JP2018188528A - 液晶ポリエステル組成物の製造方法および液晶ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物が得られる液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】液晶ポリエステルと、数平均繊維長が１ｍｍ以上であるガラス繊維とを、数平均繊維長が３０μｍ以上２００μｍ以下になるように溶融混練して、液晶ポリエステル組成物を得る工程を有し、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステル組成物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物の製造方法および液晶ポリエステル組成物に関するものである。

液晶ポリエステルは、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れることから、電気・電子部品を中心に広く利用されている。それらの用途に向けて、耐熱性の高い液晶ポリエステルとガラス繊維を使用した液晶ポリエステル組成物を形成材料とする成形体が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００８−２３９９５０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような耐熱性の高い液晶ポリエステル組成物を用いて、肉厚の薄い製品を製造する場合、成形不良となることがあった。したがって、このような液晶ポリエステルにおいては、さらなる薄肉流動性の向上が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

液晶ポリエステル組成物の中でも特に流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が向上しやすい傾向がある。その反面、この液晶ポリエステル組成物は薄肉流動性が低いという問題があった。発明者らは、以下の態様により、この問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、液晶ポリエステルと、数平均繊維長が１ｍｍ以上であるガラス製の原繊維とを溶融混練する工程を有し、溶融混練する工程では、原繊維が、数平均繊維長が３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維となるまで溶融混練しており、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供する。

本発明の一態様は、液晶ポリエステルと、数平均繊維長が３０μｍ以上２００μｍ以下であるガラス繊維とを含む液晶ポリエステル組成物であって、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上であり、液晶ポリエステル組成物を、流動開始温度より３０℃高い温度に設定したキャピラリーレオメーターの炉内に所定時間放置した後、温度に保持した状態でせん断速度３５／秒における溶融粘度を測定する場合において、５分間放置した後に測定される溶融粘度をａ、１時間放置した後に測定される溶融粘度をｂとしたときの１００×ｂ／ａの値が、５０以上２００以下である液晶ポリエステル組成物を提供する。

本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物が得られる。また、本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い。

第１実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法で用いる押出機の一例を示す概略断面図。 本実施形態における薄肉流動長測定用の金型の概略斜視図。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る液晶ポリエステル組成物の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

《第１実施形態》
＜液晶ポリエステル組成物の製造方法＞
本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、液晶ポリエステルと、数平均繊維長が１ｍｍ以上であるガラス製の原繊維とを溶融混練する工程を有し、溶融混練する工程では、原繊維が、数平均繊維長が３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維となるまで溶融混練する。

［液晶ポリエステル］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すものである。当該液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。

本実施形態の製造方法に用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度は、好ましくは３３０℃以上である。液晶ポリエステルの流動開始温度は、より好ましくは３３０℃以上４５０℃以下であり、さらに好ましくは３３０℃以上４００℃以下であり、とりわけ好ましくは３３０℃以上３９０℃以下である。また、当該流動開始温度は３４０℃以上であってもよく、３５０℃以上であってもよく、３６０℃以上であってもよい。

流動開始温度とは、毛細管レオメーター（キャピラリーレオメーター）を用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示すときの温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、（株）シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

本実施形態で用いる液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いて形成した全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、を重合（重縮合）させたもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させたもの；芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、を重合させたもの；及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させたものが挙げられる。

ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、それらの一部又は全部に代えてその重合可能な誘導体を使用してもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基がアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に置換されたもの（エステル）、カルボキシル基がハロホルミル基に置換されたもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基がアシルオキシカルボニル基に置換されたもの（酸無水物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に置換したもの（アシル化物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に置換したもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−

上記式（１）〜（３）において、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。

（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−

式（４）において、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。

水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

水素原子と置換可能な前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられる。水素原子と置換可能な前記アルキル基の炭素数は、通常１〜１０である。

水素原子と置換可能な前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。前記アリール基は、それを構成する水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、置換基を含めた前記アリール基の総炭素数は、通常６〜２０である。

Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられる。前記アルキリデン基の炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

