WO2018199155A1 - 液晶ポリエステル組成物 - Google Patents

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WO2018199155A1
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宏充 枌
啓介 山西
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住友化学株式会社
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester composition.
  • Liquid crystal polyester is widely used mainly for electrical and electronic parts because of its excellent heat resistance, fluidity and dimensional stability.
  • a molded body using a liquid crystal polyester composition using liquid crystal polyester and glass fiber having high heat resistance as a forming material has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the liquid crystal polyester composition has a problem that the heat resistance is high but the thin-wall fluidity is low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester composition having high heat resistance and high thin-wall fluidity.
  • a liquid crystal polyester composition comprising liquid crystal polyester and glass fiber and satisfying the following conditions (i) and (ii): (I) The flow start temperature of the liquid crystal polyester composition is 330 ° C. or higher. (Ii) The liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition is decomposed with n-butylamine to decompose the liquid crystal polyester composition (that is, the liquid crystal polyester composition treated with n-butylamine).
  • the ratio be a, A chromatogram obtained by the same method as described above in a liquid crystal polyester composition held at a temperature 30 ° C. higher than the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition for 1 hour (that is, 30 ° C. higher than the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition).
  • the concentration of the solution (B) is linearly changed from 10% by volume to 15% by volume with respect to the total amount of the eluent over 15 minutes.
  • the concentration of the solution (B) is linearly changed from 15% by volume to 100% by volume over 10 minutes with respect to the total amount of the eluent.
  • the liquid crystal polyester composition which is one embodiment of the present invention has high heat resistance and high thin-wall fluidity.
  • liquid crystal polyester composition of this embodiment contains liquid crystal polyester and glass fiber.
  • the liquid crystal polyester according to this embodiment exhibits liquid crystallinity in a molten state.
  • the liquid crystalline polyester may be a liquid crystalline polyester amide, a liquid crystalline polyester ether, a liquid crystalline polyester carbonate, or a liquid crystalline polyester imide.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester according to this embodiment is preferably 330 ° C. or higher.
  • they are 330 degreeC or more and 450 degrees C or less, More preferably, they are 330 degreeC or more and 400 degrees C or less, More preferably, they are 330 degreeC or more and 390 degrees C or less.
  • the flow start temperature may be 340 ° C or higher, 350 ° C or higher, or 360 ° C or higher.
  • the flow start temperature may be 340 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, 350 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, or 360 ° C. or higher and 390 ° C. or lower.
  • the flow initiation temperature refers to the use of a capillary rheometer (capillary rheometer) to melt the liquid crystalline polyester while increasing the temperature at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ). This is the temperature at which a viscosity of 4800 Pa ⁇ s (48000 poise) is exhibited when extruding from a nozzle having a length of 1 mm and a length of 10 mm, and is a measure of the molecular weight of the liquid crystal polyester. “Synthesis / Molding / Application—”, CMC Co., Ltd., June 5, 1987, p. 95).
  • the liquid crystal polyester according to this embodiment includes a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid.
  • the liquid crystal polyester according to the present embodiment is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester in which only an aromatic compound is polymerized as a raw material monomer.
  • liquid crystal polyester As a typical example of liquid crystal polyester, at least one compound selected from the group consisting of aromatic diol, aromatic hydroxyamine and aromatic diamine, aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid are polymerized. (Polycondensation); Polymerization of plural kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids; At least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxyamines and aromatic diamines, aromatic dicarboxylic acids, and aromatics And those obtained by polymerizing a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine, and the aromatic diamine are each independently replaced with a part or all of the polymerizable derivatives thereof. Also good.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids include those in which the carboxyl group is substituted with an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ie, esters), Examples include those in which a carboxyl group is substituted with a haloformyl group (that is, an acid halide), and those in which a carboxyl group is substituted with an acyloxycarbonyl group (an acid anhydride).
  • polymerizable derivatives of compounds having hydroxyl groups such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines, include those wherein the hydroxyl group is acylated and substituted with an acyloxyl group (ie, hydroxyl groups Acylated product).
  • polymerizable derivatives of compounds having amino groups such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines
  • examples of polymerizable derivatives of compounds having amino groups include those in which the amino group is acylated and substituted with an acylamino group (ie, acylated products of amino groups).
  • the liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”), and the repeating unit (1) and the following formula (2) A repeating unit represented (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (2)”) and a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (3)”). And more preferably.
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following formula (4).
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (—NH—).
  • the hydrogen atom contained in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or an alkylidene group.
  • the hydrogen atom contained in the group represented by Ar 4 or Ar 5 may be independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group that can be substituted with a hydrogen atom is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or an s-butyl group.
  • aryl group that can be substituted with a hydrogen atom at least one of the hydrogen atoms constituting the aryl group may be substituted, and an aryl group having a total carbon number of 6 to 20 including the substituent is preferable.
  • Examples include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
  • the number of substitutions is the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3.
  • Each is independently 2 or less, preferably 1 or less.
  • the alkylidene group is preferably an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group.
  • the number of groups substituting the hydrogen atom is Ar 4 or Ar 5
  • it is preferably 2 or less, more preferably 1 independently of each other.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • Ar 1 is a p-phenylene group (for example, a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), and Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (for example, 6 Preferred is a repeating unit derived from -hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • Ar 2 is a p-phenylene group (for example, a repeating unit derived from terephthalic acid), Ar 2 is an m-phenylene group (for example, a repeating unit derived from isophthalic acid) ), Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (for example, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenyl ether-4,4′-diyl group (For example, repeating units derived from diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid) are preferred.
  • the repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine.
  • Ar 3 is a p-phenylene group (for example, a repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group.
  • a repeating unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or 4,4′-diaminobiphenyl is preferred.
  • “derived from” means that the chemical structure changes due to polymerization.
  • the content of the repeating unit (1) in the liquid crystal polyester is usually 30 mol% or more, preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. %, More preferably 45 to 65 mol%.
  • the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester is obtained by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester by the formula weight of each repeating unit, and obtaining the substance amount equivalent amount (mole) of each repeating unit. , The sum of them.
  • the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester is calculated from the amount of the raw material monomer used, and this is a numerical value assuming that all the raw material monomers react.
  • the content of the repeating unit (2) in the liquid crystal polyester is 35 mol% or less, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • the mol% is more preferably 17.5 to 27.5 mol%.
  • the content of the repeating unit (3) of the liquid crystal polyester is 35 mol% or less, preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. More preferably, it is 17.5 to 27.5 mol%.
  • the repeating unit (1) when the liquid crystal polyester includes the repeating unit (1), the repeating unit (2), and the repeating unit (3), the repeating unit (1) with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • the content of is 30 to 80 mol%, preferably 40 to 70 mol%, more preferably 45 to 65 mol%;
  • the content of the repeating unit (2) is 10 to 35 mol%, preferably 15 to 30 mol%, more preferably 17.5 to 27.5 mol%;
  • content of repeating unit (3) is 10 to 35 mol%, preferably 15 to 30 mol%, more preferably 17.5 to 27.5 mol%.
  • the total content of the repeating unit (1), the repeating unit (2) and the repeating unit (3) does not exceed 100 mol%.
  • the melt fluidity, heat resistance, strength and rigidity are easily improved.
  • the content of the repeating unit (1) is more than 80 mol%, the melting temperature and the melt viscosity tend to be high, and the temperature required for molding tends to be high.
  • the ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)]. It is calculated from the formula represented by [rate] (mol% / mol%).
  • the ratio of the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is usually 0.9 to 1.11, preferably 0.95 to 1.05, more preferably 0.98 to 1. 02.
  • the repeating units (1) to (3) possessed by the liquid crystal polyester may be independently derived from one type of raw material monomer or may be derived from two or more types of raw material monomers.
  • the liquid crystalline polyester may have a repeating unit other than the repeating units (1) to (3).
  • the content of the repeating units other than the repeating units (1) to (3) is 0 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. .
  • the content of at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit (1), the repeating unit (2), and the repeating unit (3) in the liquid crystal polyester according to the present invention is the above-mentioned liquid crystal polyester.
