JP3269219B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性が優れ、かつ良
好な機械的特質および成形品外観を備えた耐熱性の優れ
た難燃性樹脂組成物に関するものである。
好な機械的特質および成形品外観を備えた耐熱性の優れ
た難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。
【０００３】一方、これらの工業材料には、一般の化学
的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されている。
的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されている。
【０００４】しかしながら、液晶ポリエステル樹脂とし
て代表的なアルキレングリコールとジカルボン酸から得
られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン酸を
共重合した液晶ポリエステル樹脂（例えば特公昭５６−
１８０１６号公報記載のポリマ）は薄肉成形品（１／３
２”）での難燃性が不十分であることがわかった。
て代表的なアルキレングリコールとジカルボン酸から得
られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン酸を
共重合した液晶ポリエステル樹脂（例えば特公昭５６−
１８０１６号公報記載のポリマ）は薄肉成形品（１／３
２”）での難燃性が不十分であることがわかった。
【０００５】特公昭５６−１８０１６号公報記載ポリマ
に難燃性を付与する方法としては、有機臭素化合物とア
ンチモン化合物を併用する方法（特開平１−１１８５６
７号公報）などが知られている。しかしながら、この方
法には、燃焼の際の発煙量が非常に多く、成形加工時や
成形品の使用の際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲ
ン化水素ガスが発生し、金型の腐食や金属接点の汚染の
源となる場合がある。また、最近では一部の臭素系難燃
剤を使用した樹脂の成形加工時や燃焼の際に有毒な臭素
化ジベンゾダイオキシンあるいは臭素化ジベンゾフラン
が発生するということが指摘されている。
に難燃性を付与する方法としては、有機臭素化合物とア
ンチモン化合物を併用する方法（特開平１−１１８５６
７号公報）などが知られている。しかしながら、この方
法には、燃焼の際の発煙量が非常に多く、成形加工時や
成形品の使用の際にハロゲンが遊離して腐食性のハロゲ
ン化水素ガスが発生し、金型の腐食や金属接点の汚染の
源となる場合がある。また、最近では一部の臭素系難燃
剤を使用した樹脂の成形加工時や燃焼の際に有毒な臭素
化ジベンゾダイオキシンあるいは臭素化ジベンゾフラン
が発生するということが指摘されている。
【０００６】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の持
つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤
を用いることが強く望まれるようになった。
つ欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤
を用いることが強く望まれるようになった。
【０００７】ハロゲン系難燃剤を用いずに前記ポリマを
難燃化する方法としては、リン化合物の共重合（特開平
３−１３４０２１号公報）やブレンド（特開平３−１３
７１５４号公報）などが知られている。
難燃化する方法としては、リン化合物の共重合（特開平
３−１３４０２１号公報）やブレンド（特開平３−１３
７１５４号公報）などが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが、特開平３−
１３４０２１号公報に記載の方法では十分な耐熱性が得
られず、また、特開平３−１３７１５４号公報に記載の
方法では十分な耐加水分解性の得られないことがわかっ
た。よって本発明は、難燃性、耐熱性、機械的性質に優
れると共に、耐加水分解性に優れた難燃性樹脂組成物を
得ることを課題とする。
１３４０２１号公報に記載の方法では十分な耐熱性が得
られず、また、特開平３−１３７１５４号公報に記載の
方法では十分な耐加水分解性の得られないことがわかっ
た。よって本発明は、難燃性、耐熱性、機械的性質に優
れると共に、耐加水分解性に優れた難燃性樹脂組成物を
得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】異方性溶融相を形成する
液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエステル
アミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、有機リン化合
物（Ｂ）０．２〜３０重量部、シアヌル酸化合物および
／またはメラミン系化合物（Ｃ）０．２〜３０重量部を
配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するものである。
液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエステル
アミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、有機リン化合
物（Ｂ）０．２〜３０重量部、シアヌル酸化合物および
／またはメラミン系化合物（Ｃ）０．２〜３０重量部を
配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】本発明でいう液晶ポリエステル樹脂とは、
芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳
香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから
選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリ
エステルであり、液晶ポリエステルアミド樹脂とは上記
構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミ
ノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造
単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルアミ
ドである。
芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳
香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから
選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリ
エステルであり、液晶ポリエステルアミド樹脂とは上記
構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミ
ノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造
単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルアミ
ドである。
【００１１】本発明に好ましく使用できる液晶ポリエス
テル樹脂は、下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)あるいは
(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエス
テルである。
テル樹脂は、下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)あるいは
(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエス
テルである。
【００１２】
【化１】 （ただし式中のＲ1 は
【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は
【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)
の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである。） 上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，
４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−
テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ
化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチ
レングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)
はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニル
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカ
ルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した
構造単位を各々示す。これらのうちＲ1 が
原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)
の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである。） 上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成し
たポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，
４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−
テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ
化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチ
レングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)
はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニル
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン
酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカ
ルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した
構造単位を各々示す。これらのうちＲ1 が
【化４】 であり、Ｒ2 が
【化５】 であるものが特に好ましい。また液晶ポリエステルアミ
ド樹脂としては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−ア
ミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位
を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミド
が好ましい。
ド樹脂としては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−ア
ミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位
を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミド
が好ましい。
【００１３】本発明に好ましく使用できる液晶ポリエス
テル樹脂は、上記構造単位(I) 、(III) 、(IV)または
(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体であり、上
記構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)の共重合量は
任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であ
ることが好ましい。
テル樹脂は、上記構造単位(I) 、(III) 、(IV)または
(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなる共重合体であり、上
記構造単位(I) 、(II)、(III) および(IV)の共重合量は
任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であ
ることが好ましい。
【００１４】すなわち、上記構造単位(I) 、(III) 、(I
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造
単位(I)および(III) の合計に対して３０〜９５モル％
が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、
構造単位(IV)は構造単位(III) と実質的に等モルであ
る。
V)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造
単位(I)および(III) の合計に対して３０〜９５モル％
が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、
構造単位(IV)は構造単位(III) と実質的に等モルであ
る。
【００１５】一方、上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、
(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および
機械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の合計
は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６０〜
９５モル％が好ましく、８２〜９２モル％がより好まし
い。また、構造単位(III) は構造単位(I)、(II)および
(III)の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、１８
〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)の(II)
に対するモル比[(I) ／(II)]は耐熱性と流動性のバラン
スの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、よ
り好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造
単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に
等モルである。
(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および
機械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の合計
は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６０〜
９５モル％が好ましく、８２〜９２モル％がより好まし
い。また、構造単位(III) は構造単位(I)、(II)および
(III)の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、１８
〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)の(II)
に対するモル比[(I) ／(II)]は耐熱性と流動性のバラン
スの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、よ
り好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造
単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に
等モルである。
【００１６】上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分以
外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジ
フェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香
族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の
少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジ
フェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香