液晶ポリエステルの繰返し単位（１）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％である。

液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量とは、液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値である。液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量は、使用する原料モノマーの使用量から算出され、これは原料モノマーが全て反応すると仮定したときの数値となる。

同様に、液晶ポリエステルの繰返し単位（２）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。

液晶ポリエステルの繰返し単位（３）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）の含有率が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易い。しかしながら、繰返し単位（１）の含有率が８０モル％より多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

本実施形態の液晶ポリエステルにおいて、繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、［繰返し単位（２）の含有率］／［繰返し単位（３）の含有率］（モル％／モル％）で表される式から算出される。繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、通常０．９〜１．１１、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２である。

なお、液晶ポリエステルが有する繰返し単位（１）〜（３）は、それぞれ独立に、１種の原料モノマーに由来するものでもよいし、２種以上の原料モノマーに由来するものでもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよい。繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有することが好ましい。すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので好ましい。また、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に用いる液晶ポリエステルは、市販されているものであってもよいし、液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを用いて合成したものであってもよい。

液晶ポリエステルを合成する場合、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより製造することが好ましい。これにより、例えば、流動開始温度が３３０℃以上の、流動開始温度が高い液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。

溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。溶融重合に用いてもよい触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、上記の範囲において、同じ繰返し単位を有するものであって、繰返し単位の含有率が異なるものを併用してもよい。

［ガラス製の原繊維］
本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に用いるガラス製の原繊維（以下、単に「原繊維」と称することがある。）は、数平均繊維長が１ｍｍ以上である。好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以上６ｍｍ以下である。また、当該数平均繊維長は２ｍｍ以上であってもよく、３ｍｍ以上であってもよい。

本実施形態で用いる原繊維としては、繊維長の分布が狭いチョップドストランドが好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に用いる原繊維の数平均繊維径は、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。原繊維の数平均繊維径が３μｍ以上であることにより、得られる液晶ポリエステル組成物を成形した成形体の補強効果がより十分に得られる。また、原繊維の数平均繊維径が１５μｍ以下であることにより、得られる液晶ポリエステル組成物の成形性が向上して、液晶ポリエステル組成物を成形した成形体の表面の外観がより良好となる。

本実施形態で用いる原繊維の表面は、表面コーティング剤で処理されていてもよい。表面コーティング剤としては、チタンカップリング剤などのカップリング剤、樹脂、その他、一般的に表面コーティングに用いられる表面コーティング剤などが挙げられる。

表面コーティング剤で処理された原繊維を用いることにより、得られる液晶ポリエステル組成物を成形した成形体からガスが発生するのを抑制できる。したがって、成形体の化学的安定性を向上させることができる。また、電気電子機器又は光学機器を組み立てた際に、成形体からの発生ガスによる周辺部材の汚染を低減できる。

本実施形態で用いる原繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の被覆剤又は集束剤で処理されていてもよい。

［その他の成分］
本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物は、必要に応じて充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。液晶ポリエステル組成物における添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル組成物における液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。

［溶融混練］
図１は、第１実施形態の溶融混練する工程で用いる押出機の一例を示す概略断面図である。以下、図１に示す押出機を用いて液晶ポリエステル組成物を製造する場合について説明する。

以下、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法では、図１に示す押出機を用いて、液晶ポリエステルと原繊維とを溶融混練して液晶ポリエステル組成物を製造することとして説明する。

図１に示す押出機１０は、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、を有している。図１に示す押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が挿入された二軸押出機である。

シリンダー２は、シリンダー２内に液晶ポリエステル及び原繊維を供給するメインフィード口５と、メインフィード口５よりも押出方向後方（下流側）でシリンダー２内に液晶ポリエステル及び原繊維を供給するサイドフィード口７と、シリンダー２内で生じる揮発成分（ガス）を排出する第１ベント部４及び第２ベント部６と、溶融混練した液晶ポリエステル組成物を成形する吐出ダイ９と、を備えている。また、吐出ダイ９は、ノズル穴９ａを備えている。

メインフィード口５及びサイドフィード口７は、シリンダー２内部と接続するホッパーと、液晶ポリエステル及び原繊維を供給する供給装置と、を有している（いずれも図示なし）。

スクリュー３は、液晶ポリエステル組成物を搬送するための搬送部８を備えている。また、スクリュー３は、メインフィード口５とサイドフィード口７との間に前記液晶ポリエステル組成物の可塑化およびニーディングを行う第１混練部１１を備えている。また、スクリュー３は、サイドフィード口７と第１ベント部４との間に前記液晶ポリエステル組成物の可塑化およびニーディングを行う第２混練部１２を備えている。さらに、スクリュー３は、第１ベント部４と第２ベント部６との間に前記液晶ポリエステル組成物の混練を行う第３混練部１３を備えている。なお、第１ベント部４と第２ベント部６との間にさらに第４混練部、第５混練部を備えていてもよい。この際、せん断発熱によるシリンダー温度の上昇に対して充分な制御を行うことが好ましい。

本実施形態の溶融混練する工程では、液晶ポリエステル組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長を３０μｍ以上２００μｍ以下に制御する。

液晶ポリエステル組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長を３０μｍ以上２００μｍ以下に制御するためには、溶融混練時の温度条件及びせん断力を適宜調整すればよい。

溶融混練の温度条件は、液晶ポリエステルの流動開始温度ＦＴ±０（℃）を基点として、［ＦＴ−１００］℃以上［ＦＴ＋８０］℃以下の温度条件から選択される。

溶融混練に係るせん断力は、使用する押出機の種類やスケールによって適宜調整される。詳しくは、押出機におけるスクリューおよび混練部等の構成を適宜変更することで、溶融混練に係るせん断力を調整することができる。

本実施形態では、予め試験的に溶融混練を行って液晶ポリエステル組成物のサンプルを得た後、溶融混練の温度条件及びせん断力と、得られたサンプル中のガラス繊維の数平均繊維長とに基づいて、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長が目標値となるように溶融混練の条件を適宜調整してもよい。これにより、目標とする数平均繊維長を有するガラス繊維を含む液晶ポリエステル組成物を得ることができる。

なお、ガラス繊維の数平均繊維径は、溶融混練の工程で変化する可能性は極めて低いと考えられる。

また、押出機１０を用いる場合、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長を３０μｍ以上２００μｍ以下に制御することができる限り、メインフィード口５に供給する液晶ポリエステル、原繊維、および必要に応じて配合される成分の供給比率は特に限定されない。同様に、サイドフィード口７に供給する液晶ポリエステル、原繊維、および必要に応じて配合される成分の供給比率は特に限定されない。

押出機１０の吐出ダイ９からの液晶ポリエステル組成物の吐出量は、２００ｋｇ／時間から４００ｋｇ／時間とすることが好ましい。また、押出機１０のスクリュー３の回転数は、５００ｒｐｍから８００ｒｐｍとすることが好ましい。なお、これらの製造条件は、押出機１０が有するモーター１のトルクが６０％以上となるように調整することが好ましい。

本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物の製造方法は、溶融混練する工程の後に液晶ポリエステル組成物からなるペレットを成形する工程を含んでいてもよい。
液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましい。溶融成形法の例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。なかでも射出成形法が好ましい。

なお、本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物の製造方法に用いられる押出機としては、図１に示す構成の押出機に限定されない。例えば、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリューと、シリンダーに設けられた２箇所以上の供給口（メインフィード口及びサイドフィード口）とを有するものが好ましく用いられ、さらにシリンダーに１箇所以上のベント部が設けられたものがより好ましく用いられる。

本発明の一態様に適用可能な押出機として、具体的には、単軸押出機、二軸押出機のいずれでもよい。二軸押出機としては、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのもの、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のもの等が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。また、液晶ポリエステル組成物（またはペレット）に含まれるガラス繊維の数平均繊維長が目標値に満たない場合、液晶ポリエステル組成物（またはペレット）を再び押出機の供給口から投入して溶融混練し、ガラス繊維の数平均繊維長が目標値に達するまで繰り返すこともできる。なお、ガラス繊維の数平均繊維長の測定方法は後述する。

