JP2629265B2

JP2629265B2 - 液晶ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2629265B2
Application number: JP63115565A
Authority: JP
Inventors: 啓司萱場; 勝岡本; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPH01284547A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性
質、特にウェルド強度の高い液晶ポリエステル系樹脂組
成物およびそれからなるウエルド部を有する成形品に関
するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−
ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共
重合した液晶ポリマ（特開昭49-72393号公報）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を
共重合した液晶ポリマ（特開昭54-77691号公報）、また
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポ
リマ（特公昭57-24407号公報）などが知られている。

また、液晶ポリマの耐熱性とウェルド強度を向上させ
る目的でガラス繊維を配合することが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、この液晶ポリマとして、これまで知ら
れているものは、熱変形温度が190℃未満と低く、耐熱
性が不十分であったり、熱変形温度は190℃以上と耐熱
性は良好であるが、液晶開始温度が高すぎて400℃以上
でないと成形できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と成形
性、流動性のバランスを有した液晶ポリマを得ることは
困難であった。

また、液晶ポリマは成形品のウェルド強度が低く、こ
れを解決するためガラス繊維を配合すると、流動性の低
下が大きいという問題があった。

よって、本発明は、上述の問題を解決し、耐熱性、成
形性、流動性に優れ、機械的性質、特に成形品のウェル
ド強度の高い液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれか
らなるウエルド部を有する成形品を得ることを課題とす
る。

〈課題を解決するための手段〉すなわち本発明は下記構造単位からなる熱変形温度が
190〜280℃、液晶開始温度が330℃以下、溶融粘度が10,
000ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエス
テル（Ａ）98〜20重量％、板状または粒状の充填材
（Ｂ）１〜79重量％とガラス繊維（Ｃ）１〜79重量％か
らなる液晶ポリエステル系樹脂組成物からなるウエルド
部を有する成形品、およびそれからなるウエルド部を有
する成形品である。

Ｏ−Ｘ−Ｏ …（III） −CH₂CH₂−から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位
（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その50モル％以上がパラ位である）本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の前記構造単
位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位を、前記構造単位（II）は4,4′−ジシドロキシビ
フェニルから生成した構造単位を、前記構造単位（II
I）はハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フ
ェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレ
ン、エチレングリコールから選ばれた１種以上のジヒド
ロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（IV）
はテレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成し
た構造単位を各々示す。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前記構造単位
（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）からなる共重合
体である。

前記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
の共重合量は任意である。流動性の点から次の共重合量
であることが好ましい。すなわち、前記構造単位（Ｉ）
は構造単位（Ｉ）、（II）および（III）の合計に対し
て40〜90モル％であることが好ましい。また、前記構造
単位（II）と（III）のモル比［（II）／（III）］は90
/10〜10/90が好ましく、前記構造単位（III）において
−Ｘ−が−CH₂CH₂−以外の場合は75/25〜25/75が好まし
く、75/25〜40/60が特に好ましい。

一方、（III）において−Ｘ−が−CH₂CH₂−の場合は
構造単位（III）は構造単位（Ｉ）、（II）および（II
I）の合計に対して23〜５モル％であることが好まし
く、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／（I
I）］は75/25〜95/5が好ましい。

また、前記構造単位（IV）は構造単位（II）および
（III）の合計と実質的に等モルである。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、充填材を
配合しないときの熱変形温度が190〜280℃であることが
必須である。

熱変形温度が190℃未満では耐熱性が不十分であり、2
80℃を超えると得られた樹脂組成物の成形温度が高くな
るという問題が発生する。

ここで熱変形温度はASTM D648に基づき、1/8″厚の試
験片を18.6kg/cm²の応力で測定した値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、33
0℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から260〜330℃であることが好ましい。

液晶開始温度が330℃を超えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は10,000ポイズ以下であることが必須
であり、5,000ポイズ以下が好ましく、特に2,000ポイズ
以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋40℃）でずり
速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法
は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準じて製造できる。

