JP3082223B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
液晶ポリエステル樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性
質、特にウェルド強度が高く、機械的異方性に優れた液
晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるウエルド
部を有する成形品に関するものである。
質、特にウェルド強度が高く、機械的異方性に優れた液
晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるウエルド
部を有する成形品に関するものである。
<従来の技術> 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。
異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばp−
ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共
重合した液晶ポリマ(特開昭49−72393号公報)、p−
ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
を共重合した液晶ポリマ(特開昭54−77691号公報)、
またp−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液
晶ポリマ(特公昭57−24407号公報)などが知られてい
る。
ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共
重合した液晶ポリマ(特開昭49−72393号公報)、p−
ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
を共重合した液晶ポリマ(特開昭54−77691号公報)、
またp−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液
晶ポリマ(特公昭57−24407号公報)などが知られてい
る。
また、液晶ポリマの耐熱性とウェルド強度および機械
的異方性を向上させる目的でガラス繊維を配合すること
が知られている。
的異方性を向上させる目的でガラス繊維を配合すること
が知られている。
<発明が解決しようとする課題> しかしながら、この液晶ポリマとして、これまで知ら
れているものは、熱変形温度が190℃未満と低く、耐熱
性が不十分であったり、熱変形温度は190℃以上と耐熱
性は良好であるが、液晶開始温度が高すぎて400℃以上
でないと成形できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と成形
性、流動性のバランスを有した液晶ポリマを得ることは
困難であった。
れているものは、熱変形温度が190℃未満と低く、耐熱
性が不十分であったり、熱変形温度は190℃以上と耐熱
性は良好であるが、液晶開始温度が高すぎて400℃以上
でないと成形できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と成形
性、流動性のバランスを有した液晶ポリマを得ることは
困難であった。
また、液晶ポリマの成形品のウェルド強度および機械
的異方性を向上するためにガラス繊維の配合が試みられ
ているが、ウェルド強度および機械的異方性向上効果は
必ずしも大きくなく、流動性の低下が大きいという問題
があった。
的異方性を向上するためにガラス繊維の配合が試みられ
ているが、ウェルド強度および機械的異方性向上効果は
必ずしも大きくなく、流動性の低下が大きいという問題
があった。
よって、本発明は、上述の問題を解決し、耐熱性、成
形性、流動性に優れ、機械的性質、特に成形品のウェル
ド強度および機械的異方性の高い液晶ポリエステル樹脂
組成物を得ることを課題とする。
形性、流動性に優れ、機械的性質、特に成形品のウェル
ド強度および機械的異方性の高い液晶ポリエステル樹脂
組成物を得ることを課題とする。
<課題を解決するための手段> すなわち本発明は下記構造単位(I)、(II)、(I
V)または(I)、(II)、(III)、(IV)からなり、
液晶開始温度が330℃以下、液晶開始温度+40℃、ずり
速度1,000/秒の条件下で測定した溶融粘度が10,000ポイ
ズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
(A)99〜20重量%、断面形状がまゆ形構造であり、平
均繊維長さが0.5〜10mm、断面最長径5〜20μmで異径
比1.5〜4である異径構造ガラス繊維(B)1〜80重量
%からなる液晶ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。
V)または(I)、(II)、(III)、(IV)からなり、
液晶開始温度が330℃以下、液晶開始温度+40℃、ずり
速度1,000/秒の条件下で測定した溶融粘度が10,000ポイ
ズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
(A)99〜20重量%、断面形状がまゆ形構造であり、平
均繊維長さが0.5〜10mm、断面最長径5〜20μmで異径
比1.5〜4である異径構造ガラス繊維(B)1〜80重量
%からなる液晶ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。
(ただし式中のR1は から選ばれた1種以上の基を示し、R2は から選ばれた基を示す。Xは塩素または水素である。ま
た、構造単位(IV)は実質的に構造単位(II)および
(III)の合計と等モルである。) 本発明はまた、上記液晶性ポリエステル樹脂組成物か
らなるウエルド部を有する成形品を提供するものであ
る。
た、構造単位(IV)は実質的に構造単位(II)および
(III)の合計と等モルである。) 本発明はまた、上記液晶性ポリエステル樹脂組成物か
らなるウエルド部を有する成形品を提供するものであ
る。
本発明における液晶ポリエステル(A)の上記構造単
位(I)は、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位を、上記構造単位(II)は4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、3,3′,5,5′−テトラメチル−4、4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,
4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルから生成した構
造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、
イソフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エ
タン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフ
ェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた
一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。
位(I)は、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位を、上記構造単位(II)は4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、3,3′,5,5′−テトラメチル−4、4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,
4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルから生成した構
造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、
イソフタル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エ
タン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフ
ェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸から選ばれた
一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。
構造単位(III)を含むときには、構造単位(II)と
して4,4′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造
単位が、構造単位(III)を含まないときは、構造単位
(II)として、4,4′−ジヒドロキシビフェニルおよび
2,6−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位が
好ましく、構造単位(IV)としてはテレフタル酸から生
成した構造単位が好ましい。
して4,4′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造
単位が、構造単位(III)を含まないときは、構造単位
(II)として、4,4′−ジヒドロキシビフェニルおよび
2,6−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位が
好ましく、構造単位(IV)としてはテレフタル酸から生
成した構造単位が好ましい。
本発明における液晶ポリエステル(A)は上記構造単
位(I)、(II)および(IV)または(I)、(II)、
(III)および(IV)からなる共重合体である。
位(I)、(II)および(IV)または(I)、(II)、
(III)および(IV)からなる共重合体である。
上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)
の共重合量は任意である。しかし流動性の点から次の共
重合量であることが好ましい。すなわち、上記構造単位
(III)を含む場合は上記構造単位(I)および(II)
の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計
に対して60〜95モル%であることが好ましく、80〜92モ
ル%であることが特に好ましい。また、構造単位(II
I)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対
して40〜5モル%が好ましく、20〜8モル%であること
が特に好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル
比[(I)/(II)]は75/25〜95/5が好ましく、構造
単位(IV)は実質的に構造単位(II)および(III)の
合計と等モルである。一方、上記構造単位(III)を含
まない場合は構造単位(I)は構造単位(I)および
(II)の合計に対して40〜90%モル%が好ましく、60〜
88モル%が特に好ましく、構造単位(IV)は構造単位
(II)と実質的に等モルである。
の共重合量は任意である。しかし流動性の点から次の共
重合量であることが好ましい。すなわち、上記構造単位
(III)を含む場合は上記構造単位(I)および(II)
の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計
に対して60〜95モル%であることが好ましく、80〜92モ
ル%であることが特に好ましい。また、構造単位(II
I)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対
して40〜5モル%が好ましく、20〜8モル%であること
が特に好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル
比[(I)/(II)]は75/25〜95/5が好ましく、構造
単位(IV)は実質的に構造単位(II)および(III)の
合計と等モルである。一方、上記構造単位(III)を含
まない場合は構造単位(I)は構造単位(I)および
(II)の合計に対して40〜90%モル%が好ましく、60〜
88モル%が特に好ましく、構造単位(IV)は構造単位
(II)と実質的に等モルである。
また、液晶ポリエステル(A)の液晶開始温度は、33
0℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から240〜330℃であることが好ましい。
0℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から240〜330℃であることが好ましい。
液晶開始温度が330℃を超えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。
また、溶融粘度は10,000ポイズ以下であることが必須
であり、6,000ポイズ以下が好ましく、特に4,000ポイズ
以下がより好ましい。
であり、6,000ポイズ以下が好ましく、特に4,000ポイズ
以下がより好ましい。
なお、この溶融粘度は(液晶開始温度+40℃)でずり
速度1,000(1/秒)の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
速度1,000(1/秒)の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
本発明における液晶ポリエステル(A)の製造方法
は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準じて製造できる。