このようにして、本実施形態の液晶ポリエステルが製造される。以上のことから、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法においては、数平均繊維長が１ｍｍ以上である原繊維を、液晶ポリエステルと混練しながら破断することによって、数平均繊維長を３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維になるまで溶融混練することができる。

＜液晶ポリエステル組成物＞
本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述した製造方法を用いて製造される。本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、原繊維が破断されつつ、液晶ポリエステルと原繊維とが強く混練されている。したがって、本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、ガラス繊維が均一に分散されていると考えられる。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、液晶ポリエステルとガラス繊維とが強く相互作用していると考えられる。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高いと考えられる。

《第２実施形態》
＜液晶ポリエステル組成物＞
第２実施形態における液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、数平均繊維長が３０μｍ以上２００μｍ以下であるガラス繊維とを含む液晶ポリエステル組成物であって、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上であり、液晶ポリエステル組成物を、流動開始温度より３０℃高い温度に設定したキャピラリーレオメーターの炉内に所定時間放置した後、上記温度に保持した状態でせん断速度３５／秒における溶融粘度を測定する場合において、５分間放置した後に測定される溶融粘度をａ、１時間放置した後に測定される溶融粘度をｂとしたときの１００×ｂ／ａの値が、５０以上２００以下である。

溶融粘度ａおよび溶融粘度ｂは以下のようにして測定される。まず、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度に設定したキャピラリーレオメーターの炉内に所定時間放置する。その後、上記温度に保持した状態でせん断速度３５／秒における溶融粘度を測定する。このとき、所定時間を５分間として測定される溶融粘度をａとする。また、所定時間を１時間として測定される溶融粘度をｂとする。

上記１００×ｂ／ａの値は、液晶ポリエステル組成物を、その流動開始温度より３０℃高い温度で保持したときの溶融粘度の変化率を意味する。この値が５０を下回るか、２００を上回ると、液晶ポリエステル組成物を上記条件で保持する際の、液晶ポリエステル組成物の溶融粘度が変化しやすいといえる。

これに対し、本実施形態の液晶ポリエステル組成物においては、上記１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下である。したがって、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を上記条件で保持する際、液晶ポリエステル組成物の溶融粘度が変化しにくいといえる。

１００×ｂ／ａの値は５５以上が好ましい。また、１００×ｂ／ａの値は１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物において副反応を生じやすい高温（例えば、３６０℃以上）で保持する場合において、溶融粘度の変化に寄与する液晶ポリエステル分子同士の架橋反応や分解反応などの副反応を起こしにくいといえる。

上記の副反応が抑制される要因としては、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を構成する液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用が強いことが推測される。すなわち、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用が強い組成物であると考えられる。

そして、発明者らは上記１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下であるとの要件を満たす液晶ポリエステル組成物が、薄肉流動性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

以上のことから、液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用の強さの指標である１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下であるときに、この相互作用が十分強くなり、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物が得られる。

液晶ポリエステル組成物が含むガラス繊維の数平均繊維長の下限値は、３０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは７０μｍ以上であり、さらに好ましくは８０μｍ以上である。

また、液晶ポリエステル組成物が含むガラス繊維の数平均繊維長の上限値は、２００μｍ以下であり、好ましくは１７０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

上記上限値および下限値は任意に組み合わせ可能である。

本明細書において、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、以下に示す方法により測定される。まず、液晶ポリエステル組成物からなるペレットを所定量るつぼにとり、電気炉内６００℃で６時間処理して灰化させる。次いで、得られた残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真（倍率：１００倍）を撮る。その写真からガラス繊維の長さを直接的に読み取り平均値を算出することにより液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長が求められる。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は３３０℃以上であり、十分に高いといえる。液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易い傾向にある。すなわち、流動開始温度が３３０℃以上である本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高いといえる。

なお、流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステル組成物は、流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステルを原料に用いることで得ることができる。また、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、液晶ポリエステルと同様の方法で測定することができる。

本明細書において、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動性が高いとは、具体的に以下の方法により求められる薄肉流動長が長いことを意味する。