たとえば、前期構造単位（III）で、−Ｘ−が−CH₂CH
₂−以外の場合は下記（１）〜（４）、−Ｘ−が−CH₂CH
₂−の場合は（５）の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造す
る方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水
酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した
のち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレート存在下で（１）また
は（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、
（２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロ
フェノール中で固有粘度を測定することが可能なものも
あり、その際には0.1g/dlの濃度で60℃で測定した値で
0.5dl/g以上が好ましく、特に1.0〜15.0dl/gが好まし
い。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮
合する際には上記（Ｉ）、（II）、（III）および（I
V）を構成する成分以外に、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、3,3′−ジフェニルジカルボン酸、3,4′−ジフェ
ニルジカルボン酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸、
1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン
酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシ
ン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
7−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物、ｍ−オキシ安息香酸、2,6−オキシナフトエ酸
などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損わな
い程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることがで
きる。

本発明における板状または粒状の充填材（Ｂ）は特に
限定されるものではなく、公知のものが使用できる。例
えば、ケイ酸カルシウム、（ワラステナイト）、リン酸
カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ酸、酸化
鉄、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、二酸化モリ
ブデン、二硫化モリブデン、マイカ、セリサイト、タル
ク、カリオン、クレー、長石、蛭石、シリカ、ガラス粉
末、ガラスマイクロバルーン、カーボンブラック、グラ
ファイト、樹脂粉末、エボナイト粉末などが好ましく使
用できる。

また、充填材（Ｂ）にはその表面をカップリング剤、
例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリ
メトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニル
アセトキシシランなどのシランカップリング剤、また、
イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノ
エチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシ
ルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどのチタネ
ート系カップリング剤、また、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップ
リング剤およびジルコアルミネート系カップリング剤な
どでカップリング処理して用いることが、液晶ポリエス
テル樹脂組成物の耐熱性と機械的性質が向上するため好
ましい。

本発明で用いるガラス繊維（Ｃ）の好ましい具体例と
しては、通常の強化樹脂用の直径５〜15μｍのチョップ
ドストランド、ロービングタイプのガラス繊維が挙げら
れる。

取扱性、成形品の表面光沢性付与などの点から１〜6m
m長のチョップドストランドが特に好ましく用いられ
る。

ガラス繊維はシラン系、チタン系など通常のカップリ
ング剤処理を施してあるものが好ましく用いられ、エポ
キシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤により処理さ
れていてもよい。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量
は、98〜20重量％、好ましくは90〜30重量％、特に好ま
しくは75〜40重量％、板状または粒状の充填剤（Ｂ）の
配合量は、１〜79重量％、好ましくは２〜68重量％、特
に好ましくは５〜55重量％、ガラス繊維（Ｃ）の配合量
は、１〜79重量％、好ましくは２〜68重量％、特に好ま
しくは５〜55重量％である。液晶ポリエステル（Ａ）の
配合量が98重量％を超えると耐熱性、機械的性質の改良
効果が不十分であり、20重量％未満では成形性、流動性
の低下が著しく実用的でない。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類および
これらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸および
その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワック
スなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料
（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、強化剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、所定の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは二軸押出機などを用い、200〜400℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。

かくして得られた樹脂組成物は射出成形などの方法に
より成形することができ、その優れたウエルド強度をい
かしてウエルド部を有する成形品とすることができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香酸466重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル84重量部、無水酢酸480重量部、テレフ
タル酸75重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート130重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。

まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜3
00℃で1.5時間反応させたのち、300℃、１時間で0.5mmH
gに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂を得た。

l/m/n/o＝75/10/15/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定）は1.96dl/gであり、
304℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は910ポイズであ
った。

参考例２ｐ−アセトキシ安息香酸519重量部、4,4′−ジアセト
キシビフェニル184重量部、ｔ−ブチルハイドロキノン
ジアセテート85重量部、ハイドロキノンジアセテート1
9.4重量部およびテレフタル酸186重量部を撹拌翼、留出
管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に250
〜340℃で3.0時間反応させたのち、350℃に昇温後1.5mm
Hgに系内を減圧し、さらに1.0時間加熱し、重縮合反応
を行い下記の理論構造式を有する樹脂（ｂ）を得た。

l/m/n/o/p＝72/17/8.5/2.5/28 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開
始温度は307℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測
定）は4.3dl/gであり、347℃、ずり速度1,000/秒での溶
融粘度は4,300ポイズであった。