は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準じて製造できる。
たとえば上記構造単位(III)を含まない場合は下記
(1)、(2)、上記構造単位(III)を含む場合は
(5)の製造方法が好ましく用いられる。
(1)、(2)、上記構造単位(III)を含む場合は
(5)の製造方法が好ましく用いられる。
(1)p−アセトキシ安息香酸、4,4′−ジアセトキシ
ビフェニル、2,6−ジアセトキシナフタレンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって
製造する方法。
ビフェニル、2,6−ジアセトキシナフタレンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって
製造する方法。
(2)p−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ジ
アセトキシナフタレンおよびテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水
酸基をアシル化したのち、脱酢酸重縮合反応によって製
造する方法。
ビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ジ
アセトキシナフタレンおよびテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水
酸基をアシル化したのち、脱酢酸重縮合反応によって製
造する方法。
(3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキシナフ
タレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱
フェノール重縮合反応により製造する方法。
4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキシナフ
タレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱
フェノール重縮合反応により製造する方法。
(4)p−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキ
シナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたの
ち、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,6−ジヒドロキ
シナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
(5)エチレングリコールと芳香族ジカルボン酸からな
るオリゴマあるいはポリマまたは芳香族ジカルボン酸の
ビス(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で
(1)または(2)の方法で製造する方法。
るオリゴマあるいはポリマまたは芳香族ジカルボン酸の
ビス(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で
(1)または(2)の方法で製造する方法。
(5)の製造方法により、エチレングリコールと芳香
族ジカルボン酸からなるオリゴマあるいはポリマは、エ
ステル交換反応により分子鎖中にランダムに取り込ま
れ、上記構造単位(III)を含む液晶ポリエステルが得
られるものと考えられる。
族ジカルボン酸からなるオリゴマあるいはポリマは、エ
ステル交換反応により分子鎖中にランダムに取り込ま
れ、上記構造単位(III)を含む液晶ポリエステルが得
られるものと考えられる。
重合反応時、必要に応じて触媒を使用してもよい。重
縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、
マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属化
合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合の際
に有効である。
縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、
マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属化
合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合の際
に有効である。
本発明における液晶ポリエステル(A)は、ペンタフ
ルオロフェノール中で固有粘度を測定することが可能な
ものもあり、その際には0.1g/dlの濃度で60℃で測定し
た値で0.5dl/g以上が好ましく、構造単位(III)を含む
場合は0.5〜3.0dl/g、構造単位(III)を含まない場合
は1.0〜15.0dl/gが特に好ましい。
ルオロフェノール中で固有粘度を測定することが可能な
ものもあり、その際には0.1g/dlの濃度で60℃で測定し
た値で0.5dl/g以上が好ましく、構造単位(III)を含む
場合は0.5〜3.0dl/g、構造単位(III)を含まない場合
は1.0〜15.0dl/gが特に好ましい。
なお、本発明で用いる液晶ポリエステル(A)を重縮
合する際には上記(I)、(II)、(III)および(I
V)を構成する成分以外に、3,3′−ジフェニルジカルボ
ン酸、3,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,2′−ジフェ
ニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシ
ン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物およびこれらのエチレンオキサイド付
加物、1,4−ブタジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、
脂環式ジオールおよびm−オキシ安息香酸、6−ヒドロ
キシ−2−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン
酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸な
どを本発明の目的を損わない程度の少割合の範囲でさら
に共重合せしめることができる。
合する際には上記(I)、(II)、(III)および(I
V)を構成する成分以外に、3,3′−ジフェニルジカルボ
ン酸、3,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,2′−ジフェ
ニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾルシ
ン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物およびこれらのエチレンオキサイド付