液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長の測定方法について図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態における薄肉流動長測定用の金型の概略構成図である。本実施形態では、図２に示す薄肉流動長測定用の金型（０．３ｍｍｔ）を用い、液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製 ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ２０００ｉ−３０Ｂ）にてシリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃、射出速度２００ｍｍ／秒の条件下で成形する。取り出した成形体の長さを測定することで薄肉流動長が求められる。

第２実施形態の液晶ポリエステル組成物は、例えば第１実施形態で示した製造方法により製造することができる。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物を成形することによりさまざまな成形体を得ることができる。成形体の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物が得られる。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル組成物の物性、ならびに液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長については以下の方法により測定した。

［液晶ポリエステルの流動開始温度の測定］
フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

［液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長の測定］
液晶ポリエステル組成物からなるペレット１ｇをるつぼにとり、電気炉内６００℃で６時間処理して灰化させた。次いで、得られた残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真（倍率：１００倍）を撮った。その写真からガラス繊維の長さを直接的に読み取り平均値を算出した。平均の算出にあたっては、母数を４００とした。

［液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長の測定］
液晶ポリエステル組成物の薄肉流動性は、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長を以下の方法により測定することで評価した。この評価において、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長が長いほど、液晶ポリエステル組成物は薄肉流動性に優れているといえる。

図２に示す薄肉流動長測定用の金型（０．３ｍｍｔ）を用い、液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製 ｒｏｂｏｓｈｏｔ Ｓ２０００ｉ−３０Ｂ）にてシリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃、射出速度２００ｍｍ／秒の条件下で成形した。取り出した成形体のキャビティー部の長さを測定することを５個の成形体について行い、その平均値を薄肉流動長とした。このとき、液晶ポリエステル組成物の成形機内での滞留時間は５分以内であった。

［液晶ポリエステル組成物における溶融粘度の変化率（１００×ｂ／ａ）の測定］
キャピラリーレオメーター（東洋精機社製、「キャピログラフ１Ｂ」）の設定温度を液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度に設定した。そのキャピラリーレオメーターの炉内に、液晶ポリエステル組成物を成形したペレットを入れ、５分間保持して液晶ポリエステル組成物を溶融させた。溶融した液晶ポリエステル組成物について、せん断速度３５／秒で溶融粘度を測定した。ここで得られた溶融粘度をａとした。同様に、キャピラリー式レオメーター炉内で１時間保持した液晶ポリエステル組成物について、せん断速度３５／秒で溶融粘度を測定した。ここで得られた溶融粘度をｂとした。これらの溶融粘度の値を元に、１００×ｂ／ａを求めた。なお、本実施例において、１００×ｂ／ａの値は、押出機の内部で液晶ポリエステル組成物が滞留する際の溶融粘度の変化率を意味する。

＜液晶ポリエステルの製造＞
［製造例１］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸３６５．４ｇ（２．２モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌して反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。

その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。プレポリマーの流動開始温度は２６３℃であった。

得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。その後、この液晶ポリエステルの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３６１℃であった。

＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
以下の実施例および比較例では、原繊維として以下の材料を使用した。
原繊維Ａ：日東紡績株式会社製、商品名「ＣＳ−３Ｊ−２６０Ｓ」（数平均繊維長：３ｍｍ）
原繊維Ｂ：セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー ＥＦＨ７５−０１」（数平均繊維長：９１μｍ）

また、押出機として、二軸押出機（東芝機械株式会社製、型番「ＴＥＭ−４１ＳＳ」）を使用した。この二軸押出機は、図１に示す構成の押出機に、第１ベント部に第４混練部が、第２ベント部に第５混練部が、それぞれ追加された構成であった。