族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の
少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１７】本発明において好ましく使用できる上記液
晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエステルア
ミド樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエ
ステルの重縮合法に準じて製造できる。
晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエステルア
ミド樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエ
ステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００１８】例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリ
エステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく
挙げられる。
エステル樹脂の製造において、次の製造方法が好ましく
挙げられる。
【００１９】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２０】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。
【００２１】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。
【００２２】本発明に好ましく使用できる上記液晶ポリ
エステル樹脂および／または液晶ポリエステルアミド樹
脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定す
ることが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度
で６０℃で測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好まし
く、０．５〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
エステル樹脂および／または液晶ポリエステルアミド樹
脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定す
ることが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度
で６０℃で測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好まし
く、０．５〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２３】また、本発明における液晶ポリエステル樹
脂および／または液晶ポリエステルアミド樹脂の溶融粘
度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜
１０，０００ポイズがより好ましい。
脂および／または液晶ポリエステルアミド樹脂の溶融粘
度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜
１０，０００ポイズがより好ましい。
【００２４】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２５】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００２６】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
る有機リン化合物は、分子中にリン原子を有するもので
あり、リン酸化合物およびその誘導体、ホスホン酸化合
物およびその誘導体、ホスフィン酸およびその誘導体、
ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物あるいは
これら化合物を少なくとも一成分として含有するポリマ
ーなどが挙げられ、一部が金属塩であってもよい。な
お、これらの有機リン化合物は２種以上用いてもよい。
る有機リン化合物は、分子中にリン原子を有するもので
あり、リン酸化合物およびその誘導体、ホスホン酸化合
物およびその誘導体、ホスフィン酸およびその誘導体、
ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物あるいは
これら化合物を少なくとも一成分として含有するポリマ
ーなどが挙げられ、一部が金属塩であってもよい。な
お、これらの有機リン化合物は２種以上用いてもよい。
【００２７】これらのリン化合物のうち好ましいものは
下記構造からなるリン化合物、
下記構造からなるリン化合物、
【化６】 （ここでＲ3 〜Ｒ6は炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化
水素基および／または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭
化水素基を示し、Ｒ7 は炭素数１〜８の２価の脂肪族炭
化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基ま
たは
水素基および／または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭
化水素基を示し、Ｒ7 は炭素数１〜８の２価の脂肪族炭
化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基ま
たは
【化７】 から選ばれた１種以上の基を示す）。
【００２８】あるいは下記構造単位からなるポリマであ
る。
る。
【００２９】
【化８】 （ここでＲ8 、Ｒ10、Ｒ13は炭素数１〜８の１価の脂肪
族炭化水素基および／または炭素数６〜２０の１価の芳
香族炭化水素基を示し、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の
芳香族炭化水素基を示し、Ｒ9 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14は炭
素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０
の２価の芳香族炭化水素基または
族炭化水素基および／または炭素数６〜２０の１価の芳
香族炭化水素基を示し、Ａｒは炭素数６〜２０の３価の
芳香族炭化水素基を示し、Ｒ9 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14は炭
素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０
の２価の芳香族炭化水素基または
【化９】 から選ばれた１種以上の基を示す）。
【００３０】これらの有機リン化合物の添加量は、液晶
ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエステルアミ
ド樹脂１００重量部当り０．２〜３０重量部、好ましく
は０．５〜１５重量部であり、構造単位(III) の１００
重量部に対して２〜１５０重量部が好ましく、１０〜１
１０重量部がより好ましい。０．２重量部未満では難燃
効果が不十分であり、３０重量部より多いときには機械
的、熱的特性が低下するため好ましくない。
ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエステルアミ
ド樹脂１００重量部当り０．２〜３０重量部、好ましく
は０．５〜１５重量部であり、構造単位(III) の１００
重量部に対して２〜１５０重量部が好ましく、１０〜１
１０重量部がより好ましい。０．２重量部未満では難燃
効果が不十分であり、３０重量部より多いときには機械
的、熱的特性が低下するため好ましくない。
【００３１】また、本発明において有機臭素化合物、好
ましくは臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルを少量併用してもよく、有機リン化合物が下記構
造単位からなるポリマのように臭素原子を含有した有機
リン化合物であってもよい。
ましくは臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネー
ト、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルを少量併用してもよく、有機リン化合物が下記構
造単位からなるポリマのように臭素原子を含有した有機
リン化合物であってもよい。
【００３２】
【化１０】 本発明で用いられるシアヌル酸化合物および／またはメ
ラミン系化合物（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。
ラミン系化合物（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。
【００３３】これらのシアヌル酸化合物および／または
メラミン系化合物のうち好ましいのは下記構造からなる
シアヌル酸化合物、
メラミン系化合物のうち好ましいのは下記構造からなる
シアヌル酸化合物、
【化１１】 （式中Ｒ15は水素原子または相互に異なっていてもよい
低級アルキル基を示す） メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有
する化合物、メラミンの縮合物またはメラミンシアヌレ
ートであり、さらに好ましくはシアヌル酸、イソシアヌ
ル酸、メラミン、メラミンシアヌレートである。
低級アルキル基を示す） メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有
する化合物、メラミンの縮合物またはメラミンシアヌレ
ートであり、さらに好ましくはシアヌル酸、イソシアヌ
ル酸、メラミン、メラミンシアヌレートである。
【００３４】これらのシアヌル酸化合物および／または
メラミン系化合物の添加量は、液晶ポリエステル樹脂お
よび／または液晶ポリエステルアミド樹脂１００重量部
当り０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量
部であり、構造単位(III) の１００重量部に対して２〜
１５０重量部が好ましく、１０〜１１０重量部がより好
ましい。０．２重量部未満では難燃効果が不十分であ
り、３０重量部より多いときには機械的、熱的特性が低
下するため好ましくない。
メラミン系化合物の添加量は、液晶ポリエステル樹脂お
よび／または液晶ポリエステルアミド樹脂１００重量部
当り０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量
部であり、構造単位(III) の１００重量部に対して２〜
１５０重量部が好ましく、１０〜１１０重量部がより好
ましい。０．２重量部未満では難燃効果が不十分であ
り、３０重量部より多いときには機械的、熱的特性が低
下するため好ましくない。
【００３５】また、本発明の液晶ポリエステル樹脂およ
び／または液晶ポリエステルアミド樹脂に対して強化
剤、充填剤を添加することにより、機械的特性、耐熱性
をいっそう改善することができる。
び／または液晶ポリエステルアミド樹脂に対して強化
剤、充填剤を添加することにより、機械的特性、耐熱性
をいっそう改善することができる。
【００３６】強化剤、充填剤を添加する場合、その添加
量は液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエス
テルアミド樹脂１００重量部に対して２００重量部以下
が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好ましい。
量は液晶ポリエステル樹脂および／または液晶ポリエス
テルアミド樹脂１００重量部に対して２００重量部以下
が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好ましい。
【００３７】本発明において用いることができる強化
剤、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊
維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファ
イト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの強化剤、充填剤について
もシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その
他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
剤、充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊
維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファ
イト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。又、これらの強化剤、充填剤について
もシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その
他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
【００３８】更に、本発明の液晶ポリエステル樹脂およ
び／または液晶ポリエステルアミド樹脂には、本発明の
目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安
定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、
ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸
収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾ
トリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよ
びポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロ
シンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタ
ロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可
塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹
脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
び／または液晶ポリエステルアミド樹脂には、本発明の
目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安
定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、
ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸
収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾ
トリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよ
びポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロ
シンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタ
ロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可
塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹
脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００３９】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。
る。
【００４１】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で
脱酢酸重合を行った。
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で
脱酢酸重合を行った。
【００４２】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポ
リエステル樹脂を得た。
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３１５℃、１時間で０．５mmHgに減圧し、更に１．
２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポ
リエステル樹脂を得た。
【００４３】