加物、1,4−ブタジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、
脂環式ジオールおよびm−オキシ安息香酸、6−ヒドロ
キシ−2−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン
酸およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸な
どを本発明の目的を損わない程度の少割合の範囲でさら
に共重合せしめることができる。
本発明に使用する異径構造ガラス繊維(B)は汎用の
ガラス繊維と異なり、繊維断面形状がまゆ形構造の形状
をしているものをさす。
ガラス繊維と異なり、繊維断面形状がまゆ形構造の形状
をしているものをさす。
該ガラス繊維の一本の平均繊維長さは0.5〜10mm、断
面最長径5〜20μmで異径比1.5〜4が好ましく、平均
繊維長さ2〜4mm、断面最長径10〜14μmで異径比2.0〜
2.6が特に好ましい。
面最長径5〜20μmで異径比1.5〜4が好ましく、平均
繊維長さ2〜4mm、断面最長径10〜14μmで異径比2.0〜
2.6が特に好ましい。
また、異径構造ガラス繊維(B)はその表面をカップ
リング剤、例えばγ−(2−アミノエチル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン、、ヒドロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルアセトキシシランなどのシランカップリン
グ剤、またイソプロピルトリスイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェ
ート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチ
ル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス
(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオ
クチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソ
プロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート
などのチタネート系カップリング剤、また、アセトアル
コキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニ
ウム系カップリング剤およびジルコアルミネート系カッ
プリング剤などでカップリング処理して用いてもよい。
リング剤、例えばγ−(2−アミノエチル)アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシラン、、ヒドロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルアセトキシシランなどのシランカップリン
グ剤、またイソプロピルトリスイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェ
ート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチ
ル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス
(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオ
クチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソ
プロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート
などのチタネート系カップリング剤、また、アセトアル
コキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニ
ウム系カップリング剤およびジルコアルミネート系カッ
プリング剤などでカップリング処理して用いてもよい。
本発明の組成物においてはさらに汎用ガラス繊維を添
加してもよい。汎用ガラス繊維の好ましい具体例として
は、通常の強化樹脂用の直径5〜15μmのチョップドス
トランド、ロービングタイプの汎用ガラス繊維が挙げら
れる。
加してもよい。汎用ガラス繊維の好ましい具体例として
は、通常の強化樹脂用の直径5〜15μmのチョップドス
トランド、ロービングタイプの汎用ガラス繊維が挙げら
れる。
取扱性、成形品の表面光沢性付与などの点から1〜6m
m長のチョップドストランドが特に好ましく用いられ
る。
m長のチョップドストランドが特に好ましく用いられ
る。
汎用ガラス繊維はシラン系、チタン系など通常のカッ
プリング剤処理を施してあるものが好ましく用いられ、
エポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤により処
理されていてもよい。
プリング剤処理を施してあるものが好ましく用いられ、
エポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤により処
理されていてもよい。
本発明において、液晶ポリエステル(A)の配合量
は、99〜20重量%、好ましくは95〜30重量%、異径構造
ガラス繊維(B)の配合量は、1〜80重量%、好ましく
は5〜70重量%、また、汎用ガラス繊維を添加する際の
配合量は、液晶ポリエステル(A)と異径構造ガラス繊
維(B)の合計100重量部に対して、200重量部未満が好
ましく、5〜150重量部が特に好ましい。液晶ポリエス
テル(A)の配合量が99重量%を超えると耐熱性、機械
的性質の改良効果が不十分であり、20重量%未満では成
形性、流動性の低下が著しく実用的でない。
は、99〜20重量%、好ましくは95〜30重量%、異径構造
ガラス繊維(B)の配合量は、1〜80重量%、好ましく
は5〜70重量%、また、汎用ガラス繊維を添加する際の
配合量は、液晶ポリエステル(A)と異径構造ガラス繊
維(B)の合計100重量部に対して、200重量部未満が好
ましく、5〜150重量部が特に好ましい。液晶ポリエス
テル(A)の配合量が99重量%を超えると耐熱性、機械
的性質の改良効果が不十分であり、20重量%未満では成
形性、流動性の低下が著しく実用的でない。
また、本発明の樹脂組成物にエポキシ化合物を0.005
〜20重量部、好ましくは0.1〜5重量部含有せしめるこ
とが機械的強度と、機械的異方性の点で好ましい。
〜20重量部、好ましくは0.1〜5重量部含有せしめるこ
とが機械的強度と、機械的異方性の点で好ましい。
このエポキシ化合物としては、ビスフェノールAジグ
リシジルやオルトフェニルフェノールグリシジルエーテ
ルや下記構造式(1)のビスフェノールA型のエポキシ
化合物などのグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ジグリシジルエステルやテトラヒドロフタル酸、
ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、下
記構造式(2)のグリシジルエーテル・エステル類、メ
タクリル酸グリシジルを1〜30重量%含有するエチレン
/メタクリル酸グリシジル共重合体やエチレン/メタク
リル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体などのエポキシ
基含有共重合体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シランや2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシランなどのエポキシシラン類などが挙げ
られ、これらのうちエポキシシラン類が最も好ましい。
リシジルやオルトフェニルフェノールグリシジルエーテ
ルや下記構造式(1)のビスフェノールA型のエポキシ
化合物などのグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ジグリシジルエステルやテトラヒドロフタル酸、
ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、下
記構造式(2)のグリシジルエーテル・エステル類、メ
タクリル酸グリシジルを1〜30重量%含有するエチレン
/メタクリル酸グリシジル共重合体やエチレン/メタク
リル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体などのエポキシ
基含有共重合体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シランや2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシランなどのエポキシシラン類などが挙げ
られ、これらのうちエポキシシラン類が最も好ましい。
(Arは1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、2,6−ナフ
チレンなどを示し、nは0〜20である。) また、本発明において、有機難燃剤、臭素化ポリスチ
レン、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート
および臭素化ポリフェニレンエーテルなどを充填させる
ことも機械的異方性を減少させる点で好ましい。
チレンなどを示し、nは0〜20である。) また、本発明において、有機難燃剤、臭素化ポリスチ
レン、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート
および臭素化ポリフェニレンエーテルなどを充填させる
ことも機械的異方性を減少させる点で好ましい。
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類および
これらの置換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンなど)、滑剤および離型剤(モンタン酸および
その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワック
スなど)、染料(たとえばニグロシンなど)および顔料
(たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、他
の充填剤、ガラス繊維以外の強化剤などの通常の添加剤
や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与する
ことができる。
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類および
これらの置換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンなど)、滑剤および離型剤(モンタン酸および
その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワック
スなど)、染料(たとえばニグロシンなど)および顔料
(たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラックなど)を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、他
の充填剤、ガラス繊維以外の強化剤などの通常の添加剤
や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与する
ことができる。
本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは2軸押出機などを用い、200〜400℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは2軸押出機などを用い、200〜400℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。
かくしてなる本発明の樹脂組成物は射出成形などの方
法で成形品とすることが可能であり、その優れたウエル
ド強度をいかしてウエルド部を有する成形品として特に
有用である。
法で成形品とすることが可能であり、その優れたウエル
ド強度をいかしてウエルド部を有する成形品として特に
有用である。
<実施例> 以下、実施例により本発明を詳述する。
参考例1 p−ヒドロキシ安息香酸466重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル84重量部、無水酢酸480重量部、テレフ
タル酸75重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート130重量部を攪拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。
キシビフェニル84重量部、無水酢酸480重量部、テレフ
タル酸75重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート130重量部を攪拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、250〜3
00℃で1.5時間反応させたのち、300℃、1時間で0.5mmH
gに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂を得た。
00℃で1.5時間反応させたのち、300℃、1時間で0.5mmH
gに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂を得た。
k//m/n=75/10/15/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度(0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定)は1.96dl/gであり、
304℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は910ポイズであ
った。
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は264℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度(0.1g/dlの濃度でペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定)は1.96dl/gであり、
304℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は910ポイズであ
った。
参考例2 撹拌機、留出管を備えた反応容器にp−ヒドロキシ安
息香酸994重量部、4,4′−ジヒドロキシビフェニル223
重量部、2,6−ジアセトキシナフタレン147重量部、テレ
フタル酸299重量部および無水酢酸1,077重量部を仕込
み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。
息香酸994重量部、4,4′−ジヒドロキシビフェニル223
重量部、2,6−ジアセトキシナフタレン147重量部、テレ
フタル酸299重量部および無水酢酸1,077重量部を仕込
み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、250〜3
30℃で1.5時間反応させた後、330℃、1.5時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに1.0時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造
式を有する液晶ポリエステル(a)を得た。
30℃で1.5時間反応させた後、330℃、1.5時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに1.0時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造
式を有する液晶ポリエステル(a)を得た。
k//m/n=80/13.3/6.7/20 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始
温度は296℃であり、良好な光学異方性を示した。
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始
温度は296℃であり、良好な光学異方性を示した。
実施例1〜5,比較例1,2 液晶ポリエステル(A)と異径構造ガラス繊維
(B)、汎用ガラス繊維(C)を用いて表に示す割合で
300〜340℃に設定した40mmφの単軸押出機により溶融混
合し、樹脂組成物とした。なお、汎用ガラス繊維(C)
としては、直径9μm、長さ3mmのチョップトストラン
ドであるEガラス繊維を使用した。
(B)、汎用ガラス繊維(C)を用いて表に示す割合で
300〜340℃に設定した40mmφの単軸押出機により溶融混
合し、樹脂組成物とした。なお、汎用ガラス繊維(C)
としては、直径9μm、長さ3mmのチョップトストラン
ドであるEガラス繊維を使用した。
得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出成形機プロ
マット40/25(住友重機械工業(株)製)に供し、シリ
ンダー温度300〜340℃、金型温度100℃の条件で、1/8″
×1/2″×5″のテストピースとASTM No.4ダンベルおよ
び70×70×2mmの角板を成形した。1/8″×1/2″×5″
のテストピースはASTM D648規格に従い、1/8″厚の荷
重たわみ温度(18.6kgf/cm2)を測定した。ASTM No.4ダ
ンベルは、ゲートがダンベルの一端にある通常の金型
(ダンベルI)とゲートがダンベルの両端にあるウェル
ド金型(ダンベルII)の両者を用いて成形し、ASTM D6
38規格に従い、ダンベルの破断強度を測定し、ダンベル
Iに対するダンベルIIの破断強度の比率をウェルド強度
保持率とした。
マット40/25(住友重機械工業(株)製)に供し、シリ
ンダー温度300〜340℃、金型温度100℃の条件で、1/8″
×1/2″×5″のテストピースとASTM No.4ダンベルおよ
び70×70×2mmの角板を成形した。1/8″×1/2″×5″
のテストピースはASTM D648規格に従い、1/8″厚の荷
重たわみ温度(18.6kgf/cm2)を測定した。ASTM No.4ダ
ンベルは、ゲートがダンベルの一端にある通常の金型
(ダンベルI)とゲートがダンベルの両端にあるウェル
ド金型(ダンベルII)の両者を用いて成形し、ASTM D6
38規格に従い、ダンベルの破断強度を測定し、ダンベル
Iに対するダンベルIIの破断強度の比率をウェルド強度
保持率とした。
また70×70×2mm角板から樹脂の流動方向(MD)及び
直角方向(TD)に各々1/2″幅に切り出しASTM D790に
従って曲げ弾性率を測定し、MD/TDの曲げ弾性率の比を
機械的異方性比として求めた。
直角方向(TD)に各々1/2″幅に切り出しASTM D790に
従って曲げ弾性率を測定し、MD/TDの曲げ弾性率の比を
機械的異方性比として求めた。
実施例6,7 実施例1,2の配合組成にエポキシシラン(γ−プロピ
ドキシトリメトキシシラン)を表に示す割合で加えたこ
と以外は実施例1〜5、比較例1,2と同様にシリンダー
温度300〜350℃、金型温度100℃の条件で1/8″×1/2″
×5″のテストピースとASTM No.4ダンベルおよび70×7
0×2mmの角板を成形した。
ドキシトリメトキシシラン)を表に示す割合で加えたこ
と以外は実施例1〜5、比較例1,2と同様にシリンダー
温度300〜350℃、金型温度100℃の条件で1/8″×1/2″
×5″のテストピースとASTM No.4ダンベルおよび70×7
0×2mmの角板を成形した。
そして、荷重たわみ温度および破断強度と曲げ弾性
率、溶融粘度を測定し、ウェルド強度保持率および機械
的異方性比を計算した。これらの結果を合わせて表に示
す。
率、溶融粘度を測定し、ウェルド強度保持率および機械
的異方性比を計算した。これらの結果を合わせて表に示
す。
比較例3,4 参考例1および2の液晶ポリエステル(A)を用い、
実施例1〜5、比較例1,2と同様にシリンダー温度300〜
340℃、金型温度100℃の条件で1/8″×1/2″×5″のテ
ストピースとASTM No.4ダンベルおよび70×70×2mmの角
板を成形した。
実施例1〜5、比較例1,2と同様にシリンダー温度300〜
340℃、金型温度100℃の条件で1/8″×1/2″×5″のテ
ストピースとASTM No.4ダンベルおよび70×70×2mmの角
板を成形した。
そして、荷重たわみ温度および破断強度と曲げ弾性
率、溶融粘度を測定し、ウェルド強度保持率および機械
的異方性比を計算した。これらの結果を合わせて表に示
す。
率、溶融粘度を測定し、ウェルド強度保持率および機械
的異方性比を計算した。これらの結果を合わせて表に示
す。
比較例5 下記の理論構造式を有し、液晶開始温度359℃で399
℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度が8,800ポイズの液
晶ポリエステルを用い、実施例1〜5と同様に表に示す
割合で異径構造ガラス繊維(B)を溶融混合(設定温度
400℃)、成形(シリンダー温度400℃、金型温度210
℃)、評価した。これらの結果をあわせて表に示す。
℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度が8,800ポイズの液
晶ポリエステルを用い、実施例1〜5と同様に表に示す
割合で異径構造ガラス繊維(B)を溶融混合(設定温度
400℃)、成形(シリンダー温度400℃、金型温度210
℃)、評価した。これらの結果をあわせて表に示す。
/m/n=67/33/33 比較例1〜5に対して本発明の実施例1〜7の樹脂組
成物は、荷重たわみ温度と溶融粘度のバランスがとれ、
耐熱性と流動性に優れている。またウェルド強度保持率
が25%以上と高く、機械的異方性比も2.4〜2.9と優れて
いる。
成物は、荷重たわみ温度と溶融粘度のバランスがとれ、
耐熱性と流動性に優れている。またウェルド強度保持率
が25%以上と高く、機械的異方性比も2.4〜2.9と優れて
いる。
比較例5の樹脂組成物は、荷重たわみ温度は高いもの
の、押出、成形温度の400℃での溶融粘度が16000ポイズ
と高く、流動性が低い。成形温度が400℃を超えると熱
分解ガスの発生が観察された。また、ウェルド強度保持
率も8%と低く、機械的異方性も3.5と大きいものであ
った。
の、押出、成形温度の400℃での溶融粘度が16000ポイズ
と高く、流動性が低い。成形温度が400℃を超えると熱
分解ガスの発生が観察された。また、ウェルド強度保持
率も8%と低く、機械的異方性も3.5と大きいものであ
った。
<発明の効果> 本発明は、限定された構造式からなる特定の液晶ポリ
エステルに、異径構成ガラス繊維および必要に応じガラ
ス繊維を添加することにより、耐熱性、成形性、流動性
に優れ、機械的性質、特にウェルド強度が高く機械的異
方性が低い樹脂組成物およびウエルド部を有する成形品
が得られる。
エステルに、異径構成ガラス繊維および必要に応じガラ
ス繊維を添加することにより、耐熱性、成形性、流動性
に優れ、機械的性質、特にウェルド強度が高く機械的異
方性が低い樹脂組成物およびウエルド部を有する成形品
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/00 - 67/04
Claims (2)
- 【請求項1】下記構造単位(I)、(II)、(IV)また
は(I)、(II)、(III)、(IV)からなり、液晶開
始温度が330℃以下、液晶開始温度+40℃、ずり速度1,0
00/秒の条件下で測定した溶融粘度が10,000ポイズ以下
の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル(A)99〜
20重量%、断面形状がまゆ形構造であり、平均繊維長さ
が0.5〜10mm、断面最長径5〜20μmで異径比1.5〜4で
ある異径構造ガラス繊維(B)1〜80重量%からなる液
晶ポリエステル樹脂組成物。 (ただし式中のR1は から選ばれた1種以上の基を示し、R2は から選ばれた基を示す。Xは塩素または水素である。ま
た、構造単位(IV)は実質的に構造単位(II)および
(III)の合計と等モルである) - 【請求項2】請求項(1)記載の液晶性ポリエステル樹
脂組成物からなるウエルド部を有する成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02221828A JP3082223B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02221828A JP3082223B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04103656A JPH04103656A (ja) | 1992-04-06 |
JP3082223B2 true JP3082223B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=16772827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02221828A Expired - Fee Related JP3082223B2 (ja) | 1990-08-22 | 1990-08-22 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3082223B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001288342A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびその成形体 |
JP5271479B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2013-08-21 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
JP2009120701A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Unitika Ltd | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
JP5548349B2 (ja) * | 2008-08-20 | 2014-07-16 | ユニチカ株式会社 | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
JP2018188528A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル組成物の製造方法および液晶ポリエステル組成物 |
-
1990
- 1990-08-22 JP JP02221828A patent/JP3082223B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH04103656A (ja) | 1992-04-06 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |