JP3036450B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、成形性、
流動性に優れ、機械的性質、特に成形品のウェルド強度
の高い液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質を有する点で注目されている。

【０００３】異方性溶融相を形成するポリマとしてはた
とえばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタ
レートを共重合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９
３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４
−７７６９１号公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イ
ソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４
４０７号公報）などが知られている。

【０００４】また、液晶ポリマの成形品のウェルド強度
を向上させる目的でガラス繊維を配合することが知られ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この液
晶ポリマとして、これまで知られているものは、熱変形
温度が１９０℃未満と低く、耐熱性が不十分であった
り、熱変形温度は１９０℃以上と耐熱性は良好である
が、液晶開始温度が高すぎて４００℃以上でないと成形
できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と成形性、流動性の
バランスを有した液晶ポリマを得ることは困難であっ
た。

【０００６】また、液晶ポリマは成形品のウェルド強度
が低く、これを解決するためガラス繊維を配合すると、
流動性野低下が大きいという問題があった。

【０００７】よって、本発明は、上述の問題を解決し、
耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性質、特に成形
品のウェルド強度の高い液晶ポリエステル樹脂組成物を
得ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記構
造単位からなる熱変形温度が１９０〜２８０℃、液晶開
始温度が３３０℃以下、溶融粘度が１０，０００ポイズ
以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル（Ａ）
９９〜２０重量％と板状または粒状の充填材（Ｂ）１〜
８０重量％からなる液晶ポリエステル樹脂組成物および

【化３】 （ただし式中のＸは

【化４】 から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（IV）のカ
ルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあり、
その５０モル％以上がパラ位である。また、構造単位(I
I)および(III) の合計は構造単位(IV)と実質的に等モル
である。） （２）請求項(1) 記載の液晶ポリエステル樹脂組成物か
らなるウェルド部を有する成形品である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性ポリエス
テル（Ａ）の前記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸から生成した構造単位を、前記構造単位（II）は
４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位を、前記構造単位（III ）はハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６
−ジヒドロキシナフタレンから選ばれた一種以上のジヒ
ドロキシ化合物から生成した構造単位を、前記構造単位
(IV)はテレフタル酸および／またはイソフタル酸から生
成した構造単位を各々示す。

【００１０】本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前記構
造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および(IV)からなる共
重合体である。

【００１１】前記構造単位（Ｉ）〜（IV）の共重合量は
任意である。流動性の点から次の共重合量であることが
好ましい。すなわち、前記構造単位（Ｉ）は構造単位
（Ｉ）、（II）および（III ）の合計に対して４０〜９
０モル％であることが好ましく、特に６０〜７８モル％
であることが好ましい。また、前記構造単位（II）と
（III ）のモル比［（II）／（III ）］は９／１〜１／
９が好ましく、７．５／２．５〜２．５／７．５が好ま
しく、７．５／２．５〜４／６が特に好ましい。また、
構造単位（II）および（III ）の合計と構造単位（IV）
は実質的に等モルである。さらに構造単位（IV）はテレ
フタル酸から生成した構造単位および／またはイソフタ
ル酸から生成した構造単位であるが、その５０モル％以
上がテレフタル酸から生成した構造単位である。

【００１２】本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）
は、充填材を配合しないときの熱変形温度が１９０〜２
８０℃であることが必須である。

【００１３】熱変形温度が１９０℃未満では耐熱性が不
十分であり、２８０℃を超えると得られた樹脂組成物の
成形温度が高くなるという問題が発生する。

【００１４】ここで熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に
基づき、１／８″厚の試験片を１８．６kg／cm² の応力
で測定した値である。

【００１５】また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始
温度は、３３０℃以下であることが必須であり、流動性
と耐熱性の点から２６０〜３３０℃であることが好まし
い。

【００１６】液晶開始温度が３３０℃を超えると成形温
度を高くする必要が生じるので成形性の点から実用的で
ない。

【００１７】また、溶融粘度は１０，０００ポイズ以下
であることが必須であり、５，０００ポイズ以下が好ま
しく、特に２，０００ポイズ以下がより好ましい。

【００１８】なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４
０℃）でずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化
式フローテスターによって測定した値である。

【００１９】本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の
製造方法は特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮
合法に準じて製造できる。