  • it is 90 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total content rate of all the repeating units to comprise, More preferably, it is 95 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the liquid crystal polyester preferably has a repeating unit (3) in which X and Y are each an oxygen atom. That is, it is preferable to have a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol because the melt viscosity tends to be low. It is more preferable that the repeating unit (3) has only those in which X and Y are each an oxygen atom.
  • liquid crystalline polyester may have the same repeating unit, and those having different repeating unit contents may be used in combination.
  • the liquid crystal polyester according to the liquid crystal polyester composition of the present embodiment may be commercially available as described in the method for manufacturing a liquid crystal polyester composition described below, or manufactured by a known manufacturing method. May be synthesized from raw material monomers corresponding to the repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • the content of the liquid crystal polyester is preferably 40 to 80% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal polyester composition.
  • the lower limit of the number average fiber length of the glass fibers contained in the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 70 ⁇ m or more, and particularly preferably 80 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the number average fiber length of the glass fibers contained in the liquid crystal polyester composition is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 170 ⁇ m or less, further preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the number average fiber length of the glass fibers contained in the liquid crystal polyester composition is preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 170 ⁇ m, further preferably 70 ⁇ m to 150 ⁇ m, and particularly preferably 80 ⁇ m to 100 ⁇ m. preferable.
  • the number average fiber length of the glass fibers in the liquid crystal polyester composition is measured by the following method. First, a predetermined amount of pellets made of a liquid crystal polyester composition is placed in a crucible and treated in an electric furnace at 600 ° C. for 6 hours for ashing. Next, a micrograph (magnification: 100 times) is taken with the obtained residue dispersed in methanol and developed on a slide glass. The number average fiber length of the glass fibers in the liquid crystal polyester composition is determined by directly reading the length of the glass fibers from the photograph and calculating the average value. In addition, the fiber length here means the maximum length of the fiber.
  • the average fiber diameter of glass fiber is not specifically limited, Preferably it is 3 micrometers or more and 15 micrometers or less.
  • the average fiber diameter of the glass fibers is 3 ⁇ m or more, the reinforcing effect of the molded body obtained by molding the obtained liquid crystal polyester composition can be more sufficiently obtained.
  • the average fiber diameter of the glass fibers is 15 ⁇ m or less, the moldability of the obtained liquid crystal polyester composition is improved, and the appearance of the surface of the molded body obtained by molding the liquid crystal polyester composition becomes better.
  • the average fiber diameter of the glass fibers can be calculated by directly reading from a micrograph, for example.
  • the surface of the glass fiber according to this embodiment may be treated with a surface coating agent.
  • a surface coating agent include coupling agents such as titanium coupling agents, resins, and other surface coating agents generally used for surface coating.
  • the glass fiber treated with the surface coating agent it is possible to suppress the generation of gas from the molded body obtained by molding the obtained liquid crystal polyester composition. Therefore, the chemical stability of the molded body can be improved. Moreover, when an electric electronic device or an optical device is assembled, contamination of peripheral members due to gas generated from the molded body can be reduced.
  • the glass fiber according to this embodiment may be treated with an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating agent or sizing agent.
  • the glass fiber content is preferably 20 to 60% by mass relative to the total mass of the liquid crystal polyester composition.
  • the liquid crystal polyester composition which is one embodiment of the present invention may contain at least one other component such as a filler other than glass fiber, an additive, and a resin other than liquid crystal polyester, if necessary.
  • the liquid crystal polyester composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of liquid crystal polyester, glass fiber, and optionally a filler other than glass fiber, an additive, and a resin other than the liquid crystal polyester. Including two ingredients.
  • the content of other components is preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the liquid crystal polyester composition.
  • additives include antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, surfactants, flame retardants and colorants.
  • the content of the additive in the liquid crystal polyester composition is usually 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester.
  • resins other than liquid crystal polyester examples include polypropylene, polyamide, polyester other than liquid crystal polyester, thermoplastic resin other than liquid crystal polyester such as polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, and polyetherimide; and phenol resin And thermosetting resins such as epoxy resins, polyimide resins, and cyanate resins.
  • the content of the resin other than the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester composition is usually 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is 330 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, which can be said to be sufficiently high.
  • the higher the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition the easier it is to improve the heat resistance, strength and rigidity. That is, the liquid crystal polyester composition of the present embodiment having a flow start temperature of 330 ° C. or higher tends to improve heat resistance.
  • a value of 100 ⁇ b / a (hereinafter referred to as requirement (ii)) calculated based on the peak area ratio a and the peak area ratio b in the chromatograph of the liquid crystal polyester composition. Is 50 or more and 200 or less.
  • the peak area ratio a and the peak area ratio b are measured by the following method.
  • a decomposition product obtained by decomposing the liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition with n-butylamine (that is, a decomposition product obtained by treating the liquid crystal polyester composition with n-butylamine) is liquid under the following conditions:
  • the area ratio of the peak area with a retention time of 21.90 minutes to the peak area with a retention time of 2.50 minutes is defined as a.
  • the retention time for a peak area with a retention time of 2.50 minutes Is the area ratio of the peak surface area of 21.90 minutes.
  • the concentration of the solution (B) is linearly changed from 10% by volume to 15% by volume with respect to the total amount of the eluent over 15 minutes.
  • the concentration of the solution (B) is linearly changed from 15% by volume to 100% by volume over 10 minutes with respect to the total amount of the eluent.
  • n-butylamine is added to the liquid crystal polyester composition, and the liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition is treated with n-butylamine in advance.
  • the ester bond between the repeating units which comprise the liquid crystal polyester contained in a liquid crystal polyester composition can be decomposed
  • a component derived from each repeating unit is detected as a peak.
  • the chromatogram of the degradation product of the liquid crystal polyester (that is, the degradation product of the liquid crystal polyester composition treated with n-butylamine) is a liquid chromatography method under the above conditions after decomposing the liquid crystal polyester composition with n-butylamine. It is obtained by measuring by
  • Nn-butyl p-hydroxybenzoic acid amide which is one of the decomposition products of liquid crystal polyester, is detected at the peak position where the retention time is 2.50 minutes. Further, another decomposition product (hereinafter also referred to as component X) is detected at the peak position where the retention time is 21.90 minutes.
  • the component X detected at the peak position where the retention time is 21.90 minutes is derived from a crosslinking component produced by crosslinking of the liquid crystalline polyester.
  • requirement (ii) means the rate of change of component X of the crosslinking component when the liquid crystal polyester composition is held at a temperature 30 ° C. higher than its flow start temperature.
  • the value (100 ⁇ b / a) in requirement (ii) is 50 or more and 200 or less, when the liquid crystal polyester composition is held under the above conditions, it can be said that the component X is difficult to be generated and the structural change is small. That is, it can be said that the liquid crystal polyester composition of the present embodiment has a small structural change when held under the above conditions.
  • the value (100 ⁇ b / a) in requirement (ii) is preferably 60 or more, and more preferably 70 or more. Further, the value of requirement (ii) is preferably 150 or less, and more preferably 120 or less. As one aspect, the value (100 ⁇ b / a) of requirement (ii) is preferably 60 or more and 150 or less, more preferably 70 or more and 120 or less, and particularly preferably 70 or more and 80 or less.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is crosslinked when held at a temperature 30 ° C. higher than its flow start temperature for 1 hour. It can be said that the structural change due to is small. That is, when the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is held at a high temperature (for example, 360 ° C. or higher) at which a side reaction easily occurs in the liquid crystal polyester composition, a side reaction such as a crosslinking reaction or a decomposition reaction between liquid crystal polyester molecules. It can be said that it is hard to cause.
  • the interaction between the liquid crystal polyester and the glass fiber constituting the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is strong. That is, the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is considered to be a composition having a strong interaction between the liquid crystal polyester and the glass fiber.
  • liquid crystal polyester composition satisfying the requirement (ii) is excellent in thin wall fluidity, and completed the present invention.
  • the high thin-wall fluidity of the liquid crystal polyester composition means that the thin-wall flow length specifically obtained by the following method is long.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a mold for measuring a thin wall flow length in the present embodiment.
