実施例１と同様に３２０゜
Ｃで２時間３０分重合させた。３２０゜Ｃで１時間経過
した段階での反応生成物の流動温度が２５０゜Ｃで、２
時間で２６５゜Ｃであり、２時間３０分俊に反応生成物
を重合槽の下のハルブから、窒素雰囲気下の取出し箱に
抜出すことができた。反応槽を後で分解してみたが槽壁
やバルブ部における付着はほとんどなかった。得られた
ポリエステルの収量は１．１７０ｇ（理論収量に対して
９８．５％）であり、流動温度は２７３゜Ｃであった。

取出したポリエステルを粉砕機で平均粒径１　ｍｍ以下
の粒子に粉砕した後、測定すると、３２０”Ｃ以上の溶
融状態で光学異方性が観察された。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１　ｍｍ以下の粒
子に粉砕した後、実施例１と同し装置、同じ条件で同相
重合処理を行った。固相重合での重量減少は１．５％で
あり、流動温度は３３０″Ｃであった。

このボリマーは実施例１と同し溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角Ｘ綿回折から結晶性であることが認められた。

このボリマーは３００゜Ｃまで重量減少を示さず、元の
重量に対して１、０％の重量減少率を示ず温度は４５０
゜Ｃであり、５００゜Ｃでも２％以下の滅量しかなかっ
た。

このボリマーを用いたこと以外は実施例１と同しにして
このボリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３５５
゜Ｃで射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片
の引張強度１　，　　３　８　０　ｋｇ／ｃＪ，弾性率
７．　　８　ｘ　１０’　ｋｇ／ｃ清、熱変形温度２８
５゛Ｃ、白色度７０であった。

実施例５５でガラスフラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８ｇ
（６．００モル）と４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
３７２ｇ（．２．００モル）とテレフタル酸２６５ｇ（
１．６０モル）とイソフタル酸６７ｇ（０．４０モル）
と無水酢酸１　，００　５　ｇ　（９．８５モル）を仕
込んだ。仕込みにおける化合物（Ａ）と（Ｃ）のフェノ
ール性水酸基に対する無水酢酸量は当量の９８．５％で
ある。実施例１と同じ条件で反応させ、反応物を実施例
１と同し重合槽に移し、実施例１と同様に３１５゜Ｃで
２時間３０分重合させた。３１５“Ｃで１時間経過した
段階での反応生成物の流動温度が２３８”Ｃで、２時間
で２６５゜Ｃであり、反応生成物を重合槽の下のハルブ
から、窒素雰囲気下の取出し箱に抜出すことができた。

反応槽を後で分解してみたが槽壁やハルブ部における付
着はほとんどなかった。得られたポリエステルの収量は
１．３３０ｇ　（理論収量に対して９８．４％）であり
、流動温度は２７１゜Ｃであった。取出したポリエステ
ルを粉砕機で平均粒径１　ｍｍ以下の粒子に粉砕した後
、測定すると、３００゜Ｃ以」二の溶融状態で光学異方
性が観察された。

このポリエステルを粉砕機で平均粒径１　ｍｍ以下の粒
子に粉砕した後、実施例１と同し装置、同し条件で固相
重合処理を行った。固相重合での重量減少は１．８％で
あり、流動温度は３２８゜Ｃであった。

このボリマーは３　０　０　℃まで重量減少を示さず、
元の重量に対して１，０％の重量減少率を示す温度は４
　５　０　℃であり、５００゜Ｃでも２％以下の減量し
がなかった。

このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同じにして
このボリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、３５５
゜Ｃで射出成形した。造粒性および成形性は良く、試験
片の引張強度１，４１０ｋｇ／ｃ＋ａ、弾性率９．Ｏｘ
ｌＯ’ｋｇ／ｃボ、熱変形温度２８３゜Ｃ、白色度７３
であった。

比較例７実施例５において、無水酢酸の量を１，０７　１　ｇ（
１０．５モル）に変えた以外は実施例５と同様にして反
応、重合させた。仕込みにおける化合物（Ａ）と（Ｃ）
のフェノール性水酸基に対する無水酢酸量は当量の１０
５％である。３１５゜Ｃで１時間重合した時点での流動
温度は２５０゜Ｃであり、２時間経過した時点での流動
温度は２８２゜Ｃで、２時間３０分経過した後には重合
槽から抜出すことができなかった。取り出した反応物の
流動温度も２９３゜Ｃと高粘度化していることが実証で
きた。

〔発明の効果〕

本発明を用いることにより、耐熱性、かつ溶融成形性に
優れた芳香族ポリエステルを安定に製造することができ
る。

本発明の芳香族ポリエステルは繊維、フイルム、各種の
形状を持つものに成形して用いることができるのみなら
ず、ポリエステルとガラス繊維、マイ力、タルク、シリ
カ、チタン酸カリウム、ウオラスナイト、炭酸カルシウ
ム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭素繊維等とからな
る組成物は機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐油性
に優れているので、機械部品、電気、電子部品、自動車
部品等に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】下式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされる化合物をモ
ル百分率で（Ａ）３０〜８０モル％、（Ｂ）１０〜３５
モル％及び（Ｃ）１０〜３５モル％で反応槽に仕込み、
重縮合させることにより、芳香族ポリエステルを製造す
る方法において、化合物（Ａ）と（Ｃ）が持つフェノー
ル性水酸基の当量未満、かつ当量の８５％以上の無水酢
酸と化合物（Ａ）、（Ｃ）とを混合、反応させ、しかる
後に化合物（Ｂ）を添加混合し、あるいは該無水酢酸と
化合物（Ａ）、（Ｃ）と共に化合物（Ｂ）の全部若しく
は一部を混合、反応させ、しかる後に（Ｂ）の残量を添
加混合し、該重縮合反応を実質的に溶媒の存在しない状
態で２７０〜３８０℃で行うことを特徴とする芳香族ポ
リエステルの製造方法。（Ａ）ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＲ＿１（ただし、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、その内
の５０モル％以上が▲数式、化学式、表等があります▼
である。Ｒ＿１は水素、炭素数１〜６のアルキル、６〜
１８のアリール基から選ばれる。）（Ｂ）Ｒ＿２ＣＯ−Ａｒ−ＣＯＲ＿２（ただし、Ａｒは二価の芳香族基であり、Ａｒの内の５
０モル％以上が▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、化
学式、表等があります▼である。Ｒ＿２は水酸基、ＯＲ
＿３から選ばれ、Ｒ＿３は水素、炭素数１〜６のアルキ
ル、６〜１８のアリール基から選ばれる。）（Ｃ）ＨＯ−Ａｒ′−ＯＨ（ただし、Ａｒ′は二価の芳香族基である。）