【００２０】たとえば、下記(1) 〜 (4)の製造方法が好
ましく挙げられる。

【００２１】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、パラアセトキシベンゼンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法。

【００２２】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化したのち、脱酢酸重縮合反応によって製造す
る方法。

【００２３】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステル、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２４】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニ
ルカーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエステ
ルとしたのち、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２５】高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得ら
れるため、(2) の方法を用いることがさらに好ましい。
重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。

【００２６】本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペン
タフルオロフェノール中で固有粘度を測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／dlの濃度で６０
℃で測定した値で０．５dl／ｇ以上が好ましく、特に
１．０〜１５．０dl／ｇが好ましい。

【００２７】なお、本発明で用いる液晶ポリエステル
（Ａ）を重縮合する際には上記（Ｉ）〜（IV）を構成す
る成分以外に、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、
３，３´−ジフェニルジカルボン酸、３，４´−ジフェ
ニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４´−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２，６−
オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸および
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発
明の目的を損わない程度の少割合の範囲でさらに共重合
せしめることができる。

【００２８】本発明における板状または粒状の充填材
（Ｂ）は特に限定されるものではなく、公知のものがし
ようできる。例えば、ケイ酸カルシウム（ワラステナイ
ト）、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
ケイ素、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモ
ン、二酸化モリブデン、二硫化モリブデン、マイカ、セ
リサイト、タルク、カオリン、クレー、長石、蛭石、シ
リカ、ガラス粉末、カーボンブラック、グラファイト、
樹脂粉末、エボナイト粉末などが好ましく使用できる。

【００２９】また、充填材（Ｂ）にはその表面をカップ
リング剤、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルアセトキシシランなどのシランカップリング
剤、また、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチ
ル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソ
プロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
などのチタネート系カップリング剤、またアセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウ
ム系カップリング剤およびジルコアルミネート系カップ
リング剤などでカップリング処理して用いることが液晶
ポリエステル樹脂組成物の耐熱性と機械的特性が向上す
るため好ましい。

【００３０】本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）
の配合量は９９〜２０重量％、好ましくは９５〜３０重
量％、特に好ましくは９０〜４０重量％に、板状または
粒状の充填材（Ｂ）の配合量が１〜８０重量％、好まし
くは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％
である。充填材（Ｂ）の配合量が１重量％未満では成形
品のウェルド強度が不十分であり、８０重量％を超える
と流動性が著しく低下するため実用的ではない。

【００３１】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たと
えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイ
ト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たと
えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタ
ン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエ
チレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンな
ど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、
可塑剤、帯電防止剤、強化剤などの通常の添加剤や他の
熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することが
できる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は溶融混練することが
好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができ
る。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニ
ーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜
４００℃の温度で溶融混練して組成物とすることができ
る。

【００３３】かくして得られる組成物は射出成形などの
方法で成形することが可能であり、ウェルド強度に優れ
ることからウェルド部を有する成形品に有用である。

【００３４】＜実施例＞以下、実施例により本発明を詳
述する。

【００３５】参考例１ ｐ−アセトキシ安息香酸５１９重量部、４，４´−ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、ｔ−ブチルハイドロ
キノンジアセテート８５重量部、ハイドロキノンジアセ
テート１９．４重量部およびテレフタル酸１８６重量部
を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス
雰囲気下に２５０〜３４０℃で３．０時間反応させたの
ち、３５０℃に昇温後１．５mmHgに系内を減圧し、さら
に１．０時間加熱し、重縮合反応を行い下記の理論構造
式を有する樹脂（ａ）を得た。

【００３６】

【化５】 ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝７２／１７／８．５／２．５／２
８ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温
度は３０７℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペン
タフルオロフェノール中、６０℃で測定）は４．３dl／
ｇであり、３４７℃、ずり速度１，０００／秒での溶融
粘度は４，３００ポイズであった。

【００３７】参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重量部、４，４´−ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、ハイドロキノンジア
セテート６２重量部およびテレフタル酸１２４重量部、
イソフタル酸４２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で
３時間反応させたのち、１mmHgに減圧し、さらに１時間
加熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有する
樹脂（ｂ）を得た。

【００３８】

【化６】 ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝７５／１７／８／１８．７５／
６．２５ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は３
０５℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は
４．１dl／ｇであり、３４５℃、ずり速度１，０００／
秒での溶融粘度は３，５００ポイズであった。

【００３９】実施例１〜６ 液晶ポリエステル（Ａ）と、下記に示した種類の板状ま
たは粒状の充填材（Ｂ）とを用い、表に示す割合で３０
０〜３６０℃に設定した３０mmφの二軸押出機により溶
融混合し、樹脂組成物とした。充填材（Ｂ）は、あらか
じめ下記のとおり０．１〜０．５重量部（対充填材１０
０重量部）の割合のγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランで処理したものを使用した。 充填材の種類 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理量 （１００重量部） （重量部） タルク ０．３ 酸化マグネシウム ０．１ 酸化亜鉛 ０．５ 硫酸バリウム ０．３ ガラスビーズ ０．３

【００４０】得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出
成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３００〜３６０℃、金型温
度１００〜１５０℃の条件で、１／８″×１／２″×
５″のテストピースおよびＡＳＴＭ NO. １ダンベルを
成形した。ＡＳＴＭ NO. １ダンベルは、ゲートがダン
ベルの一端にある通常の金型（ダンベルＩ）とゲートが
ダンベルの両端にあるウェルド金型（ダンベルII）の両
者を用いて成形した。そしてＡＳＴＭ Ｄ６４８規格に
従い、１／８”厚のテストピースの曲げ弾性率を測定し
た。さらにＡＳＴＭＤ６３８規格に従い、ＡＳＴＭ N
O. １号ダンベルの破断強度を測定し、ダンベルＩにた
いするダンベルIIの破断強度の比率をウェルド強度保持
率とした。また、樹脂組成物の成形時のシリンダー温
度、ずり速度１，０００／秒における溶融粘度を高化式
フローテスターで測定した。これらの結果を合せて表に
示す。

【００４１】比較例１〜２ 参考例１〜２の液晶ポリエステル（Ａ）を用い、実施例
１〜６と同様にシリンダー温度３００〜３５０℃、金型
温度１００℃の条件で１／８”×１／２”×５”のテス
トピース及びＡＳＴＭ NO. １号ダンベルを成形した。
そして、熱変形温度、曲げ弾性率および破断強度、溶融
粘度を測定し、ウェルド強度保持率を計算した。これら
の結果をあわせて表に示す。

【００４２】比較例３ 下記の理論構造式を有し、液晶開始温度３５９℃で３９
９℃、ずり速度１，０００／秒での溶融粘度が８，８０
０ポイズの液晶ポリエステル（Ｘ）を用い、実施例１〜
６と同様に表に示す割合で充填材（Ｂ）を溶融混合（設
定温度４００℃）、成形（シリンダー温度４００℃、金
型温度２１０℃）、評価した。これらの結果をあわせて
表に示す。

【００４３】

【化７】 ｌ／ｍ／ｎ＝６７／３３／３３ 比較例１〜２に対して本発明の実施例１〜６の樹脂組成
物は、熱変形温度、曲げ弾性率が高く、耐熱性と機械的
性質に優れている。また、成形温度における溶融粘度が
６，０００ポイズ以下であり、流動性に優れている。ま
た、ウェルド強度保持率が格段に高い。

【００４４】比較例３の樹脂組成物は、熱変形温度と曲
げ弾性率は高いものの、成形温度の４００℃での溶融粘
度が１９，０００ポイズと高く、流動性が低い。成形温
度が４００℃を越えると熱分解ガスの発生が観察され
た。また、ウェルド強度保持率も３７％と低いものであ
った。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明は、限定された構造式からなる特
定の液晶ポリエステルに、板状または粒状の充填材を添
加することにより、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機
械的性質、特にウェルド強度の高い樹脂組成物が得られ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位からなる熱変形温度が１９０
   〜２８０℃、液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が
   １０，０００ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶
   ポリエステル（Ａ）９９〜２０重量％と板状または粒状
   の充填材（Ｂ）１〜８０重量％からなる液晶ポリエステ
   ル樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＸは 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（IV）のカ
   ルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあり、
   その５０モル％以上がパラ位である。また、構造単位(I
   I)および(III) の合計は構造単位(IV)と実質的に等モル
   である。）
2. 【請求項２】請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成
   物からなるウェルド部を有する成形品。