  • a thin film flow length measurement mold (0.3 mmt) shown in FIG. 2 is used, and a liquid crystal polyester composition is subjected to a cylinder temperature of 380 ° C. with an injection molding machine (roboshot S2000i-30B manufactured by FANUC). Molding is performed under conditions of a mold temperature of 130 ° C. and an injection speed of 200 mm / second.
  • the thin-wall flow length is determined by measuring the length of the removed molded body.
  • the thin wall flow length is preferably 20 mm or more.
  • molded products can be obtained by molding the liquid crystal polyester composition of the present embodiment.
  • molded products include optical pickup bobbins, transformer bobbins and other bobbins; relay cases, relay bases, relay sprues, relay armatures and other relay parts; RIMM, DDR, CPU socket, S / O, DIMM, Board to Board Connectors, connectors such as FPC connectors, card connectors, etc .; reflectors such as lamp reflectors and LED reflectors; holders such as lamp holders and heater holders; diaphragms such as speaker diaphragms; separation claws for copying machines, separation claws for printers, etc.
  • the liquid crystal polyester composition described above can be obtained by melt-kneading at least liquid crystal polyester and glass fibrils (hereinafter sometimes referred to as “fibrils”) with an extruder.
  • the liquid crystal polyester composition having a flow start temperature of 330 ° C. or higher and 450 ° C. or lower can be obtained by using a liquid crystal polyester having a flow start temperature of 330 ° C. or higher and 450 ° C. or lower as a raw material. Moreover, the flow start temperature of a liquid crystal polyester composition can be measured by the same method as liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester according to the method for producing the liquid crystal polyester composition of the present embodiment may be a commercially available one, may be produced by a known method, or is a repetition constituting the liquid crystal polyester. What was synthesize
  • liquid crystalline polyester When the liquid crystalline polyester is synthesized, it is preferably produced by melt polymerization of the raw material monomers and solid-phase polymerization of the obtained polymer (hereinafter sometimes referred to as “prepolymer”). Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester having high heat resistance, strength and rigidity can be produced with good operability.
  • Melt polymerization may be performed in the presence of a catalyst.
  • catalysts that may be used in the melt polymerization include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, and 4- (dimethylamino) pyridine.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
  • the fibrils according to the method for producing the liquid crystal polyester composition of the present embodiment preferably have a number average fiber length of 1 mm or more, more preferably 1 mm or more and 10 mm or less, and further preferably 1 mm or more and 6 mm or less. preferable.
  • the number average fiber length may be 2 mm or more, or 3 mm or more.
  • the number average fiber length may be 2 mm or more and 10 mm or less, 3 mm or more and 10 mm or less, 2 mm or more and 6 mm or less, or 3 mm or more and 6 mm or less.
  • the fibrils according to the production method are preferably chopped strands having a narrow fiber length distribution.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an extruder relating to a melt-kneading step in the manufacturing method.
  • FIG. 1 demonstrates as manufacturing liquid crystal polyester composition by melt-kneading liquid crystal polyester and a fibril using the extruder shown in FIG.
  • the extruder 10 shown in FIG. 1 includes a motor 1 housed in a motor box 1a, a cylinder 2 provided adjacent to the motor box 1a, a screw 3 inserted into the cylinder 2 and connected to the motor 1. ,have.
  • An extruder 10 shown in FIG. 1 is a twin-screw extruder in which two screws 3 are inserted into a cylinder 2.
  • the cylinder 2 has a main feed port 5 that supplies liquid crystal polyester and fibrils into the cylinder 2, and a side feed that supplies liquid crystal polyester and fibrils into the cylinder 2 behind the main feed port 5 in the extrusion direction (downstream side).
  • a mouth 7, a first vent portion 4 and a second vent portion 6 for discharging volatile components (gas) generated in the cylinder 2, and a discharge die 9 for molding a melt-kneaded liquid crystal polyester composition are provided.
  • the discharge die 9 is provided with a nozzle hole 9a.
  • the main feed port 5 and the side feed port 7 have a hopper connected to the inside of the cylinder 2 and a supply device for supplying liquid crystal polyester and fibrils (all not shown).
  • the screw 3 includes a transport unit 8 for transporting the liquid crystal polyester composition. Further, the screw 3 includes a first kneading section 11 between the main feed port 5 and the side feed port 7 for plasticizing and kneading the liquid crystalline polyester composition. Further, the screw 3 includes a second kneading portion 12 that plasticizes and kneads the liquid crystal polyester composition between the side feed port 7 and the first vent portion 4. Furthermore, the screw 3 includes a third kneading portion 13 that kneads the liquid crystal polyester composition between the first vent portion 4 and the second vent portion 6. A fourth kneading part and a fifth kneading part may be further provided between the first vent part 4 and the second vent part 6. At this time, it is preferable to sufficiently control the increase in the cylinder temperature due to shear heat generation.
  • the method for producing a liquid crystal polyester composition of the present embodiment includes a step of melt-kneading a liquid crystal polyester having a flow start temperature of 330 ° C. or more and a fibril having a number average fiber length of 1 mm or more.
  • melt kneading is preferably performed until the fibrils become glass fibers having a number average fiber length of 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • glass fibers having a number average fiber length of 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less are obtained by breaking the fibrils having a number average fiber length of 1 mm or more while kneading with liquid crystal polyester. Up to melt kneading.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment is produced by the production method described above.
  • the liquid crystal polyester and the fibril are strongly kneaded while the fibril is broken. Therefore, it is considered that the glass fibers are uniformly dispersed in the liquid crystal polyester composition of the present embodiment.
  • the liquid crystal polyester composition of this embodiment it is thought that liquid crystal polyester and glass fiber are interacting strongly. Thereby, it is thought that the liquid crystal polyester composition of this embodiment has high heat resistance and high thin-wall fluidity.
  • the liquid crystal polyester supplied to the main feed port 5, the fibrils, and as necessary The supply ratio of the components to be blended is not particularly limited. Similarly, the supply ratio of the liquid crystal polyester to be supplied to the side feed port 7, the fibrils, and the components blended as necessary is not particularly limited.
  • the temperature of the cylinder 2 of the extruder 10 is preferably kneaded at a temperature at which the liquid crystalline polyester melts (for example, 340 ° C. to 400 ° C.). Moreover, in order to suppress the excessive temperature rise of the molten resin due to shearing heat generation, the temperature of the cylinder 2 may be lowered to 120 ° C. lower than the temperature at which the liquid crystal polyester melts downstream from the side feed port 7.
  • the discharge amount of the liquid crystal polyester composition from the discharge die 9 of the extruder 10 is preferably 200 kg / hour to 400 kg / hour. Moreover, it is preferable that the rotation speed of the screw 3 of the extruder 10 shall be 500 rpm to 800 rpm. In addition, it is preferable to adjust these manufacturing conditions so that the torque of the motor 1 which the extruder 10 has becomes 60% or more with respect to the upper limit torque of an extruder.
  • the manufacturing method of the liquid crystal polyester composition of this embodiment may form the pellet which consists of a liquid crystal polyester composition, after melt-kneading liquid crystal polyester and a fibril.
  • a molding method of the liquid crystal polyester composition a melt molding method is preferable.
  • the melt molding method include an injection molding method, an extrusion molding method such as a T-die method and an inflation method, a compression molding method, a blow molding method, a vacuum molding method, and a press molding method. Of these, the injection molding method is preferable.
  • the method for producing the liquid crystal polyester composition of the present embodiment includes: At least one selected from the group consisting of a liquid crystalline polyester having a flow start temperature of 330 ° C.
  • the extruder according to the method for producing a liquid crystal polyester composition which is one embodiment of the present invention is not limited to the extruder having the configuration shown in FIG.
  • a cylinder, at least one screw disposed in the cylinder, and two or more supply ports (main feed port and side feed port) provided in the cylinder are preferably used.
  • Those provided with at least one vent portion are more preferably used.
  • twin screw extruder As an extruder applicable to one embodiment of the present invention, specifically, either a single screw extruder or a twin screw extruder may be used.
  • twin-screw extruders include those with a single screw rotating in the same direction to those with a triple screw, parallel shaft type with different direction rotation, oblique shaft type or incomplete meshing type, etc.
  • the twin screw extruder is preferred.
  • the liquid crystal polyester composition (or pellets) is again introduced from the supply port of the extruder and melt kneaded.
  • the number average fiber length of the glass fibers can be repeated until the target value is reached.
  • the liquid crystal polyester composition of the present embodiment has high heat resistance and high thin wall fluidity. Moreover, according to the manufacturing method of the liquid crystal polyester composition of this embodiment, the liquid crystal polyester composition having high heat resistance and high thin-wall fluidity can be obtained.
  • the liquid crystal polyester is a liquid crystal polyester having a repeating unit represented by the general formulas (1) to (3), preferably a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid, and 4,4′-dihydroxybiphenyl.
  • a liquid crystalline polyester having a repeating unit, a repeating unit derived from terephthalic acid, and a repeating unit derived from isophthalic acid;
  • the number average fiber length of the glass fiber is 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more and 170 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or more and 86 ⁇ m or less;
  • the liquid crystal polyester composition has a flow start temperature of 330 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher and 400 ° C.
  • a decomposition product of the liquid crystal polyester composition obtained by decomposing the liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition with n-butylamine that is, a decomposition product of the liquid crystal polyester composition treated with n-butylamine.
  • the area ratio of the peak with a retention time of 21.90 minutes to the peak with a retention time of 2.50 minutes is obtained.
  • the retention time with respect to the peak at 2.50 minutes is the retention time.
  • the value of 100 ⁇ b / a is 50 or more and 200 or less, preferably 60 or more and 150 or less, more preferably 70 or more and 120 or less, and further preferably 70 or more and 80 or less. It is.
  • the concentration of the solution (B) is linearly changed from 10% by volume to 15% by volume with respect to the total amount of the eluent over 15 minutes.
  • the concentration of the solution (B) is linearly changed from 15% by volume to 100% by volume over 10 minutes with respect to the total amount of the eluent.
  • the thin-wall fluidity of the liquid crystal polyester composition was evaluated by measuring the thin-wall flow length of the liquid crystal polyester composition by the following method. In this evaluation, it can be said that the longer the thin film flow length of the liquid crystal polyester composition, the better the liquid crystal polyester composition is.
  • the liquid crystal polyester composition was subjected to a cylinder temperature of 380 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using an injection molding machine (roboshot S2000i-30B manufactured by FANUC). Molding was performed under the conditions of an injection speed of 200 mm / sec. Measurement of the length of the cavity portion of the molded body taken out was performed on five molded bodies, and the average value was defined as the thin-wall flow length.
  • sample preparation The liquid crystal polyester composition was put into an eggplant type flask containing n-butylamine of N-methylpyrrolidone, and a sample was dissolved in a sand bath at 200 ° C. with a cooling tube, and further decomposed for 2 hours. Thereafter, excess n-butylamine was removed with an evaporator in a sand bath at 80 ° C., neutralized with formic acid, and then added with N-methylpyrrolidone and anisic acid to obtain a sample solution.
  • the prepared sample was measured by liquid chromatography under the following conditions, and the area ratio of the peak area with a retention time of 21.90 minutes to the peak area with a retention time of 2.50 minutes was determined in the resulting chromatogram.
  • the same sample was prepared for the liquid crystal polyester composition held at a temperature 30 ° C. higher than the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition for 1 hour, and measured by the liquid chromatography method under the following conditions.
  • the area ratio of the peak area with a retention time of 21.90 minutes with respect to the peak area with a retention time of 2.50 minutes was determined as a peak area ratio b.
  • a value of 100 ⁇ b / a was calculated based on these peak area ratio values.
  • the value of 100 ⁇ b / a means the rate of change in the ratio of the peak area derived from component X to the peak area derived from Nn-butyl p-hydroxybenzoic acid amide.
  • the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the reaction was completed when the increase in torque was observed to obtain a prepolymer.
  • the flow initiation temperature of the prepolymer was 263 ° C.
  • the obtained prepolymer was cooled to room temperature and pulverized with a coarse pulverizer to obtain a liquid crystalline polyester powder (particle diameter of about 0.1 mm to about 1 mm). Thereafter, the liquid crystal polyester powder was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, heated from 250 ° C. to 300 ° C. over 5 hours, and held at 300 ° C. for 3 hours. The polymerization reaction proceeded at.
  • the flow starting temperature of the obtained liquid crystal polyester was 361 ° C.
  • Fiber A Nitto Boseki Co., Ltd., trade name “CS-3J-260S” (number average fiber length: 3 mm)
  • Fiber B Central Glass Co., Ltd., trade name “Milled Fiber EFH75-01” (number average fiber length: 91 ⁇ m)
  • twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model number “TEM-41SS” was used as an extruder.
  • This twin-screw extruder has a configuration in which a fourth kneading portion is added to the first vent portion and a fifth kneading portion is added to the second vent portion to the extruder having the configuration shown in FIG.
  • Example 1 A liquid crystal polyester composition was produced by a twin screw extruder using 45 parts by mass of the fibril A and 55 parts by mass of the liquid crystal polyester obtained in Production Example 1.
  • a screw having the same direction (right rotation) in two axes was used, the screw rotation speed was 650 rpm, and the extrusion rate was 300 kg / hour. Under such conditions, the liquid crystal polyester and the fibril A were melt-kneaded to obtain a liquid crystal polyester composition.
  • the flow starting temperature of the liquid crystal polyester composition obtained in Example 1 was 347 ° C.
  • the number average fiber length of the glass fibers in the liquid crystal polyester composition was 86 ⁇ m.
  • a liquid crystal polyester composition was produced by a twin screw extruder using 45 parts by mass of the basic fiber B and 55 parts by mass of the liquid crystal polyester obtained in Production Example 1. It was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the entire amount of liquid crystal polyester was supplied from the main feed port of this twin-screw extruder, the fibril B was supplied from the side feed port, and the processing temperature was uniformly set to 360 ° C.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester composition obtained in Comparative Example 1 was 347 ° C.
  • the number average fiber length of the glass fibers in the liquid crystal polyester composition was 87 ⁇ m.
  • Table 1 summarizes the blending ratios and physical property values of the liquid crystal polyester compositions of Examples and Comparative Examples, and the number average fiber lengths of glass fibers in the liquid crystal polyester compositions.
  • the comparative example 1 and the flow start temperature were similar to those of Comparative Example 1.
  • the value of 100 ⁇ b / a was low. That is, the liquid crystal polyester composition of Example 1 showed the same heat resistance as that of Comparative Example 1, whereas component X relative to the peak area derived from Nn-butyl p-hydroxybenzoic acid amide compared to Comparative Example 1 The rate of change in the peak area ratio derived was small.
  • the liquid crystal polyester composition of Example 1 shows the same heat resistance as that of Comparative Example 1, it can be said that the cross-linking reaction between the molecular chains of the liquid crystal polyester did not proceed as compared with Comparative Example 1. .
  • the liquid crystal polyester composition of Example 1 had a long thin flow length as compared with Comparative Example 1. That is, the liquid crystal polyester composition of Example 1 exhibited the same heat resistance as that of Comparative Example 1, but was superior in thin-wall fluidity as compared with Comparative Example 1.
  • the liquid crystal polyester composition of the present invention is extremely useful industrially because of its high heat resistance and high thin-wall fluidity.