［実施例１］
原繊維Ａ４５質量部、および製造例１で得られた液晶ポリエステル５５質量部を用い、二軸押出機により液晶ポリエステル組成物を製造した。

この二軸押出機のメインフィード口から液晶ポリエステルの全量の８０％を供給し、サイドフィード口から液晶ポリエステルの全量の２０％および原繊維Ａを供給した。また、第２混練部から第５混練部まではせん断発熱によるシリンダー温度の上昇を抑制するために２８０℃とした。それ以外は３６０℃とした。スクリュー径は４１ｍｍのものを使用し、第２ベント部は水流ポンプで真空度がゲージ圧で−０．０９ＭＰａ（大気圧を０ＭＰａとする）となるように保持した。スクリューは二軸同方向（右回転）のものを使用し、スクリュー回転数は６５０ｒｐｍとし、押出量は３００ｋｇ／時間で行った。このような条件下で液晶ポリエステルと原繊維Ａとを溶融混練し、液晶ポリエステル組成物を得た。

実施例１で得られた液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、３４７℃であった。また、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、８６μｍであった。

［比較例１］
原繊維Ｂ４５質量部、および製造例１で得られた液晶ポリエステル５５質量部を用い、二軸押出機により液晶ポリエステル組成物を製造した。この二軸押出機のメインフィード口から液晶ポリエステルの全量を供給し、サイドフィード口から原繊維Ｂを供給し、加工温度を一律３６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で製造した。

比較例１で得られた液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、３４７℃であった。また、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、８７μｍであった。

［比較例２］
原繊維Ａ４０質量部、および製造例１で得られた液晶ポリエステル６０質量部を用い、実施例１よりもせん断応力が小さくなるように予めスクリューエレメントを調整した二軸押出機を用いた以外は比較例１と同様の方法で製造した。

比較例２で得られた液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、３４９℃であった。また、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、２４３μｍであった。

実施例および比較例の液晶ポリエステル組成物の配合比率および各物性値、ならびに液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長について表１にまとめた。

本発明の一態様を適用した実施例１では、比較例１で用いた原繊維よりも数平均繊維長が長い原繊維を原料として用いた。その結果、表１に示すように、液晶ポリエステル組成物が含むガラス繊維の数平均繊維長が、実施例１と比較例１とで同程度であった。これに対し、実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例１と比べて高い薄肉流動性を示した。

また、実施例１では、比較例２と同じ原繊維を原料として用いた。しかし、液晶ポリエステル組成物が含むガラス繊維の数平均繊維長が、実施例１では２００μｍ以下であったのに対し、比較例２では２００μｍより長かった。このような実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例２と比べて高い薄肉流動性を示した。

また、表１に示すように、実施例１、比較例１および比較例２では、用いた液晶ポリエステルの流動開始温度が同程度であるにもかかわらず、実施例１における１００×ｂ／ａの値が２００以下という低い値を示した。このような実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例１および比較例２と比べて高い薄肉流動性を示した。

したがって、実施例１のように、１００×ｂ／ａが５０以上２００以下である液晶ポリエステル組成物は、比較例１および比較例２のような従来の液晶ポリエステル組成物と比べて、高い薄肉流動長を示すと考えられる。

以上のことから、本発明が有用であることが示された。

１…モーター、１ａ…モーターボックス、２…シリンダー、３…スクリュー、４…第１ベント部、５…メインフィード口、６…第２ベント部、７…サイドフィード口、８…搬送部、９…吐出ダイ、９ａ…ノズル穴、１０…押出機、１１…第１混練部、１２…第２混練部、１３…第３混練部

Claims (2)

1. 液晶ポリエステルと、数平均繊維長が１ｍｍ以上であるガラス製の原繊維とを溶融混練する工程を有し、
   前記溶融混練する工程では、前記原繊維が、数平均繊維長が３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維となるまで溶融混練しており、
   流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステル組成物の製造方法。
2. 液晶ポリエステルと、数平均繊維長が３０μｍ以上２００μｍ以下であるガラス繊維とを含む液晶ポリエステル組成物であって、
   前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上であり、
   前記液晶ポリエステル組成物を、前記流動開始温度より３０℃高い温度に設定したキャピラリーレオメーターの炉内に所定時間放置した後、前記温度に保持した状態でせん断速度３５／秒における溶融粘度を測定する場合において、
   ５分間放置した後に測定される溶融粘度をａ、１時間放置した後に測定される溶融粘度をｂとしたときの１００×ｂ／ａの値が、５０以上２００以下である液晶ポリエステル組成物。

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