参考例３ｐ−アセトキシ安息香酸541重量部、4,4′−ジアセト
キシビフェニル184重量部、ハイドロキノンジアセテー
ト62重量部およびテレフタル酸124重量部、イソフタル
酸42重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、窒素ガス雰囲気下に250〜360℃で３時間反応させた
のち、1mmHgに減圧し、さらに１時間加熱し、重縮合を
完結させ、下記の理論構造式を有する樹脂（ｃ）を得
た。

l/m/n/o/p＝72/17/8/18.75/6.25 このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温
して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は
305℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルの対数粘度（参考例１と同一条件で測定）は4.1d
l/gであり、345℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は3,
500ポイズであった。

実施例１〜19 比較例２〜4,6〜8,10〜12 液晶ポリエステル（Ａ）と板状または粒状の充填材
（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）を用いて表に示す割合で300
〜360℃に設定した40mmφの単軸押出機により溶融混合
し、樹脂組成物とした。充填材（Ｂ）はあらかじめ、0.
1〜0.5重量部（対充填材100重量部）のγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランで処理し、これを充填材
（Ｂ）として使用した。

得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出成形機プロ
マット40/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリ
ンダー温度300〜360℃、金型温度100℃の条件で、1/8″
×1/2″×５″のテストピースおよびASTMNo.1ダンベル
を成形した。ASTMNo.1ダンベルは、ゲートがダンベルの
一端にある通常の金型（ダンベルＩ）とゲートがダンベ
ルの両端にあるウェルド金型（ダンベルII）の両者を用
いて成形した。そしてASTM D648規格に従い、1/8″厚の
テストピースの熱変形温度（18.6kg/cm²）を測定した。
また、ASTM D638規格に従い、ASTMNo.1ダンベルの破断
強度を測定し、ダンベルＩに対するダンベルIIの破断強
度の比率をウェルド強度保持率とした。

さらに、樹脂組成物の成形時のシリンダー温度、ずり
速度1,000/秒における溶融粘度を高化式フローテスター
で測定した。これらの結果を合わせて表に示す。

比較例1,5,9 参考例１〜３の液晶ポリエステル（Ａ）を用い、実施
例１〜19、比較例２〜4,6〜8,10〜12と同様にシリンダ
ー温度300〜350℃、金型温度100℃の条件で1/8″×1/
2″×５″のテストピースおよびASTMNo.1ダンベルを成
形した。

そして、熱変形温度および破断強度、溶融粘度を測定
し、ウェルド強度保持率を計算した。これらの結果を合
わせて表に示す。

比較例13 下記の理論構造式を有し、液晶開始温度359℃で399
℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度が8,800ポイズの液
晶ポリエステル（Ｘ）を用い、実施例１〜19,比較例２
〜4,6〜8,10〜12と同様に表に示す割合で充填材（Ｂ）
およびガラス繊維（Ｃ）を溶融混合（設定温度400
℃）、成形（シリンダー温度400℃、金型温度210℃）、
評価した。これらの結果をあわせて表に示す。

l/m＝67/33 比較例１〜12に対して本発明の実施例１〜19の樹脂組
成物は、熱変形温度と溶融粘度のバランスがとれ、耐熱
性と流動性に優れている。また、ウェルド強度保持率が
78％以上し高く、機械的性質に優れている。

比較例13の樹脂組成物は、熱変形温度は高いものの、
成形温度の400℃での溶融粘度が16,000ポイズと高く、
流動性が低い。成形温度が400℃を超えると熱分解ガス
の発生が観察された。また、ウェルド強度保持率も32％
と低いものであった。

〈発明の効果〉本発明は、限定された構造式からなる特定の液晶ポリ
エステルに、板状または粒状の充填材およびガラス繊維
を添加することにより、耐熱性、成形性、流動性に優
れ、機械的性質、特にウェルド強度の高い樹脂組成物お
よびそれからなるウエルド部を有する成形品が得られ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造単位からなる熱変形温度が190〜2
80℃、液晶開始温度が330℃以下、溶融粘度が10,000ポ
イズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
（Ａ）98〜20重量％、板状または粒状の充填材（Ｂ）１
〜79重量％とガラス繊維（Ｃ）１〜79重量％からなる液
晶ポリエステル系樹脂組成物。Ｏ−Ｘ−Ｏ …（III）（ただし式中のＸは −CH₂CH₂−から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位
（IV）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その50モル％以上がパラ位である）
【請求項２】請求項１記載の液晶ポリエステル系樹脂組
成物からなるウエルド部を有する成形品。