【化１２】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ また、この液晶ポリエステル樹脂を偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶
開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方性を示し
た。また、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。この液晶
ポリエステル樹脂の対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度で
ペンタフルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は１．９
８ｄｌ／ｇであり、３２４℃、ずり速度１０００／秒で
の溶融粘度は７８０ポイズであった。
にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶
開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方性を示し
た。また、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。この液晶
ポリエステル樹脂の対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度で
ペンタフルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は１．９
８ｄｌ／ｇであり、３２４℃、ずり速度１０００／秒で
の溶融粘度は７８０ポイズであった。
【００４４】実施例１〜３、比較例１〜３ 参考例１の液晶ポリエステル樹脂、表１に示す各種有機
リン化合物およびメラミンシアヌレートをそれぞれ乾燥
し、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、有機
リン化合物、メラミンシアヌレートを表１に示す量、ま
たガラス繊維（日本電気硝子社製ガラスチョップドスト
ランドＥＣＳ−０３Ｔ−７９０ＤＥ／Ｐ、繊維長：３．
２ｍｍ、単繊維直径：６．６μｍ）を４４重量部ドライ
ブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３１０℃
で溶融混練してペレットとした。このペレットを住友ネ
スタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械
工業（株）製）に供し、シリンダー温度３１０℃、金型
温度９０℃の条件で燃焼試験片（１／３２”×１／２”
×５”）およびＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し
た。これらの試験片について外観観察を行うと共に、Ｕ
Ｌ９４規格にしたがい垂直型燃焼テストを、ＡＳＴＭ
Ｄ６３８規格にしたがい引張試験の測定をおこなった。
また耐加水分解性はＡＳＴＭ１号ダンベルを小型耐圧容
器に入れ純水を満たした後、９０℃のギヤオーブンに入
れ３日および５日間熱処理し、引張強度保持率（処理後
の引張強度／処理前の引張強度×１００）を測定するこ
とによって調べた。これらの結果を表１に示した。
リン化合物およびメラミンシアヌレートをそれぞれ乾燥
し、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、有機
リン化合物、メラミンシアヌレートを表１に示す量、ま
たガラス繊維（日本電気硝子社製ガラスチョップドスト
ランドＥＣＳ−０３Ｔ−７９０ＤＥ／Ｐ、繊維長：３．
２ｍｍ、単繊維直径：６．６μｍ）を４４重量部ドライ
ブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３１０℃
で溶融混練してペレットとした。このペレットを住友ネ
スタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械
工業（株）製）に供し、シリンダー温度３１０℃、金型
温度９０℃の条件で燃焼試験片（１／３２”×１／２”
×５”）およびＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形し
た。これらの試験片について外観観察を行うと共に、Ｕ
Ｌ９４規格にしたがい垂直型燃焼テストを、ＡＳＴＭ
Ｄ６３８規格にしたがい引張試験の測定をおこなった。
また耐加水分解性はＡＳＴＭ１号ダンベルを小型耐圧容
器に入れ純水を満たした後、９０℃のギヤオーブンに入
れ３日および５日間熱処理し、引張強度保持率（処理後
の引張強度／処理前の引張強度×１００）を測定するこ
とによって調べた。これらの結果を表１に示した。
【００４５】本発明すなわち有機リン化合物およびメラ
ミンシアヌレートを添加した場合には機械特性、耐加水
分解性、難燃性に優れた成形品が得られるが、メラミン
シアヌレートを添加しない場合には難燃化の効果が低
く、成形品の耐加水分解性が不良であることがわかっ
た。
ミンシアヌレートを添加した場合には機械特性、耐加水
分解性、難燃性に優れた成形品が得られるが、メラミン
シアヌレートを添加しない場合には難燃化の効果が低
く、成形品の耐加水分解性が不良であることがわかっ
た。
【００４６】有機リン化合物（Ａ）
【化１３】 有機リン化合物（Ｂ）
【化１４】 有機リン化合物（Ｃ）
【化１５】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は耐熱性、機
械的性質、耐加水分解性および難燃性が優れた樹脂組成
物である。
械的性質、耐加水分解性および難燃性が優れた樹脂組成
物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 C08L 77/12
Claims (2)
- 【請求項１】 異方性溶融相を形成する液晶ポリエステ
ル樹脂および／または液晶ポリエステルアミド樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、有機リン化合物（Ｂ）
０．２〜３０重量部、シアヌル酸化合物および／または
メラミン系化合物（Ｃ）０．２〜３０重量部を配合して
なる難燃性樹脂組成物。 - 【請求項２】 液晶ポリエステル樹脂および／または液
晶ポリエステルアミド樹脂（Ａ）がエチレンジオキシ単
位を必須成分として含有する請求項１記載の難燃性樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25868193A JP3269219B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25868193A JP3269219B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07109407A JPH07109407A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3269219B2 true JP3269219B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=17323628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25868193A Expired - Fee Related JP3269219B2 (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269219B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19643279A1 (de) * | 1996-10-21 | 1998-04-23 | Basf Ag | Flammgeschützte Formmassen |
| JP6878149B2 (ja) * | 2017-05-30 | 2021-05-26 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー組成物 |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP25868193A patent/JP3269219B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07109407A (ja) | 1995-04-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |