KR101986075B1 - 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

액정 폴리에스테르 100질량부와, 섬유상 충전재 및 판상 충전재의 합계 65질량부 이상 100질량부 이하를 함유하고, 상기 섬유상 충전재는, 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고 수 평균 섬유 길이가 200㎛보다 길고 400㎛ 미만이며, 상기 판상 충전재에 대한 상기 섬유상 충전재의 질량비가, 3 이상 15 이하이고, 유동 개시 온도가 250℃ 이상 314℃ 미만인 액정 폴리에스테르 조성물.

Description

액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 및 성형체{LIQUID CRYSTAL POLYESTER COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL POLYESTER COMPOSITION, AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은, 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 및 성형체에 관한 것이다.
본원은, 2012년 3월 21일에, 일본에 출원된 특원2012-063666호에 기초하여 우선권을 주장하여, 그 내용을 여기에 채용한다.
종래, 액정 폴리에스테르, 섬유상 충전재 및 판상 충전재로 이루어진 액정 폴리에스테르 조성물이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 유동 온도가 310 내지 400℃인 액정 폴리에스테르(A)와, 유동 온도가 270 내지 370℃인 액정 폴리에스테르(B)로 이루어지고, 액정 폴리에스테르(A) 100질량부를 기준으로 하여, 액정 폴리에스테르(B) 10 내지 150질량부를 배합하여 이루어진 액정 폴리에스테르 조성물에, 액정 폴리에스테르(A)와 액정 폴리에스테르(B)의 총량 100질량부를 기준으로 하여, 섬유상 및/또는 판상의 무기 충전재를 15 내지 180질량부를 배합하여 수득되는 액정 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 액정성 수지 100질량부와, 섬유상 충전재 및 수 평균 입자 직경 8㎛ 이상인 린편상(鱗片狀) 충전재를 함유하는 조성물로서, 섬유상 충전재의 배합량이 린편상 충전재의 배합량보다도 많고, 또한, 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계량이 70 내지 150질량부인 액정성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 액정 폴리에스테르와, 평균 섬유 직경이 5 내지 30㎛이고 중량 평균 섬유 길이가 250 내지 350㎛인 섬유상 충전재 10 내지 20질량%와, 판상 충전재 30 내지 40질량%를 함유하는 조성물로서, 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계량이 조성물 전체를 기준으로 하여, 40 내지 60질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 액정 폴리에스테르와, 중량 평균 섬유 길이가 250 내지 600㎛인 섬유상 충전재 10 내지 25질량%와, 판상 충전재 25 내지 30질량%로 이루어지고, 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계가 조성물 전체를 기준으로 하여, 40 내지 50질량%인 액정 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다.
: 일본 공개특허공보 특개평10-219085호 : 일본 공개특허공보 특개2007-254716호 : 국제공개 제2008/023839호 : 일본 공개특허공보 특개2010-003661호
일반적으로 수지 조성물에는, 당해 수지 조성물을 사용하여 수득되는 성형체의 성형 불량이 억제되는 것이 요구된다. 상정되는 성형 불량으로서는, 버르(burr)나 쇼트숏을 들 수 있다. 「버르」란, 성형시에 금형의 맞닿은 면(파팅 라인)으로부터 누출된 수지가 고화되어 발생하는 불량 현상이며, 「쇼트숏」이란, 성형시에 수지 재료의 충전 부족, 및 이것에 수반되는 불량 현상의 총칭이다(오사카시립 공업연구소, 플라스틱 독본 편집위원회, 플라스틱기술협회편,「플라스틱 독본 제19판」, 가부시키가이샤 플라스틱스·에이지, 2002년 5월 20일, p.255 참조).
버르는, 사용하는 금형에 대해, 용융된 수지 조성물의 유동성이 과잉인 것이 원인으로 주로 발생하고, 쇼트숏은, 용융된 수지 조성물의 유동성이 부족한 것이 원인으로 주로 발생한다. 이로 인해, 수지 조성물의 용융시의 유동성(이하,「용융 유동성」이라고 칭하는 경우가 있다)을 변동시키면, 버르와 쇼트숏의 발생 빈도가 동시에 변동되어 버린다. 예를 들면, 수지 조성물의 용융시의 유동성을 향상시키면, 사출 성형시에 쇼트숏을 억제할 수 있지만, 한편으로 수지 조성물이 금형으로부터 누출되기 쉬워지기 때문에 버르가 발생하기 쉬워진다.
이하의 설명에 있어서는, 수지 조성물에 관해서, 버르와 쇼트숏의 발생량(발생 빈도)의 관계를, 당해 수지 조성물의「유동 밸런스」라고 칭하는 경우가 있다. 「유동 밸런스」가 좋다란, 수지 조성물이, 버르의 발생과 쇼트숏의 발생이 밸런스 양호하게 억제된(동시에 억제한) 용융 유동성을 가지고 있는 것을 말한다. 「유동 밸런스」가 나쁘다란, 버르 또는 쇼트숏의 적어도 어느 한쪽이 억제되어 있지 않으며, 성형 불량이 발생하는 용융 유동성을 가지고 있는 것을 말한다.
또한, 수지 조성물에는, 양호한 유동 밸런스뿐만 아니라, 수득되는 성형체의 강도 유지 또는 향상도 동시에 요구된다. 그러나, 성형체의 강도를 향상시키기 위해 수지 조성물에 다양한 충전재를 가하면, 충전재의 영향으로 수지 조성물의 용융시의 유동성이 저하되어, 유동 밸런스가 악화될 우려가 있다. 예를 들면, 수지 조성물에 다양한 충전재를 가함으로써 성형체의 강도를 향상시키는 것이 가능하지만, 충전재의 영향으로 수지 조성물의 용융시의 유동성이 저하되어, 쇼트숏이 발생하기 쉬워진다.
특히, 상기의 특허문헌 1 내지 4에서 사용하는 액정 폴리에스테르는, 용융시에 유동하기 쉽기 때문에 버르가 발생하기 쉬운 점, 및 성형시에 수지가 배향하는 것에 기인하여 성형체의 강도에 이방성이 있기 때문에, 사출 성형한 성형체의 웰드부에 크랙이 발생하기 쉬운 점이 알려져 있다. 상기의 특허문헌 1 내지 4에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물은, 성형체의 크랙 발생의 억제(이하,「내크랙성」이라고 칭하는 경우가 있다)와, 용융시의 양호한 유동 밸런스의 실현의 양립이 반드시 충분하지는 않았다.
본 발명의 목적은 내크랙성과 양호한 유동 밸런스를 양립하여, 우수한 성형체를 제공하는 액정 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 성형되는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 형태는, 액정 폴리에스테르 100질량부와, 섬유상 충전재 및 판상 충전재의 합계 65질량부 이상 100질량부 이하를 가지며, 상기 섬유상 충전재는 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고 수 평균 섬유 길이가 200㎛보다 길고 400㎛ 미만이고, 상기 판상 충전재에 대한 상기 섬유상 충전재의 질량비가, 3 이상 15 이하이고, 또한, 유동 개시 온도가 250℃ 이상 314℃ 미만인 액정 폴리에스테르 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014099331385-pct00001
Figure 112014099331385-pct00002
Figure 112014099331385-pct00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기이고,
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112014099331385-pct00004
상기 화학식 4에서,
Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
Z는 산소 원자, 유황 원자, 카보닐기, 설포닐기 또는 알킬리덴기이다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르가, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 Ar1이 p-페닐렌기인 액정 폴리에스테르(A)와, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 Ar1이 2,6-나프틸렌기인 액정 폴리에스테르(B)와의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르 100질량부 중, 상기 액정 폴리에스테르(A)를 20질량부 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 섬유상 충전재가, 유리 섬유, 규회석 위스커, 붕산알루미늄 위스커 및 티탄산칼륨 위스커로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 판상 충전재가, 운모 및 활석 중 어느 한쪽 또는 양쪽인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경이 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 액정 폴리에스테르 100질량부와, 섬유상의 충전재 원료 및 판상 충전재의 합계 65질량부 이상 100질량부 이하를 함유하는 혼합물을 용융 혼련하는 공정을 가지며, 상기 충전재 원료는, 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고 수 평균 종횡비가 100 이상이고, 상기 용융 혼련하는 공정에서 사용하는 압출기가, 실린더 및 상기 실린더 내에 설치된 스크류를 구비하고, 상기 실린더는 제1 공급구(供給口)와, 상기 제1 공급구보다도 압출 방향 하류측에 위치하는 제2 공급구를 가지고, 상기 스크류는 스크류의 직경(D)에 대한 스크류의 유효 길이(L)의 비율(L/D)이 15 이상 65 이하이고, 상기 제1 공급구로부터, 상기 액정 폴리에스테르의 전 공급량의 50질량% 이상과, 상기 충전재 원료의 전 공급량의 50질량% 이하를 공급하고, 상기 제2 공급구로부터, 상기 액정 폴리에스테르의 잔량과, 상기 충전재 원료의 잔량과, 상기 판상 충전재의 전량을 공급하여 용융 혼련하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서,「충전재 원료」란, 용융 혼련에 있어서 파단함으로써, 상기한 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 섬유상 충전재가 되는 섬유상 물질을 가리킨다.
또한, 본 발명의 일 형태는, 상기의 액정 폴리에스테르 조성물, 또는 상기의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의해 제조되는 액정 폴리에스테르 조성물을, 사출 성형하여 수득되는 성형체를 제공한다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 성형체가 커넥터인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 커넥터가 CPU 소켓인 것이 바람직하다.
도 1은 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에서 사용하는 압출기를 도시하는 개략 단면도이다.
[부호의 설명]
1…모터, 1a…모터 박스, 2…실린더, 3…스크류, 4…제1 벤트부, 5…메인 피드구(제1 공급구), 6…제2 벤트부, 7…사이드 피드구(제2 공급구), 8…반송부, 9…토출 다이, 10…압출기, 11…제1 혼련부, 12…제2 혼련부, 13…제3 혼련부
[액정 폴리에스테르 조성물]
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 100질량부와, 섬유상 충전재 및 판상 충전재의 합계 65질량부 이상 100질량부 이하를 가지며, 상기 섬유상 충전재는, 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고 수 평균 섬유 길이가 200㎛보다 길고 400㎛ 미만이고, 상기 판상 충전재에 대한 상기 섬유상 충전재의 질량비(섬유상 충전재의 질량/판상 충전재의 질량)가, 3 이상 15 이하이고, 또한, 유동 개시 온도가 250℃ 이상 314℃ 미만인 것이다.
액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와, 섬유상 충전재와, 판상 충전재를 혼합한 것(분말끼리를 혼합한 것)이라도 좋고, 각 성분을 용융 혼련하여, 예를 들면, 펠렛상으로 가공한 것이라도 좋다.
(액정 폴리에스테르)
본 실시형태에 따르는 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 액정 폴리에스테르이고, 450℃ 이하의 온도에서 용융되는 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르아미드라도 좋고, 액정 폴리에스테르에테르라도 좋고, 액정 폴리에스테르카보네이트라도 좋고, 액정 폴리에스테르이미드라도 좋다. 액정 폴리에스테르는, 원료 단량체로서 방향족 화합물만을 사용하여 이루어진 전체 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 전형적인 예로서는, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 방향족 하이드록시카복실산과 방향족 디카복실산을 중합(중축합)시켜 이루어진 것; 복수종의 방향족 하이드록시카복실산을 중합시켜 이루어진 것; 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 방향족 디카복실산을 중합시켜 이루어진 것; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카복실산을 중합시켜 이루어진 것을 들 수 있다. 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 디카복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민의 일부 또는 전부는, 각각 독립적으로 이들 화합물의 중합가능한 유도체로 치환해도 좋다.
방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 디카복실산과 같은 카복시기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체로서는, 카복시기를 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기로 변환하여 이루어진 것(에스테르), 카복시기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어진 것(산할로겐화물), 및 카복시기를 아실옥시카보닐기로 변환하여 이루어진 것(산무수물)을 예시할 수 있다. 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록시기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체로서는, 하이드록시기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어진 것(아실화물)을 예시할 수 있다. 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체로서는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어진 것(아실화물)을 예시할 수 있다.
액정 폴리에스테르는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하,「반복 단위(1)」라고 하는 경우가 있다.)를 갖는 것이 바람직하며, 반복 단위(1)와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하,「반복 단위(2)」라고 하는 경우가 있다.)와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위(이하,「반복 단위(3)」라고 하는 경우가 있다.)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
화학식 1
Figure 112014099331385-pct00005
화학식 2
Figure 112014099331385-pct00006
화학식 3
Figure 112014099331385-pct00007
상기 화학식 1 내지 3에서,
Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기(-NH-)이고,
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 4
Figure 112014099331385-pct00008
상기 화학식 4에서,
Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
Z는 산소 원자, 유황 원자, 카보닐기, 설포닐기 또는 알킬리덴기이다.
상기 할로겐 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10이다.
상기 아릴기의 예로서는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6 내지 20이다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자가 이들 기(즉, 할로겐 원자, 알킬기 및/또는 아릴기)로 치환되어 있는 경우, 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 나타내는 상기 기 별로, 각각 독립적으로, 바람직하게는 2개 이하이고, 보다 바람직하게는 1개이다.
상기 알킬리덴기의 예로서는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 들 수 있다. 알킬리덴기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이다.
반복 단위(1)는, 소정의 방향족 하이드록시카복실산에 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위(1)로서, p-하이드록시벤조산에 유래하는 반복 단위(Ar1이 p-페닐렌기), 또는 6-하이드록시-2-나프토에산에 유래하는 반복 단위(Ar1이 2,6-나프틸렌기)가 바람직하다.
반복 단위(2)는, 소정의 방향족 디카복실산에 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위(2)로서는, Ar2가 p-페닐렌기인 것(테레프탈산에 유래하는 반복 단위), Ar2가 m-페닐렌기인 것(이소프탈산에 유래하는 반복 단위), Ar2가 2,6-나프틸렌기인 것(2,6-나프탈렌디카복실산에 유래하는 반복 단위)이 바람직하다.
반복 단위(3)는, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민에 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위(3)로서는, Ar3은 p-페닐렌기인 것(하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에 유래하는 반복 단위), 및 Ar3이 4,4'-비페닐릴렌기인 것(4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에 유래하는 반복 단위)이 바람직하다.
반복 단위(1)의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량(액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 각 반복 단위의 식량(式量)으로 나눔으로써, 각 반복 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 이들을 합계한 값)을 100몰%로 하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상 80몰% 이하, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상 70몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 45몰% 이상 65몰% 이하이다.
반복 단위(2)의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량을 100몰%로 하여, 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 35몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상 30몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 17.5몰% 이상 27.5몰% 이하이다.
반복 단위(3)의 함유량은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계량을 100몰%로 하여, 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 35몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상 30몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 17.5몰% 이상 27.5몰% 이하이다.
반복 단위(1)의 함유량이 많을수록, 액정 폴리에스테르의 용융 유동성이나 내열성이나 강도·강성이 향상되는 경향이 있다. 그러나, 반복 단위(1)의 함유량이 80몰%를 초과하면, 용융 온도나 용융 점도가 높아지는 경향이 있어, 성형에 필요한 온도가 높아지는 경향이 있다.
반복 단위(2)의 함유량과 반복 단위(3)의 함유량의 비율은, [반복 단위(2)의 함유량]/[반복 단위(3)의 함유량](몰/몰)으로 나타내고, 바람직하게는 0.9/1 내지 1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 내지 1/0.98이다.
액정 폴리에스테르는, 반복 단위(1) 내지 (3)을, 각각 독립적으로, 2종 이상 가져도 좋다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 반복 단위(1) 내지 (3) 이외의 반복 단위를 가져도 좋고, 그 함유량은, 전체 반복 단위의 합계량을 100몰%로 하여, 바람직하게는 0몰% 이상 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 0몰% 이상 5몰% 이하이다.
액정 폴리에스테르의 용융 점도를 낮추기 위해서는, 반복 단위(3)의 X 및 Y의 각각이 산소 원자인 것(즉, 방향족 디올에 유래하는 반복 단위인 것)이 바람직하다. X 및 Y의 각각이 산소 원자인 반복 단위(3)의 양을 증가시킴으로써, 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 낮아지기 때문에, 필요에 따라 X 및 Y의 각각이 산소 원자인 반복 단위(3)의 양을 제어하여, 액정 폴리에스테르의 용융 점도를 조정할 수 있다.
액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 단량체를 용융 중합시켜, 수득된 중합물(프리폴리머)을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 내열성이나 강도·강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 조작성 양호하게 제조할 수 있기 때문에, 용융 중합은 촉매의 존재하에 실시해도 좋다. 이 촉매의 예로서, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 3산화안티몬과 같은 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘 및 1-메틸이미다졸과 같은 함질소 복소환식 화합물을 들 수 있고, 이 중에서도, 함질소 복소환식 화합물이 바람직하다.
액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 후술하는 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도에 따라, 적절히 조정된다. 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도는, 베이스가 되는 수지분(액정 폴리에스테르)의 유동 개시 온도에 강하게 의존하며, 충전재의 첨가로는 그다지 변동되지 않는다. 이로 인해, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도가, 250℃ 이상 314℃ 미만의 온도 범위에 포함되도록 하기 위해, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 제어한다. 상세하게는 후술한다.
유동 개시 온도는, 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 온도이다(코이데 나오유키 편, 「액정 중합체-합성·성형·응용」, 가부시키가이샤 씨엠씨, 1987년 6월 5일, p.95 참조). 유동 개시 온도는, 플로우 테스터((주)시마즈세사쿠쇼의「CFT-500형」)를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2g을, 내부 직경 1mm 및 길이 10mm의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8MPa(100kgf/㎠)의 하중하, 4℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테를 용융시키고, 노즐로부터 압출하여, 4800Pa·s(48000노이즈)의 점도를 나타내는 온도(유동 개시 온도)를 측정하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(섬유상 충전재)
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 섬유상 충전재는, 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 수 평균 섬유 길이가 200㎛보다 길고 400㎛ 미만이다.
수 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 200㎛보다 길고 350㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛보다 길고 300㎛ 이하이다. 액정 폴리에스테르 조성물 중의 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이가 이러한 길이인 것에 의해, 수득되는 액정 폴리에스테르 조성물로 이루어진 성형체의 내크랙성을 향상시켜, 버르와 쇼트숏을 억제할 수 있다.
수 평균 섬유 직경 및 수 평균 섬유 길이는, 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적인 방법을 이하에 설명한다.
우선, 수지 조성물 1.0g을 도가니에 채취하고, 전기로 내에서 600℃에서 4시간 처리하여 회화(灰化)시켜, 섬유상 충전재를 함유하는 잔사를 수득한다. 그 잔사를 메탄올에 분산시켜 슬라이드 유리 위에 전개한 상태에서 현미경 사진을 찍는다. 다음으로, 현미경 사진으로부터 수득되는, 시야 방향으로부터의 섬유상 충전재의 투영상에 있어서, 긴 방향의 길이를 섬유 길이, 긴 방향에 직교하는 방향의 길이를 섬유 직경으로서 판독하여, 산술 평균값을 산출함으로써 구해진다. 평균값의 산출에 있어서는, 모수(母數)를 400 이상으로 한다.
섬유상 충전재로서는, 섬유상 무기 충전재 및 섬유상 유기 충전재 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다. 섬유상 무기 충전재로서, 유리 섬유; PAN계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유; 실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 실리카알루미나 섬유와 같은 세라믹 섬유; 스테인리스 섬유와 같은 금속 섬유; 및 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 규회석 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커 및 탄화규소 위스커와 같은 위스커를 예시할 수 있다. 이 중에서도, 유리 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 규회석 위스커 및 붕산알루미늄 위스커로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 섬유상 충전재가 바람직하며, 유리 섬유가 보다 바람직하다.
(판상 충전재)
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 판상 충전재는, 무기 충전재가 적합하다. 판상 무기 충전재로서, 활석, 운모, 그라파이트, 규회석, 글래스 후레이크, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 판상 충전재를 예시할 수 있다. 이 중에서도, 활석 및 운모 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 바람직하며, 활석이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경은, 액정 폴리에스테르 조성물로 이루어진 성형체의 내크랙성이 향상되기 때문에, 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다.
판상 충전재의 체적 평균 입자 직경은, 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적인 방법을 이하에 설명한다.
우선, 수지 조성물 1.0g을 도가니에 채취하고, 전기로 내에서 600℃에서 4시간 처리하여 회화시켜, 판상 충전재를 함유하는 잔사를 수득한다. 그 잔사를 메탄올에 분산시켜 슬라이드 유리 위에 전개한 상태에서 현미경 사진을 찍는다. 다음으로, 현미경 사진으로부터 수득되는, 시야 방향으로부터의 판상 충전재의 투영상에 관해서 면적을 구하고, 당해 면적과 동일한 원을 상정했을 때의 당해 원의 직경(면적 원 상당 직경)을 판상 충전재의 입자 직경으로서 판독하여, 산술 평균값을 산출함으로써 구해진다. 평균값의 산출에 있어서는, 모수를 400 이상으로 한다.
판상 충전재의 체적 평균 입자 직경은, 후술하는 용융 혼련에 의해 실질상 변화되지 않기 때문에, 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경은, 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되기 전의 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경을 측정함으로써도 구할 수 있다.
(액정 폴리에스테르 조성물)
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기의 액정 폴리에스테르 100질량부와, 상기의 섬유상 충전재 및 상기의 판상 충전재의 합계 65질량부 이상 100질량부 이하를 가지고 있다. 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계 배합량은, 액정 폴리에스테르 100질량부당, 65질량부 이상 90질량부 이하가 바람직하며, 70질량부 이상 90질량부 이하가 보다 바람직하다.
섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계 배합량이 65질량부 이상이면, 액정 폴리에스테르 조성물로 이루어진 성형체의 내크랙성의 향상이나 휘어짐 저감의 효과가 크다. 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계 배합량이 100질량부 이하이면, 액정 폴리에스테르 조성물의 용융 유동성이 충분한 것이 된다.
액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 판상 충전재에 대한 섬유상 충전재의 질량비는, 3 이상 15 이하이다. 판상 충전재에 대한 섬유상 충전재의 질량비는, 바람직하게는 3 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 4 이상 7 이하이다. 질량비가 상기의 범위이면, 박육부(薄肉部)를 가지며, 웰드부를 갖는 성형품을 수득하는데 있어서, 판상 충전재와 섬유상 충전재 중 어느 한쪽을 단독으로 사용하는 경우보다도, 특히 우수한 내크랙성과, 양호한 유동 밸런스가 발현된다.
또한, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 유동 개시 온도가 250℃ 이상 314℃ 미만이다. 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도는, 바람직하게는 260℃ 이상 310℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이상 310℃ 이하이다. 유동 개시 온도가 250℃보다 낮으면 액정 폴리에스테르 조성물로 이루어진 성형체를 사용하여 전자 기기를 제조하는 경우, 리플로우 공정과 같은 고온의 열처리에 견디지 못하고 파손될 우려가 있다. 유동 개시 온도가 314℃보다 높으면, 액정 폴리에스테르 조성물로 이루어진 성형체의 내크랙성이 저하된다.
액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도는, 섬유상 충전재 및 판상 충전재의 함유량과, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 제어함으로써 조정 가능하다.
이 중에서도, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도는, 베이스가 되는 수지분의 유동 개시 온도에 강하게 의존한다. 이로 인해, 섬유상 충전재 및 판상 충전재의 함유량에 따라, 적절한 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 선택함으로써, 목적으로 하는 유동 개시 온도를 나타내는 액정 폴리에스테르 조성물을 수득할 수 있다.
즉, 액정 폴리에스테르에 대한 필러(섬유상 충전재 및 판상 충전재)의 첨가량을, 합계 65질량부 이상 100질량부 이하의 범위에서 변경했을 때에는, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도는, 통상, -15℃ 내지 +15℃의 범위에서 변화된다. 따라서, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도를 250℃ 이상 314℃ 미만으로 하기 위해서는, 유동 개시 온도가 235℃ 이상 329℃ 미만인 범위의 액정 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 265℃ 이상 299℃ 미만이면 바람직하다.
액정 폴리에스테르는 1종류라도 좋고, 2종류 이상의 유동 개시 온도가 상이한 액정 폴리에스테르의 혼합물이라도 좋다. 액정 폴리에스테르가 2종 이상의 액정 폴리에스테르의 혼합물인 경우, 액정 폴리에스테르의 혼합물의 유동 개시 온도를 제어함으로써, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도를 250℃ 이상 314℃ 미만으로 한다.
액정 폴리에스테르의 혼합물의 유동 개시 온도는, 혼합물에 함유되는 액정 폴리에스테르의 배합비에 따른 각 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 가중 평균값으로서 개산할 수 있다. 이로 인해, 목표로 하는 유동 개시 온도에 대해, 높은 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르와 낮은 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 혼합함으로써, 원하는 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르의 혼합물을 조정할 수 있다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서는, 사용하는 액정 폴리에스테르가, 액정 폴리에스테르(A)와, 액정 폴리에스테르(B)로 이루어지고, 액정 폴리에스테르(A)는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 화학식 1에 있어서의 Ar1이 p-페닐렌기이고, 액정 폴리에스테르(B)는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 화학식 1에 있어서의 Ar1이 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하다.
이러한 액정 폴리에스테르(A)와 액정 폴리에스테르(B)를 사용한 액정 폴리에스테르 조성물에서는, 성형체에 크랙이 보다 한층 발생하기 어려운 성형체를 제공할 수 있다.
액정 폴리에스테르가, 액정 폴리에스테르(A)와, 액정 폴리에스테르(B)로 이루어지는 경우, 액정 폴리에스테르 100질량부 중, 액정 폴리에스테르(A)를 20질량부 이상 함유하는 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르(A)를 20질량부 이상 100질량부 미만 함유하는 것이 보다 바람직하며, 45질량부 이상 95질량부 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 70질량부 이상 95질량부 이하 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
(기타 성분)
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 첨가제 및/또는 액정 폴리에스테르 이외의 수지 성분을 함유해도 좋다. 액정 폴리에스테르 조성물이 함유할 수 있는 첨가제로서, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제 및 착색제를 예시할 수 있다. 이러한 첨가제의 배합 비율은, 액정 폴리에스테르 100질량부를 기준으로 하여, 0질량부 이상 5질량부 이하이다.
액정 폴리에스테르 조성물이 함유할 수 있는 액정 폴리에스테르 이외의 수지 성분으로서는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르 및 폴리에테르이미드와 같은 열가소성 수지; 및 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 시아네이트 수지와 같은 열경화성 수지를 예시할 수 있다. 이러한 수지 성분의 배합 비율은, 액정 폴리에스테르 100질량부를 기준으로 하여, 0질량부 이상 20질량부 이하이다.
(액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법은, 상기의 액정 폴리에스테르 100질량부와, 섬유상의 충전재 원료 및 상기의 판상 충전재의 합계 65질량부 이상 100질량부 이하를 함유하는 혼합물을 용융 혼련하는 공정을 가지고 있다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 사용하는 충전재 원료는, 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고 수 평균 종횡비가 100 이상이다. 충전재 원료는, 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 수 평균 섬유 길이가 1mm 이상 3mm 이하인 것이 바람직하다. 충전재 원료로서는, 상기의 섬유상 충전재와 같은 형성 재료로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
용융 혼련하는 공정에서 사용하는 압출기는, 실린더 및 상기 실린더 내에 설치된 스크류를 구비하고 있다. 실린더는, 제1 공급구와, 상기 제1 공급구보다도 압출 방향 하류측에 위치하는 제2 공급구를 가지고 있다. 실린더는 1개소 이상의 벤트부를 갖는 것이 바람직하다.
스크류는 스크류의 직경(D)에 대한 스크류의 유효 길이(L)의 비율(L/D)이 15 이상 65 이하이다.
「스크류 직경」이란,「스크류의 공칭 외부 직경 치수」, 즉 스크류 선단에 있어서의 스크류의 외부 직경의 기준 치수이다. 「스크류의 유효 길이」란, 「스크류의 홈의 축 방향 길이」, 즉 스크류에 있어서 홈이 형성되어 있는 부분의 축 방향의 길이이다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에서는, 제1 공급구로부터, 액정 폴리에스테르의 전 공급량의 50질량% 이상과, 충전재 원료의 전 공급량의 50질량% 이하를 공급하고, 제2 공급구로부터, 액정 폴리에스테르의 잔량과, 충전재 원료의 잔량과, 판상 충전재의 전량을 공급하여 용융 혼련한다.
이하, 도면을 사용하여 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 도 1은 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에서 사용하는 압출기를 예시하는 개략 단면도이다.
도 1에 도시하는 압출기(10)는, 모터 박스(1a)에 수용된 모터(1)와, 모터 박스(1a)에 인접하여 설치된 실린더(2)와, 실린더(2) 내에 삽입되고, 모터(1)와 접속된 스크류(3)를 가진다. 압출기(10)는 실린더(2) 내에 2개의 스크류(3)가 배치된 2축 압출기이다.
실린더(2)에는, 내부에 액정 폴리에스테르, 충전재 원료, 판상 충전재, 및 필요에 따라 사용되는 다른 성분(이하, 통합하여「원료 성분」이라고 하는 경우가 있다.)의 일부를 공급하기 위한 메인 피드구(제1 공급구)(5)와, 메인 피드구(5)보다도 압출 방향 하류측(후방)에서, 실린더(2)의 내부에 원료 성분의 잔부를 공급하기 위한 사이드 피드구(제2 공급구)(7)와, 실린더(2) 내에서 발생한 휘발 성분(가스)을 배출하기 위한 제1 벤트부(4) 및 제2 벤트부(6)와, 용융 혼련하여 수득된 혼련물을 성형하는 토출 다이(9)가 설치되어 있다.
실린더(2)에는, 압출 방향 최상류의 위치(모터 박스(1)측의 위치)에, 메인 피드구(5)가 설치되고, 메인 피드구(5)로부터 압출 방향 하류측(압출 방향 후방, 즉 토출 다이(9)측)을 향하여, 사이드 피드구(7), 제1 벤트부(4) 및 제2 벤트부(6)가 이 순으로 설치되어 있고, 실린더(2)의 압출 방향 하류측의 단부에, 실린더(2)와 연통하는 노즐 구멍(9a)을 갖는 토출 다이(9)가 설치되어 있다. 실린더(2)에서는, 전단 발열을 억제하기 위해, 실린더 온도의 충분한 제어를 실시하는 것이 바람직하다.
메인 피드구(5) 및 사이드 피드구(7)는, 실린더(2)의 내부에 접속된 호퍼와 원료 성분을 정질량 또는 정용량으로 공급하는 공급 장치를 가진다. 공급 장치의 공급 방식의 예로서는, 벤트식, 스크류식, 진동식, 테이블식을 들 수 있다.
제1 벤트부(4) 및 제2 벤트부(6)는, 대기에 개방된 오픈 벤트 방식이라도 좋고, 수봉(水封)식 펌프, 로터리 펌프, 유확산 펌프, 터보 펌프 등에 접속하여 진공으로 유지하는 진공 벤트 방식이라도 좋다.
스크류(3)는 L/D가 15 이상 65 이하이고, 원료 성분 또는 혼련물을 반송하기 위한 반송부(8)가 설치되어 있다. 또한, 스크류(3)에는, 메인 피드구(5)와 사이드 피드구(7) 사이에 제1 혼련부(11)가 설치되고, 사이드 피드구(7)와 제1 벤트부(4) 사이에 제2 혼련부(12)가 설치되어 있고, 제1 벤트부(4)와 제2 벤트부(6) 사이에 제3 혼련부(13)가 설치되어 있다. 제1 혼련부(11) 내지 제3 혼련부(13)는, 각각 원료 성분 또는 혼련물의 가소화 및 혼련을 실시하기 위해 설치되어 있다. 스크류(3)에는 또 다른 혼련부가 설치되어 있어도 좋다.
이러한 스크류(3)는 스크류 엘리먼트를 조합하여 구성된다. 반송부(8)는 순(順) 플라이트(풀 플라이트)의 스크류 엘리먼트, 제1 혼련부(11), 제2 혼련부(12) 및 제3 혼련부(13)는, 풀 플라이트, 역 플라이트, 씰 링, 순 니딩 디스크, 뉴트럴 니딩 디스크, 역 니딩 디스크 등의 스크류 엘리먼트가 조합되어 구성되는 것이 일반적이다.
제1 혼련부(11), 제2 혼련부(12) 및 제3 혼련부(13)로서는, 각각, 니딩 디스크를 위상각이 0보다도 크고 90도보다도 작아지도록 어긋나게 하면서 포갠 구성의 엘리먼트와 뉴트럴 니딩 엘리먼트(니딩 디스크를 위상각 90도로 어긋나게 하여 포갠 구성)를 사용하는 것이 바람직하다.
스크류(3)를 구성하는 기타 엘리먼트로서는, 용융된 혼련물의 전체적인 반송성을 잃어버리지 않는 한은, 어떠한 스크류 엘리먼트를 사용해도 좋다.
본 실시형태에서 사용하는 압출기는, 도 1에 도시하는 2축 압출기로 한정되지 않으며, 단축(短軸) 압출기라도 좋다. 2축 압출기의 예로서는, 같은 방향 회전의 1조(條) 나사의 것에서부터 3조 나사의 것, 이(異)방향 회전의 평행축형, 사축(斜軸)형 또는 불완전 맞물림형의 것 등을 들 수 있지만, 같은 방향 회전의 2축 압출기가 바람직하다.
여기까지에서 설명한 압출기는, 본 실시형태에 있어서 사용하는 것이 가능한 것의 일부에 지나지 않으며, 그 밖에도 공지된 다양한 압출기를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르의 제조 방법에서는, 이러한 압출기를 사용하여, 메인 피드구(5)로부터, 액정 폴리에스테르의 전 공급량의 50질량% 이상과, 충전재 원료의 전 공급량의 50질량% 이하를 공급하고, 사이드 피드구(7)로부터, 액정 폴리에스테르의 잔량과, 충전재 원료의 잔량과, 판상 충전재의 전량을 공급하여 용융 혼련한다. 이것에 의해, 이하의 효과가 수득된다.
통상, 압출기를 사용한 용융 혼련에 있어서는, 압출기 중에서 충전재 원료가 파단되어, 수 평균 섬유 길이가 짧아지는 경향이 있다. 이로 인해, 통상의 용융 혼련에서는, 섬유상 충전재를 압출기의 하류측(제2 공급구)으로부터 공급하여, 압출기 내에서 혼련되는 시간을 짧게 하여, 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이의 변동을 저감시키고자 한다.
이것에 대해, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 있어서는, 충전재 원료의 일부를 액정 폴리에스테르와 함께 제1 공급구로부터 공급하고, 적극적으로 압출기 내에서 혼련되는 시간을 길게 하고 있다. 이것에 의해, 충전재 원료를 압출 가공 중에 파단시켜, 수 평균 섬유 길이가 200㎛보다 길고 400㎛ 미만으로 하는 섬유상 충전재로 할 수 있다.
수 평균 섬유 길이가 200㎛보다 길고 400㎛ 미만인 섬유상 충전재는, 미소한 섬유이기 때문에 취급이 곤란하다. 그러나, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 용융 혼련시에 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이를 제어할 수 있기 때문에, 미소한 섬유상 충전재를 사용한 배합 조작이 불필요해져, 원하는 액정 폴리에스테르 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
가공 조건은, 사용하는 충전재 원료의 종류나 배합 등에 따라 변경할 필요가 있지만, 가공 조건과, 수득되는 액정 폴리에스테르에 함유되는 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이의 관계를 예비 실험으로 확인해 둠으로써, 적절히 설정 가능하다.
예를 들면, 어떤 가공 조건(이하의 설명에 있어서「기준 조건」이라고 칭한다)으로 수득되는 섬유상 충전재를 기준으로 하여, 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이를 짧게 하는 경우에는, 기준 조건보다도 제1 공급구로부터 공급되는 충전재 원료의 비를 증가시키면 된다. 또한, 기준 조건보다도 L/D가 큰 스크류를 사용함으로써도, 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다. 또한, 기본 조건보다도 실린더 온도를 저하시킴으로써도, 스크류에 의한 전단력이 높아져, 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다. 또한, 단위 시간당 토출량을 감소시킴으로써, 혼련 시간이 길어져 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이를 짧게 할 수 있다.
충전재 원료의 수 평균 섬유 직경, 및 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경은, 용융 혼련에 의해 실질상 변화되지 않는다. 이로 인해, 충전재 원료의 수 평균 섬유 직경, 및 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경은, 수득되는 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되는 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 직경, 및 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경과 실질적으로 동일한 것을 사용하면 좋다.
(성형체)
본 실시형태의 성형체는, 상기의 액정 폴리에스테르 조성물, 또는 상기의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의해 제조되는 액정 폴리에스테르 조성물을, 사출 성형하여 수득되는 것이다.
사출 성형은, 사출 성형기(예를 들면, 닛세이쥬시고교사 제조「전동식 가로형 성형기 ES400형」)를 사용하여, 상기의 액정 폴리에스테르 조성물을 용융시키고, 용융된 액정 폴리에스테르 조성물을 적절한 온도로 가열하여, 원하는 캐비티 형상을 갖는 금형 내로 사출함으로써 실시할 수 있다.
성형체로서, 광 픽업 보빈 및 트랜스 보빈과 같은 보빈; 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이 스풀 및 릴레이 전기자와 같은 릴레이 부품; RIMM, DDR, I/O, DIMM, Board to Board 커넥터, FPC 커넥터, 카드 커넥터 및 CPU 소켓과 같은 커넥터; 램프 리플렉터 및 LED 리플렉터와 같은 리플렉터; 램프 홀더 및 히터 홀더와 같은 홀더; 스피커 진동판과 같은 진동판; 복사기용 분리 폴 및 프린터용 분리 폴과 같은 분리 폴; 카메라 모듈 부품; 스위치 부품; 모터 부품; 센서 부품; 하드 디스크 드라이브 부품; 오븐웨어와 같은 식기; 차량 부품; 항공기 부품; 및 반도체 소자용 봉지 부재 및 코일용 봉지 부재와 같은 봉지 부재를 예시할 수 있다.
특히, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 박육부를 갖는 성형체나 복잡한 형상을 갖는 성형체로 성형해도, 내크랙성이 우수하여 버르나 쇼트숏을 억제한 성형체를 제공하기 때문에, CPU 소켓과 같은 커넥터의 재료로서 적합하게 사용된다.
상기의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 성형한 커넥터는, 예를 들면, 리플로우 공정에 있어서 열이 가해지는 경우라도, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
이상과 같은 구성의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 성형되는 성형체의 내크랙성과, 용융 가공시의 양호한 유동 밸런스의 발현을 양립하여, 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
또한, 이상과 같은 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의하면, 가공 중에 섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이를 제어 가능하기 때문에, 상기와 같은 액정 폴리에스테르 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 이상과 같은 성형체에 의하면, 내크랙성이 우수하여, 버르와 쇼트숏이 억제된 것이 된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 이하의 방법으로 측정을 실시하였다.
(액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도의 측정)
액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 플로우 테스터(시마즈세사쿠쇼사 제조, CFT-500형)를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2g을, 내부 직경 1mm 및 길이 10mm의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8MPa(100kgf/㎠)의 하중하, 4℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 노즐로부터 압출하여, 4800Pa·s(48000포이즈)의 점도를 나타내는 온도를 측정함으로써 구하였다.
액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도는, 상기 조작의 액정 폴리에스테르를 액정 폴리에스테르 조성물로 하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 측정함으로써 구하였다.
(섬유상 충전재의 수 평균 섬유 길이, 수 평균 섬유 직경의 측정)
액정 폴리에스테르 조성물 1.0g을 도가니에 채취하고, 전기로 내에서 600℃에서 4시간 처리하여 회화시켜, 섬유상 충전재를 함유하는 잔사를 수득하였다. 그 잔사를 메탄올에 분산시켜 슬라이드 유리 위에 전개한 상태에서 현미경 사진을 찍었다. 다음으로, 현미경 사진으로부터 수득되는, 시야 방향으로부터의 섬유상 충전재의 투영상에 있어서, 긴 방향의 길이를 섬유 길이, 긴 방향에 직교하는 방향의 길이를 섬유 직경으로서 판독하여, 평균값을 산출함으로써 구하였다. 한편, 평균값의 산출에 있어서는, 모수를 400으로 하였다.
(액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경의 측정)
액정 폴리에스테르 조성물 1.0g을 도가니에 채취하고, 전기로 내에서 600℃에서 4시간 처리하여 회화시켜, 섬유상 충전재를 함유하는 잔사를 수득하였다. 그 잔사를 메탄올에 분산시켜 슬라이드 유리 위에 전개한 상태에서 현미경 사진을 찍었다. 다음으로, 현미경 사진으로부터 수득되는, 시야 방향으로부터의 판상 충전재의 투영상에 관해서 면적을 구하고, 당해 면적과 동일한 원을 상정했을 때의 당해 원의 직경(면적 원 상당 직경)을 판상 충전재의 입자 직경으로서 판독하여, 산술 평균값을 산출함으로써 구하였다. 평균값의 산출에 있어서는, 모수를 400으로 하였다.
(성형체의 크랙의 측정)
성형체의 크랙은, 이하의 방법으로 측정하였다.
우선, 후술하는 사출 성형체(1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓)를 5개 준비하고, 오븐(야마토가가쿠(주) 제조, DN63H)을 사용하여 260℃에서 4분 40초간 가열하여, 5개의 성형체에 열이력을 가하였다. 이 온도 조건은, CPU 소켓을 사용하여 전자 기기를 제조할 때의 리플로우 공정을 상정한 온도 조건이다.
성형체를 실온까지 방냉 후, 15배의 줌식 실체 현미경(시그마코키(주) 제조, ZMM-45T2)을 사용하여, 가열 후의 성형품 5 샘플을 관찰하여, CPU 소켓의 벽면에 발생한 크랙수를 계측하여, 합계한 값을 크랙수로 하였다.
본 실시형태에 있어서는, CPU 소켓이 갖는 1021개의 구멍에 있어서 크랙수가 1% 미만인 수준을 양호한 것으로서 평가하였다. 즉, CPU 소켓 1개당 허용할 수 있는 크랙수는 약 10개이고, 5개의 CPU 소켓에서 발생한 크랙수의 합계가 50개 이하인 수준은 양호한 것으로 평가할 수 있다.
(성형체의 버르, 쇼트숏의 평가)
성형체의 버르와 쇼트숏은, 후술하는 사출 성형체(1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓)에 관해서, 표면을 배율 10배의 줌식 실체 현미경(시그마코키(주) 제조, ZMM-45T2)을 사용하여 관찰하여 평가하였다.
버르의 평가는, 수지를 충전한 CPU 소켓의 구멍 전체를 현미경으로 관찰하여, 공공의 개구 면적에 대해 약 20%의 범위까지 버르가 발생한 구멍이 전혀 없으면「○」, 1개라도 있으면「×」라고 평가하였다.
쇼트숏의 평가는, 미리 CPU 소켓에 있어서의 용융 수지의 최종 충전 위치를 확인해 두고, 각 수지 조성물로 성형한 CPU 소켓의 최종 충전 위치를 현미경으로 관찰하여, 수지가 완전히 충전되어 있으면「○」, 충전 부족하여 움푹 패여 있으면 패인 양에 관계없이「×」로 하였다.
(참고예 1: 액정 폴리에스테르(1)의 제조)
교반 장치, 토르크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5g(7.2몰), 테레프탈산 239.2g(1.44몰), 이소프탈산 159.5g(0.96몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9g(2.4몰) 및 무수아세트산 1347.6g(13.2몰)을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸 0.18g을 가하고, 질소 가스 기류하, 교반하면서, 실온에서부터 150℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 150℃에서 30분 환류시켰다.
이어서, 1-메틸이미다졸 2.4g을 가하고, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150℃에서부터 320℃까지 2시간 50분에 걸쳐 승온시켜, 토르크의 상승이 확인된 시점에서, 반응기로부터 내용물을 취출하여, 실온까지 냉각시켰다.
수득된 고형물을, 분쇄기로 분쇄하고, 질소 가스 분위기하, 실온에서부터 220℃까지 1시간에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서부터 240℃까지 30분에 걸쳐 승온시키고, 240℃에서 10시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르(1)를 수득하였다. 액정 폴리에스테르(1)의 유동 개시 온도는, 286℃이었다.
(참고예 2: 액정 폴리에스테르(2)의 제조)
테레프탈산의 사용량을 299.0g(1.8몰), 이소프탈산의 사용량을 99.7g(0.6몰)으로 하고, 분쇄 후의 고상 중합의 조건을, 질소 가스 분위기하, 실온에서부터 250℃까지 1시간에 걸쳐 승온시키고, 250℃에서부터 295℃까지 5시간에 걸쳐 승온시키고, 295℃에서 3시간 유지하는 것으로 한 것 이외에는 참고예 1과 같이 실시하여, 분말상의 액정 폴리에스테르(2)를 수득하였다. 액정 폴리에스테르(2)의 유동 개시 온도는, 327℃이었다.
(참고예 3: 액정 폴리에스테르(3)의 제조)
참고예 1과 같은 반응 용기에, 2-하이드록시-6-나프토에산 1034.99g(5.5몰), 하이드로퀴논 272.52g(2.475몰), 2,6-나프탈렌디카복실산 378.33g(1.75몰), 테레프탈산 83.07g(0.5몰), 무수아세트산 1226.87g(11.9몰)을 넣고, 반응기 내의 가스를 질소 가스로 치환한 후, 1-메틸이미다졸 0.17g을 가하고, 질소 가스 기류하, 교반하면서 승온시켰다. 내온이 145℃가 된 시점에서, 같은 온도를 유지한 채 1시간 교반하였다.
다음으로, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 145℃에서부터 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온시켰다. 같은 온도에서 3시간 보온하여 액정 폴리에스테르를 수득하였다. 수득된 액정 폴리에스테르를 실온으로 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여, 입자 직경이 약 0.1 내지 1mm인 액정 폴리에스테르의 분말(프리폴리머)을 수득하였다. 수득된 분말을 25℃에서부터 250℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 같은 온도에서부터 310℃까지 10시간에 걸쳐 승온시키고, 이어서 같은 온도에서 5시간 보온하여 고상 중합시켰다.
그 후, 고상 중합한 후의 분말을 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르(3)를 수득하였다. 액정 폴리에스테르(3)의 유동 개시 온도는, 333℃이었다.
(실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 6)
액정 폴리에스테르(1), (2), (3)과, 촙드 유리 섬유(아사히화이버글래스(주) 제조, CS03JAPX-1, 수 평균 섬유 직경 10㎛, 수 평균 섬유 길이 3mm, 수 평균 종횡비 300)와, 활석(니혼타르크(주) 제조, MS-KY, 체적 평균 입자 직경 14.2㎛)을, 도 2, 3의 표에 나타내는 비율로, 2축 압출기(이케가이텟코(주) 제조, PCM-30HS, 스크류 회전: 같은 방향, L/D=44)를 사용하여, 340℃에서 용융 혼련하여, 펠렛화하였다.
한편, 상기한 펠렛화 전의 활석의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절법을 사용하여 측정한 값이다.
실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3, 5, 6에 있어서는, 액정 폴리에스테르의 전체 공급량 중 55질량%와 촙드 유리 섬유의 전체 공급량 중 15질량%를, 압출기의 상류부 공급구로부터 공급하고, 액정 폴리에스테르의 전체 공급량의 45질량%와 촙드 유리 섬유의 전체 공급량의 85질량%와, 활석의 전체 공급량을, 압출기의 하류측 공급구로부터 공급하였다.
비교예 4에 있어서는, 액정 폴리에스테르의 전체 공급량을 압출기의 상류부 공급구로부터 공급하고, 촙드 유리 섬유의 전체 공급량과, 활석의 전체 공급량을 압출기의 하류측 공급구로부터 공급하였다.
수득된 펠렛을, 사출 성형기(닛세이쥬시고교(주) 제조, ES400)를 사용하여, 실린더 온도 340℃, 금형 온도 65℃의 성형 조건으로 사출 성형하여, 1021핀 대응의 모델 CPU 소켓 성형체를 수득하였다.
실시예 1의 모델 CPU 소켓 성형체에 있어서, 함유되는 활석(판상 충전재)의 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과 14.6㎛이고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에 함유되어 있던 것을 확인하였다.
수득된 CPU 소켓에 관해서, 상기의 방법으로, 크랙, 버르, 쇼트숏을 평가하였다. 평가 결과를 이하의 표 1, 2에 기재한다.
Figure 112014099331385-pct00009
Figure 112014099331385-pct00010
표에 기재하는 결과로부터, 실시예 1 내지 13에서 수득된 CPU 소켓은, 크랙이 적어, 버르, 쇼트숏의 발생도 억제된 양호한 성형체이었다. 실시예 12, 13에서 수득된 CPU 소켓에 관해서는, 크랙이 전혀 발생하지 않고, 내열성이 우수한 성형체로 되어 있었다.
이것에 대해, 비교예 1 내지 3, 5에서 수득된 CPU 소켓은, 크랙이 많이 발생하여, 내크랙성이 떨어지는 것으로 되어 있었다. 비교예 4, 6에 관해서는, 버르나 쇼트숏이 발생하여, 크랙 평가를 실시할만한 양호한 성형체가 되지 못했다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은, 내크랙성과 양호한 유동 밸런스의 발현을 양립하여, 우수한 성형체를 제공하는 것이 확인되고, 수득되는 성형체가 물성 밸런스가 우수한 것이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의해, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 용이하게 제조가능한 것을 알 수 있었다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의하면, 내크랙성과 양호한 유동 밸런스를 양립하여, 우수한 성형체를 제공하는 액정 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 성형되는 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 액정 폴리에스테르 100질량부와, 섬유상 충전재 및 판상 충전재의 합계 65질량부 이상 100질량부 이하를 가지며,
    상기 섬유상 충전재는, 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고 수 평균 섬유 길이가 200㎛보다 길고 400㎛ 미만이며,
    상기 판상 충전재에 대한 상기 섬유상 충전재의 질량비가, 3 이상 15 이하이고, 유동 개시 온도가 250℃ 이상 314℃ 미만인, 액정 폴리에스테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는, 액정 폴리에스테르 조성물.
    화학식 1
    Figure 112014099331385-pct00011

    화학식 2
    Figure 112014099331385-pct00012

    화학식 3
    Figure 112014099331385-pct00013

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    Ar1은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기이고,
    Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기이고,
    Ar1, Ar2 또는 Ar3으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 좋다.
    화학식 4
    Figure 112014099331385-pct00014

    상기 화학식 4에서,
    Ar4 및 Ar5는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
    Z는 산소 원자, 유황 원자, 카보닐기, 설포닐기 또는 알킬리덴기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르가, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 Ar1이 p-페닐렌기인 액정 폴리에스테르(A)와,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 Ar1이 2,6-나프틸렌기인 액정 폴리에스테르(B)와의 혼합물인, 액정 폴리에스테르 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 100질량부 중, 상기 액정 폴리에스테르(A)를 20질량부 이상 함유하는, 액정 폴리에스테르 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 충전재가, 유리 섬유, 규회석 위스커, 붕산알루미늄 위스커 및 티탄산칼륨 위스커로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 폴리에스테르 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 판상 충전재가, 운모 및 활석 중 어느 한쪽 또는 양쪽인, 액정 폴리에스테르 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 판상 충전재의 체적 평균 입자 직경이, 10㎛ 이상 30㎛ 이하인, 액정 폴리에스테르 조성물.
  8. 액정 폴리에스테르 100질량부와, 섬유상의 충전재 원료 및 판상 충전재의 합계 65질량부 이상 100질량부 이하를 함유하는 혼합물을 용융 혼련하는 공정을 가지며,
    상기 충전재 원료는, 수 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 15㎛ 이하이고 수 평균 종횡비가 100 이상이고,
    상기 용융 혼련하는 공정에서 사용하는 압출기가, 실린더 및 상기 실린더 내에 설치된 스크류를 구비하고,
    상기 실린더는, 제1 공급구(供給口)와, 상기 제1 공급구보다도 압출 방향 하류측에 위치하는 제2 공급구를 가지며,
    상기 스크류는, 스크류의 직경(D)에 대한 스크류의 유효 길이(L)의 비율(L/D)이 15 이상 65 이하이고,
    상기 제1 공급구로부터, 상기 액정 폴리에스테르의 전체 공급량의 50질량% 이상과, 상기 충전재 원료의 전체 공급량의 50질량% 이하를 공급하고, 상기 제2 공급구로부터, 상기 액정 폴리에스테르의 잔량과, 상기 충전재 원료의 잔량과, 상기 판상 충전재의 전량을 공급하여 용융 혼련하는 것이고,
    액정 폴리에스테르 조성물의 유동 개시 온도가 250℃ 이상 314℃ 미만인, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물, 또는 제8항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의해 제조되는 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하여 수득되는 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성형체가 커넥터인, 성형체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 커넥터가 CPU 소켓인, 성형체.
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