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Abstract

液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、を含み、　下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす液晶ポリエステル組成物。　（ｉ）この液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上である。　（ｉｉ）ｎ－ブチルアミンによりこの液晶ポリエステル組成物を分解させて得られる分解物のクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比をａとし、この液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持したこの液晶ポリエステル組成物をｎ－ブチルアミンにより分解させて得られる分解物をクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比をｂとしたとき、　１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下である。

Description

液晶ポリエステル組成物
　本発明は、液晶ポリエステル組成物に関するものである。
　本願は、２０１７年４月２８日に、日本に出願された特願２０１７－０９０７１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液晶ポリエステルは、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れることから、電気・電子部品を中心に広く利用されている。それらの用途に向けて、耐熱性の高い液晶ポリエステルとガラス繊維を使用した液晶ポリエステル組成物を形成材料とする成形体が提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２００８－２３９９５０号公報
　しかしながら、かかる従来技術において、液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高い反面、薄肉流動性が低いという課題がある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の態様を含む。
［１］液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、を含み、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす液晶ポリエステル組成物。
　（ｉ）前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上である。
　（ｉｉ）ｎ－ブチルアミンにより前記液晶ポリエステル組成物中に含まれる液晶ポリエステルを分解させて前記液晶ポリエステル組成物の分解物（すなわち、ｎ－ブチルアミンにより処理された前記液晶ポリエスエル組成物の分解物）を得た後、前記分解物を下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定することによって得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比をａとし、
　前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した液晶ポリエステル組成物における前記と同様の方法によって得られるクロマトグラム（すなわち、前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した液晶ポリエステル組成物をｎ－ブチルアミンにより分解させて分解物を得た後、前記分解物を下記条件下で液体クロマトグラフィーにより測定することによって得られるクロマトグラム）において、リテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比をｂとしたとき、１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下である。
　［条件］
　　試料注入量：１０μＬ
　　カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　ＫＰ－０６」（５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍ）
　　カラム温度：４０℃
　　測定法：グラジエント溶出法
　　溶離液流量：１．０ｍＬ／分
　　検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
　　検出波長：２４０ｎｍ
　　溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液及び（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させる。
　［グラジエント条件］
　まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させる。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させる。
　本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に係る押出機の一例を示す概略断面図である。 本実施形態における薄肉流動長測定用の金型の概略構成図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態である液晶ポリエステル組成物について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせてある。
＜液晶ポリエステル組成物＞
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、を含む。
［液晶ポリエステル］
　本実施形態に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すものである。前記液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。
　本実施形態に係る液晶ポリエステルの流動開始温度は好ましくは３３０℃以上である。好ましくは３３０℃以上４５０℃以下であり、より好ましくは３３０℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは３３０℃以上３９０℃以下である。また、前記流動開始温度は３４０℃以上であってもよく、３５０℃以上であってもよく、３６０℃以上であってもよい。
　１つの側面として、前記流動開始温度は、３４０℃以上４５０℃以下であってもよく、３５０℃以上４００℃以下であってもよく、３６０℃以上３９０℃以下であってもよい。
　流動開始温度とは、毛細管レオメーター（キャピラリーレオメーター）を用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示すときの温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、（株）シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
　本実施形態に係る液晶ポリエステルは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を含む。また、本実施形態に係る液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみが重合している全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
　液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、を重合（重縮合）させたもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させたもの；芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオールと、を重合させたもの；及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させたものが挙げられる。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、それらの一部又は全部に代えてその重合可能な誘導体を使用してもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基がアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に置換されたもの（すなわち、エステル）、カルボキシル基がハロホルミル基に置換されたもの（すなわち、酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基がアシルオキシカルボニル基に置換されたもの（酸無水物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に置換したもの（すなわち、ヒドロキシル基のアシル化物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に置換したもの（すなわち、アミノ基のアシル化物）が挙げられる。
　液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
　上記式（１）～（３）において、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
　式（４）において、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。
　Ａｒ４又はＡｒ５で表される前記基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
　水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　水素原子と置換可能な前記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられる。
　水素原子と置換可能な前記アリール基としては、前記アリール基を構成する水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、前記置換基を含めた総炭素数が６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられる。
　Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基に含まれる前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個である。
　前記アルキリデン基としては、炭素数１～１０のアルキリデン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基及び２－エチルヘキシリデン基が挙げられる。
　Ａｒ４又はＡｒ５で表される基に含まれる水素原子が前記ハロゲン原子、前記アルキル基又は前記アリール基で置換されている場合、水素原子を置換する基の数は、Ａｒ４又はＡｒ５で表される基毎に、互いに独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。
　繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ－フェニレン基であるもの（例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ－フェニレン基であるもの（例えば、テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ－フェニレン基であるもの（例えば、イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（例えば、ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ－フェニレン基であるもの（例えば、ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
　本明細書において「由来」とは重合するために化学構造が変化することを意味する。
　液晶ポリエステルにおける繰返し単位（１）の含有率は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０～８０モル％、より好ましくは４０～７０モル％、さらに好ましくは４５～６５モル％である。
　液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量とは、液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値である。液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量は、使用する原料モノマーの使用量から算出され、これは原料モノマーが全て反応すると仮定したときの数値となる。
　同様に、液晶ポリエステルの繰返し単位（２）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下、好ましくは１０～３５モル％、より好ましくは１５～３０モル％、さらに好ましくは１７．５～２７．５モル％である。
　液晶ポリエステルの繰返し単位（３）の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下、好ましくは１０～３５モル％、より好ましくは１５～３０モル％、さらに好ましくは１７．５～２７．５モル％である。
　１つの側面として、液晶ポリエステルが、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）を含む場合、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、繰返し単位（１）の含有率は、３０～８０モル％、好ましくは４０～７０モル％、より好ましくは４５～６５モル％であり；繰返し単位（２）の含有率は、１０～３５モル％、好ましくは１５～３０モル％、より好ましくは１７．５～２７．５モル％であり；繰返し単位（３）の含有率は、１０～３５モル％、好ましくは１５～３０モル％、より好ましくは１７．５～２７．５モル％である。但し、繰返し単位（１）、繰返し単位（２）及び繰返し単位（３）の合計含有率は１００モル％を超えない。
　液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）の含有率が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易い。しかしながら、繰返し単位（１）の含有率が８０モル％より多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
　本実施形態に係る液晶ポリエステルにおいて、繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、［繰返し単位（２）の含有率］／［繰返し単位（３）の含有率］（モル％／モル％）で表される式から算出される。繰返し単位（２）の含有率と繰返し単位（３）の含有率との割合は、通常０．９～１．１１、好ましくは０．９５～１．０５、より好ましくは０．９８～１．０２である。
　なお、液晶ポリエステルが有する繰返し単位（１）～（３）は、それぞれ独立に、１種の原料モノマーに由来するものでもよいし、２種以上の原料モノマーに由来するものでもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよい。繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、0モル％以上１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
　別の側面として、本発明に係る液晶ポリエステルにおける繰返し単位（１）、繰返し単位（２）および繰返し単位（３）からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位の含有率は、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計含有率に対して、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
　液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有することが好ましい。すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので好ましい。また、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
　液晶ポリエステルは、上記の範囲において、同じ繰返し単位を有するものであって、繰返し単位の含有率が異なるものを併用してもよい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物に係る液晶ポリエステルは、後述の液晶ポリエステル組成物の製造方法で説明されているように、市販されているものであってもよいし、公知の製造方法により製造されたものでもよく、又は液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーから合成したものであってもよい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、４０～８０質量％であることが好ましい。
［ガラス繊維］
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長の下限値は、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましく、８０μｍ以上がとりわけ好ましい。
　また、液晶ポリエステル組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長の上限値は、２００μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下がとりわけ好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
　１つの側面として、液晶ポリエステル組成物に含まれるガラス繊維の数平均繊維長は、３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１７０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、８０μｍ以上１００μｍ以下がとりわけ好ましい。
　本実施形態において、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、以下に示す方法により測定される。まず、液晶ポリエステル組成物からなるペレットを所定量るつぼにとり、電気炉内６００℃で６時間処理して灰化させる。次いで、得られた残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真（倍率：１００倍）を撮る。その写真からガラス繊維の長さを直接的に読み取り平均値を算出することにより液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長が求められる。
　なお、ここでいう繊維長は、その繊維の最大長を意味する。
　ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。ガラス繊維の平均繊維径が３μｍ以上であることにより、得られる液晶ポリエステル組成物を成形した成形体の補強効果がより十分に得られる。また、ガラス繊維の平均繊維径が１５μｍ以下であることにより、得られる液晶ポリエステル組成物の成形性が向上して、液晶ポリエステル組成物を成形した成形体の表面の外観がより良好となる。
　ガラス繊維の平均繊維径は、例えば、顕微鏡写真から直接的に読み取り算出できる。
　本実施形態に係るガラス繊維の表面は、表面コーティング剤で処理されていてもよい。表面コーティング剤としては、チタンカップリング剤等のカップリング剤、樹脂、その他、一般的に表面コーティングに用いられる表面コーティング剤等が挙げられる。
　表面コーティング剤で処理されたガラス繊維を用いることにより、得られる液晶ポリエステル組成物を成形した成形体からガスが発生するのを抑制できる。したがって、成形体の化学的安定性を向上させることができる。また、電気電子機器又は光学機器を組み立てた際に、成形体からの発生ガスによる周辺部材の汚染を低減できる。
　本実施形態に係るガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の被覆剤又は集束剤で処理されていてもよい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、ガラス繊維の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、２０～６０質量％であることが好ましい。
［その他の成分］
　本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物は、必要に応じてガラス繊維以外の充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を少なくとも１種含んでもよい。
　１つの側面として、本発明の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、所望により、ガラス繊維以外の充填材、添加剤、前記液晶ポリエステル以外の樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの成分とを含む。
　本発明の液晶ポリエステル組成物において、その他の成分の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。
　添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。液晶ポリエステル組成物における添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０～５質量部である。
　液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル組成物における液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０～２０質量部である。
［液晶ポリエステル組成物］
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は３３０℃以上４５０℃以下であり、十分に高いといえる。液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易い傾向にある。すなわち、流動開始温度が３３０℃以上である本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が向上し易い傾向にある。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物においては、液晶ポリエステル組成物のクロマトグラフにおけるピーク面積比ａ及びピーク面積比ｂに基づいて算出される１００×ｂ／ａの値（以下、要件（ｉｉ）ということがある）が５０以上２００以下である。
　上記ピーク面積比ａ及びピーク面積比ｂは、次の方法によって測定される。ｎ－ブチルアミンにより液晶ポリエステル組成物中に含まれる液晶ポリエステルを分解させて得られる分解物（すなわち、液晶ポリエステル組成物をｎ－ブチルアミンで処理することにより得られる分解物）を、下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定することによって得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比をａ、とする。また、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した液晶ポリエステル組成物について前記と同様の方法によって得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面性の面積比をｂとする。
　［条件］
　　試料注入量：１０μＬ
　　カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　ＫＰ－０６」（５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍ）
　　カラム温度：４０℃
　　測定法：グラジエント溶出法
　　溶離液流量：１．０ｍＬ／分
　　検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
　　検出波長：２４０ｎｍ
　　溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液及び（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させる。
　[グラジエント条件]
　まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させる。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させる。
　ここで、要件（ｉｉ）の詳細について説明する。
　本実施形態では、液晶ポリエステル組成物を液体クロマトグラフィー法により測定する前に、液晶ポリエステル組成物にｎ－ブチルアミンを加え、液晶ポリエステル組成物中に含まれる液晶ポリエステルを予めｎ－ブチルアミンで処理する。これにより、液晶ポリエステル組成物中に含まれる液晶ポリエステルを構成する繰返し単位の間のエステル結合を分解し、前記液晶ポリエステルを分解することができる。液晶ポリエステルの分解物（すなわち、ｎ－ブチルアミンにより処理された液晶ポリエスエル組成物の分解物）のクロマトグラムにおいては、各繰返し単位由来の成分がピークとして検出される。
　液晶ポリエステルの分解物（すなわち、ｎ－ブチルアミンにより処理された液晶ポリエスエル組成物の分解物）のクロマトグラムは、液　晶ポリエステル組成物を、ｎ－ブチルアミンにより分解した後に、上記条件の液体クロマトグラフィー法により測定することで得られる。
　ここで、液晶ポリエステルの分解生成物の一つであるＮ－ｎ－ブチルｐ－ヒドロキシ安息香酸アミドは、リテンションタイムが２．５０分のピーク位置に検出される。また、別の分解生成物（以下、成分Ｘということがある）はリテンションタイムが２１．９０分のピーク位置に検出される。
　ここで、リテンションタイムが２１．９０分のピーク位置に検出される成分Ｘは、液晶ポリエステルが架橋することで生成された架橋成分に由来すると考えられる。
　本明細書において、要件（ｉｉ）は、液晶ポリエステル組成物を、その流動開始温度よりも３０℃高い温度で保持したときの、架橋成分の成分Ｘの変化率を意味する。要件（ｉｉ）における値（１００×ｂ／ａ）が５０以上２００以下であると、液晶ポリエステル組成物を上記条件で保持する際、成分Ｘが生成しにくく、構造変化が小さいといえる。すなわち、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記条件で保持する際の構造変化が小さいといえる。
　要件（ｉｉ）における値（１００×ｂ／ａ）は６０以上が好ましく、７０以上がより好ましい。また、要件（ｉｉ）の値は、１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。
　１つの側面として、要件（ｉｉ）の値（１００×ｂ／ａ）は、６０以上１５０以下が好ましく、７０以上１２０以下がより好ましく、７０以上８０以下が特に好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、要件（ｉｉ）における値（１００×ｂ／ａ）が５０以上２００以下であるので、その流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持したときに、架橋による構造変化が小さいといえる。すなわち、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物において副反応が生じやすい高温（例えば、３６０℃以上）で保持する場合において、液晶ポリエステル分子同士の架橋反応や分解反応等の副反応を起こしにくいといえる。
　上記の副反応が抑制される要因としては、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を構成する液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用が強いことが推測される。すなわち、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用が強い組成物であると考えられる。
　そして、発明者らは要件（ｉｉ）を満たす液晶ポリエステル組成物が、薄肉流動性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　以上のことから、液晶ポリエステルとガラス繊維との相互作用の強さの指標である１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下であるときに、この相互作用が十分強くなり、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物が得られる。
　本明細書において、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動性が高いとは、具体的に以下の方法により求められる薄肉流動長が長いことを意味する。
　液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長の測定方法について図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態における薄肉流動長測定用の金型の概略構成図である。本実施形態では、図２に示す薄肉流動長測定用の金型（０．３ｍｍｔ）を用い、液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製　ｒｏｂｏｓｈｏｔ　Ｓ２０００ｉ－３０Ｂ）にてシリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃、射出速度２００ｍｍ／秒の条件下で成形する。取り出した成形体の長さを測定することで薄肉流動長が求められる。
　薄肉流動長としては、２０ｍｍ以上が好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物を成形することによりさまざまな成形体を得ることができる。成形体の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ　ｔｏ　Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。
＜液晶ポリエステル組成物の製造方法＞
上述した液晶ポリエステル組成物は、少なくとも液晶ポリエステルと、ガラス製の原繊維（以下、「原繊維」と称することがある。）と、を押出機により溶融混練することで得られる。
　流動開始温度が３３０℃以上４５０℃以下である液晶ポリエステル組成物は、流動開始温度が３３０℃以上４５０℃以下である液晶ポリエステルを原料に用いることで得ることができる。また、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、液晶ポリエステルと同様の方法で測定することができる。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に係る液晶ポリエステルは、市販されているものであってもよいし、公知の方法で製造されたものであってもよいし、液晶ポリエステルを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを用いて合成したものであってもよい。
　液晶ポリエステルを合成する場合、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。
　溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。溶融重合に用いてもよい触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法に係る原繊維は、数平均繊維長が１ｍｍ以上であるものが好ましく、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるものがより好ましく、１ｍｍ以上６ｍｍ以下であるものがさらに好ましい。また、前記数平均繊維長は２ｍｍ以上であってもよく、３ｍｍ以上であってもよい。１つの側面として、前記数平均繊維長は２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよく、２ｍｍ以上６ｍｍ以下であってよく、３ｍｍ以上６ｍｍ以下であってもよい。
　前記製造方法に係る原繊維としては、繊維長の分布が狭いチョップドストランドが好ましい。
［溶融混練］
　次に、液晶ポリエステルと原繊維とを溶融混練する工程について説明する。
　図１は、前記製造方法において溶融混練する工程に係る押出機の一例を示す概略断面図である。以下、図１に示す押出機を用いて、液晶ポリエステルと原繊維とを溶融混練して液晶ポリエステル組成物を製造することとして説明する。
　図１に示す押出機１０は、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、を有している。図１に示す押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が挿入された二軸押出機である。
　シリンダー２は、シリンダー２内に液晶ポリエステル及び原繊維を供給するメインフィード口５と、メインフィード口５よりも押出方向後方（下流側）でシリンダー２内に液晶ポリエステル及び原繊維を供給するサイドフィード口７と、シリンダー２内で生じる揮発成分（ガス）を排出する第１ベント部４及び第２ベント部６と、溶融混練した液晶ポリエステル組成物を成形する吐出ダイ９と、を備えている。また、吐出ダイ９は、ノズル穴９ａを備えている。
　メインフィード口５及びサイドフィード口７は、シリンダー２内部と接続するホッパーと、液晶ポリエステル及び原繊維を供給する供給装置と、を有している（いずれも図示なし）。
　スクリュー３は、液晶ポリエステル組成物を搬送するための搬送部８を備えている。また、スクリュー３は、メインフィード口５とサイドフィード口７との間に前記液晶ポリエステル組成物の可塑化及びニーディングを行う第１混練部１１を備えている。また、スクリュー３は、サイドフィード口７と第１ベント部４との間に前記液晶ポリエステル組成物の可塑化及びニーディングを行う第２混練部１２を備えている。さらに、スクリュー３は、第１ベント部４と第２ベント部６との間に前記液晶ポリエステル組成物の混練を行う第３混練部１３を備えている。なお、第１ベント部４と第２ベント部６との間にさらに第４混練部、第５混練部を備えていてもよい。この際、せん断発熱によるシリンダー温度の上昇に対して充分な制御を行うことが好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステルと、数平均繊維長が１ｍｍ以上である原繊維とを溶融混練する工程を有し、溶融混練する工程では、前記原繊維が、数平均繊維長３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維になるまで溶融混練することが好ましい。　
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法では、数平均繊維長が１ｍｍ以上である原繊維を、液晶ポリエステルと混練しながら破断することによって、数平均繊維長３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維になるまで溶融混練することができる。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上述した製造方法により製造される。本実施形態の液晶ポリエステル組成物において、原繊維が破断されつつ、液晶ポリエステルと原繊維とが強く混練されている。したがって、本実施形態の液晶ポリエステル組成物においては、ガラス繊維が均一に分散されていると考えられる。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物においては、液晶ポリエステルとガラス繊維とが強く相互作用していると考えられる。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高いと考えられる。
　押出機１０を用いる場合、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長を所望の長さに制御することができる限り、メインフィード口５に供給する液晶ポリエステル、原繊維、及び必要に応じて配合される成分の供給比率は特に限定されない。同様に、サイドフィード口７に供給する液晶ポリエステル、原繊維、及び必要に応じて配合される成分の供給比率は特に限定されない。
　押出機１０のシリンダー２の温度は、液晶ポリエステルが溶融する温度（例えば、３４０℃～４００℃）で混練を行うことが好ましい。また、せん断発熱による溶融樹脂の過昇温を抑えるために、サイドフィード口７より下流側でシリンダー２の温度を、液晶ポリエステルが溶融する温度と比べて１２０℃低い温度まで下げてもよい。
　押出機１０の吐出ダイ９からの液晶ポリエステル組成物の吐出量は、２００ｋｇ／時間から４００ｋｇ／時間とすることが好ましい。また、押出機１０のスクリュー３の回転数は、５００ｒｐｍから８００ｒｐｍとすることが好ましい。なお、これらの製造条件は、押出機１０が有するモーター１のトルクが押出機の上限トルクに対して６０％以上となるように調整することが好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、液晶ポリエステルと原繊維とを溶融混練した後に、液晶ポリエステル組成物からなるペレットを成形してもよい。
　液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましい。溶融成形法の例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形が挙げられる。なかでも射出成形法が好ましい。
　１つの側面として、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、
流動開始温度が３３０℃以上である液晶ポリエステルと、数平均繊維長が１ｍｍ以上である原繊維と、所望により、充填材、添加剤、前記液晶ポリエステル以外の樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を押出機に供給すること；
前記押出機に供給された前記原繊維と前記液晶ポリエステルとを、前記原繊維が、数平均繊維長３０μｍ以上２００μｍ以下のガラス繊維になるまで溶融混練すること；及び
前記溶融混錬物を成形することによって液晶ポリエステル組成物からなるペレットを得ること、
を含む液晶ポリエステル組成物の製造方法である。
　なお、本発明の一態様である液晶ポリエステル組成物の製造方法に係る押出機としては、図１に示す構成の押出機に限定されない。例えば、シリンダーと、シリンダー内に配置された少なくとも１本のスクリューと、シリンダーに設けられた２箇所以上の供給口（メインフィード口及びサイドフィード口）とを有するものが好ましく用いられ、さらにシリンダーに少なくとも１箇所のベント部が設けられたものがより好ましく用いられる。
　また、本発明の一態様に適用可能な押出機として、具体的には、単軸押出機、二軸押出機のいずれでもよい。二軸押出機としては、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのもの、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のもの等が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。
　また、液晶ポリエステル組成物（又はペレット）に含まれるガラス繊維の数平均繊維長が目標値に満たない場合、液晶ポリエステル組成物（又はペレット）を再び押出機の供給口から投入して溶融混練し、ガラス繊維の数平均繊維長が目標値に達するまで繰り返すこともできる。
　本実施形態の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い。また、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高い液晶ポリエステル組成物が得られる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
　液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、所望により、ガラス繊維以外の充填材、添加剤、前記液晶ポリエステル以外の樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含み、
　前記液晶ポリエステルは、前記一般式（１）～（３）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステル、好ましくはｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し単位と、テレフタル酸に由来する繰返し単位と、イソフタル酸に由来する繰返し単位とを有する液晶ポリエステルであり；
　前記ガラス繊維の数平均繊維長は３０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１７０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以上８６μｍ以下であり；かつ
　下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす液晶ポリエステル組成物。
　（ｉ）前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上、好ましくは３５０℃以上４００℃以下、より好ましくは３６０℃以上３９０℃以下、または３３０℃以上３４７℃以下である。
　（ｉｉ）ｎ－ブチルアミンにより前記液晶ポリエステル組成物中に含まれる液晶ポリエステルを分解させた前記液晶ポリエステル組成物の分解物（すなわち、ｎ－ブチルアミンにより処理された前記液晶ポリエスエル組成物の分解物）を得た後、前記分解物を下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定することによって得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をａとし、
　前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した液晶ポリエステル組成物における、前記と同様の方法によって得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピークに対するリテンションタイムが２１．９０分のピークの面積比をｂとしたとき、１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下、好ましくは６０以上１５０以下、より好ましくは７０以上１２０以下、さらに好ましくは７０以上８０以下である。
　［条件］
　　試料注入量：１０μＬ
　　カラム：５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍのＯＤＳカラム（株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　ＫＰ－０６」）
　　カラム温度：４０℃
　　測定法：グラジエント溶出法
　　溶離液流量：１．０ｍＬ／分
　　検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
　　検出波長：２４０ｎｍ
　　溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液及び（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させる。
　[グラジエント条件]
　まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させる。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させる。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、液晶ポリエステル及び液晶ポリエステル組成物の物性、ならびに液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長については以下の方法により測定した。
［液晶ポリエステルの流動開始温度の測定］
　フローテスター（株式会社島津製作所の「ＣＦＴ－５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
［液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長の測定］
　液晶ポリエステル組成物からなるペレット１ｇをるつぼにとり、電気炉内６００℃で６時間処理して灰化させた。次いで、得られた残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開させた状態で顕微鏡写真（倍率：１００倍）を撮った。その写真からガラス繊維の長さを直接的に読み取り平均値を算出した。平均の算出にあたっては、母数を４００とした。
［液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長の測定］
　液晶ポリエステル組成物の薄肉流動性は、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長を以下の方法により測定することで評価した。この評価において、液晶ポリエステル組成物の薄肉流動長が長いほど、液晶ポリエステル組成物は薄肉流動性に優れているといえる。
　図２に示す薄肉流動長測定用の金型（０．３ｍｍｔ）を用い、液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製　ｒｏｂｏｓｈｏｔ　Ｓ２０００ｉ－３０Ｂ）にてシリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃、射出速度２００ｍｍ／秒の条件下で成形した。
　取り出した成形体のキャビティー部の長さを測定することを５個の成形体について行い、その平均値を薄肉流動長とした。
［Ｎ－ｎ－ブチルｐ－ヒドロキシ安息香酸アミド由来のピーク面積に対する成分Ｘ由来のピーク面積比の変化率（１００×ｂ／ａ）の測定］
　Ｎ－ｎ－ブチルｐ－ヒドロキシ安息香酸アミド由来のピーク面積に対する成分Ｘ由来のピーク面積比の変化率（１００×ｂ／ａ）の測定には以下の構成の装置を用いた。
［構成］
　　装置：東ソー株式会社製、高速液体クロマトグラフィーシステム
　　　　ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
　　　　ポンプコントローラー：ＣＭＢ－２０Ａ
　　　　オートサンプラ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
　　　　カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
（試料の調製）
　前記液晶ポリエステル組成物をＮーメチルピロリドンのｎ－ブチルアミンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ２００℃のサンドバスで試料溶解し、さらに２時間分解した。この後８０℃のサンドバス中で過剰のｎ－ブチルアミンをエパポレーターで除去し、ギ酸を加えて中和後、Ｎ－メチルピロリドン、アニス酸を加えたものを試料溶液とした。
（測定）
　調製した試料を、下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定し、得られるクロマトグラムにおけるリテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比を求め、これをピーク面積比ａとした。同様に、液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した前記液晶ポリエステル組成物について同様の試料を調整して下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定し、得られるクロマトグラムにおけるリテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比を求め、これをピーク面積比ｂ、とした。これらのピーク面積比の値を元に、１００×ｂ／ａの値を算出した。なお、本実施例において、１００×ｂ／ａの値は、Ｎ－ｎ－ブチルｐ－ヒドロキシ安息香酸アミド由来のピーク面積に対する成分Ｘ由来のピーク面積比の変化率を意味する。
　［条件］
　　試料注入量：１０μＬ
　　カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　ＫＰ－０６」（５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍ）
　　カラム温度：４０℃
　　測定法：グラジエント溶出法
　　溶離液流量：１．０ｍＬ／分
　　検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
　　検出波長：２４０ｎｍ
　　溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液及び（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させた。
　［グラジエント条件］
　まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させた。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させた。
＜液晶ポリエステルの製造＞
［製造例１］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸３６５．４ｇ（２．２モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び触媒として１－メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌して反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
　その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分間かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
　プレポリマーの流動開始温度は２６３℃であった。
　得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ～約１ｍｍ）を得た。その後、この液晶ポリエステルの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３６１℃であった。
＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
　以下の実施例及び比較例では、原繊維として以下の材料を使用した。
　原繊維Ａ：日東紡績株式会社製、商品名「ＣＳ－３Ｊ－２６０Ｓ」（数平均繊維長：３ｍｍ）
　原繊維Ｂ：セントラル硝子株式会社製、商品名「ミルドファイバー　ＥＦＨ７５－０１」（数平均繊維長：９１μｍ）
　また、押出機として、二軸押出機（東芝機械株式会社製、型番「ＴＥＭ－４１ＳＳ」）を使用した。この二軸押出機は、図１に示す構成の押出機に、第１ベント部に第４混練部が、第２ベント部に第５混練部が、それぞれ追加された構成であった。
［実施例１］
　原繊維Ａ４５質量部、及び製造例１で得られた液晶ポリエステル５５質量部を用い、二軸押出機により液晶ポリエステル組成物を製造した。
　この二軸押出機のメインフィード口から液晶ポリエステルの全量の８０％を供給し、サイドフィード口から液晶ポリエステルの全量の２０％及び原繊維Ａを供給した。また、第２混練部から第５混練部まではせん断発熱によるシリンダー温度の上昇を抑制するために２８０℃とした。それ以外は３６０℃とした。スクリュー径は４１ｍｍのものを使用し、第２ベント部は水流ポンプで真空度がゲージ圧で－０．０９ＭＰａ（大気圧を０ＭＰａとする）となるように保持した。スクリューは二軸同方向（右回転）のものを使用し、スクリュー回転数は６５０ｒｐｍとし、押出量は３００ｋｇ／時間で行った。このような条件下で液晶ポリエステルと原繊維Ａとを溶融混練し、液晶ポリエステル組成物を得た。
　実施例１で得られた液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、３４７℃であった。また、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、８６μｍであった。
［比較例１］
　原繊維Ｂ４５質量部、及び製造例１で得られた液晶ポリエステル５５質量部を用い、二軸押出機により液晶ポリエステル組成物を製造した。この二軸押出機のメインフィード口から液晶ポリエステルの全量を供給し、サイドフィード口から原繊維Ｂを供給し、加工温度を一律３６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で製造した。
　比較例１で得られた液晶ポリエステル組成物の流動開始温度は、３４７℃であった。また、液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長は、８７μｍであった。
　実施例及び比較例の液晶ポリエステル組成物の配合比率及び各物性値、ならびに液晶ポリエステル組成物中のガラス繊維の数平均繊維長について表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の一態様である製造方法で製造した実施例１の液晶ポリエステル組成物では、比較例１と流動開始温度が同程度であるにもかかわらず、比較例１と比べて１００×ｂ／ａの値が低かった。すなわち、実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例１と同様の耐熱性を示すのに対し、比較例１と比べてＮ－ｎ－ブチルｐ－ヒドロキシ安息香酸アミド由来のピーク面積に対する成分Ｘ由来のピーク面積比の変化率が小さかった。さらに、言い換えると、実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例１と同様の耐熱性を示すのに対し、比較例１と比べて液晶ポリエステルの分子鎖同士の架橋反応が進行しなかったといえる。
　また、表１に示すように、実施例１の液晶ポリエステル組成物では、比較例１と比べて薄肉流動長が長かった。すなわち、実施例１の液晶ポリエステル組成物は、比較例１と同様の耐熱性を示すのに対し、比較例１と比べて薄肉流動性に優れていた。
　以上のことから、本発明が有用であることが示された。
　本発明の液晶ポリエステル組成物は、耐熱性が高く、かつ薄肉流動性が高いので、産業上極めて有用である。
　１…モーター
　１ａ…モーターボックス
　２…シリンダー
　３…スクリュー
　４…第１ベント部
　５…メインフィード口
　６…第２ベント部
　７…サイドフィード口
　８…搬送部
　９…吐出ダイ
　９ａ…ノズル穴
　１０…押出機
　１１…第１混練部
　１２…第２混練部
　１３…第３混練部

Claims (1)

  1. 　液晶ポリエステルと、ガラス繊維と、を含み、
    　下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たす液晶ポリエステル組成物。
    　（ｉ）前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度が３３０℃以上である。
    　（ｉｉ）ｎ－ブチルアミンにより前記液晶ポリエステル組成物に含まれる前記液晶ポリエステルを分解させて前記液晶ポリエステル組成物の分解物を得た後、前記分解物を下記条件下で液体クロマトグラフィー法により測定することによって得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比をａとし、
    　前記液晶ポリエステル組成物の流動開始温度より３０℃高い温度で１時間保持した前記液晶ポリエステル組成物における前記と同様の方法によって得られるクロマトグラムにおいて、リテンションタイムが２．５０分のピーク面積に対するリテンションタイムが２１．９０分のピーク面積の面積比をｂとしたとき、
    　１００×ｂ／ａの値が５０以上２００以下である。
    　［条件］
    　　試料注入量：１０μＬ
    　　カラム：株式会社住化分析センター製、製品名「ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　ＫＰ－０６」（５μｍ×４．６ｍｍφ×１２５０ｍｍ）
    　　カラム温度：４０℃
    　　測定法：グラジエント溶出法
    　　溶離液流量：１．０ｍＬ／分
    　　検出器：紫外可視分光光度計（ＵＶ）
    　　検出波長：２４０ｎｍ
    　　溶離液：（Ａ）０．１％酢酸添加水溶液及び（Ｂ）０．１％酢酸添加アセトニトリル溶液を用い、下記グラジエント条件により溶離液の組成を変化させる。
    　［グラジエント条件］
    　まず、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１０体積％から１５体積％に１５分間かけて直線的に濃度を変化させる。次に、（Ｂ）溶液の割合を溶離液全量に対して１５体積％から１００体積％に１０分間かけて直線的に濃度を変化させる。
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