JP2011038029A

JP2011038029A - 樹脂製タンク

Info

Publication number: JP2011038029A
Application number: JP2009188402A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Hosoda; 朋也細田; Satoshi Okamoto; 敏岡本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2011-02-24

Abstract

【課題】樹脂製タンクにおいて、耐候性を改善し、耐熱性を高める。
【解決手段】タンク本体２の液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位からなる。式（１）、（２）および（３）に含まれる２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³の合計を１００モル％とするとき、２，６−ナフタレンジイル基が４０モル％以上含まれている。また、流動開始温度が２８０℃以上である。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ³−Ｏ−
（式中、Ａｒ¹は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の基を表す。Ａｒ²、Ａｒ³は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の基を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、特定の構造を有する液晶ポリエステルからなるタンク本体を有する樹脂製タンクに関するものである。

主に液体の保存、運搬、貯蔵のために使用される容器であるタンクとしては、近年、形状自由度が高く軽量化が可能な樹脂製タンクの要望が高まっている。

この樹脂製タンクには高い水蒸気バリア性（ガスバリア性）が要求されており、高い水蒸気バリア性発現のためには、特に高結晶性の樹脂や、高い分子間相互作用を有する樹脂が有用とされている。そして、ポリビニルアルコール共重合体などとともに、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルは、その特異な分子形態から高い水蒸気バリア性を示す材料として注目され始めている。

ところが、高い水蒸気バリア性を有するポリビニルアルコール共重合体や、液晶ポリエステルアミド樹脂などは、水素結合による高い凝集エネルギーによって水蒸気バリア性を発揮している。そのため、環境中の水分を吸いやすく、吸水することで水蒸気バリア性が低下してしまう。

このような背景から、液晶ポリエステルの耐熱性や環境安定性に着目し、樹脂製タンクの材料として液晶ポリエステルを採用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−１２６６５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された特定構造の液晶ポリエステルは、耐光性が十分ではないため、屋外で長期にわたって使用した場合には樹脂製タンクの強度が低下する恐れがあり、耐候性が必ずしも十分でない。

これに加えて、この液晶ポリエステルは、融点が２７０℃未満および／または流動開始温度（液晶開始温度）が２５０℃未満であるため、高度の耐熱性が要求される環境（とりわけ、自動車のエンジンルーム内）には適さないという課題がある。

そこで、本発明は、このような事情に鑑み、耐候性に優れるとともに高度の耐熱性を有する樹脂製タンクを提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、特定の構造を有する液晶ポリエステルが高い強度保持率および低い水蒸気透過度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に記載の発明は、液晶ポリエステルからなるタンク本体を有する樹脂製タンクであって、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位からなり、これらの式（１）、（２）および（３）に含まれる２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³の合計を１００モル％とするとき、これらの芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基が４０モル％以上含まれ、かつ流動開始温度が２８０℃以上である樹脂製タンクとしたことを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ³−Ｏ−
（式中、Ａｒ¹は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の基を表す。Ａｒ²、Ａｒ³は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の基を表す。なお、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を置換基として有していてもよい。）

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上であることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、燃料タンクであることを特徴とする。

本発明によれば、タンク本体の液晶ポリエステルの構造を特定したので、強度保持率が高くなると同時に、水蒸気透過度が低くなることから、樹脂製タンクの耐候性を改善することができる。また、タンク本体の液晶ポリエステルについて、その流動開始温度の下限を規定したので、樹脂製タンクの耐熱性を大幅に向上させることができる。したがって、耐候性に優れるとともに高度の耐熱性を有する樹脂製タンクを提供することが可能となる。

本発明の実施の形態１に係る燃料タンクを示す正面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］

図１には、本発明の実施の形態１を示す。この実施の形態１では、自動車や船舶の燃料タンク１に本発明が適用されている。

本発明の実施の形態１に係る燃料タンク１は、図１に示すように、所定の形状のタンク本体２を有しており、タンク本体２には、給油口３および燃料供給口５がタンク本体２の内外を連通する形で一体に形成されている。

このタンク本体２は、液晶ポリエステル基材から構成されている。この液晶ポリエステル基材を構成する液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位からなり、これらの式（１）、（２）および（３）に含まれる２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³の合計を１００モル％とするとき、これらの芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基が４０モル％以上含まれており、かつ、流動開始温度が２８０℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上のものであり、溶融時に光学異方性を示す。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ³−Ｏ−
（式中、Ａｒ¹は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の基を表す。Ａｒ²、Ａｒ³は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の基を表す。なお、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を置換基として有していてもよい。）

ここで、液晶ポリエステルとは、４５０℃以下の温度で、溶融時に光学的異方性を示すポリエステルを意味する。このような液晶ポリエステルは、その製造段階で、２，６−ナフタレンジイル基を含むモノマーと、それ以外の芳香環を有するモノマーとを、得られる液晶ポリエステル中において、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位が４０モル％以上になるように、原料モノマーを選択して重合させることで得ることができる。

このように、タンク本体２は、前記の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位からなる液晶ポリエステルにおいて、２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³の合計を１００モル％とするとき、これらの芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基が４０モル％以上となっているので、強度保持率が高くなると同時に、水蒸気透過度が低くなることから、燃料タンク１の耐候性を改善することができる。

また、タンク本体２は、その構成材料である液晶ポリエステルの流動開始温度が２８０℃以上であるため、燃料タンク１の耐熱性を大幅に向上させることができる。

本発明に用いられる液晶ポリエステルにおいては、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³で示される２価の芳香族基の合計を１００モル％とするとき、これらの芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基が、５０モル％以上である液晶ポリエステルが好ましく、２，６−ナフタレンジイル基が６５モル％以上の液晶ポリエステルがさらに好ましく、２，６−ナフタレンジイル基が７０モル％以上の液晶ポリエステルが特に好ましい。このように、２，６−ナフタレンジイル基をより多く含む液晶ポリエステルは、燃料タンク１の耐候性をさらに向上させることができる。

また、本発明の液晶ポリエステルを構成する構造単位である（１）、（２）および（３）の合計（以下、「全構造単位合計」と呼ぶことがある。）を１００モル％とするとき、（１）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位の合計が３０〜８０モル％、（２）で示される芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の合計が１０〜３５モル％、（３）で示される芳香族ジオールに由来する構造単位の合計が１０〜３５モル％であることが好ましい。

また、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、全芳香族液晶ポリエステルであると好ましい。ここで、全芳香族液晶ポリエステルとは、前記のＡｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³で示される２価の芳香族基同士がエステル結合（−Ｃ(Ｏ)Ｏ−）で連結されている樹脂であり、全構造単位合計に対する式（２）で示される構造単位の含有比率と式（３）で示される構造単位の含有比率とは実質的に等しくなる。全芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性にも優れるため、タンク本体２の材料として好適に用いることができる。

ここで、全構造単位合計に対する前記芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位、前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位および前記芳香族ジオールに由来する構造単位の含有比率が前記の範囲であると、液晶ポリエステルが高度の液晶性を発現することに加えて、溶融加工性に優れるものとなるため好ましい。

なお、全構造単位合計に対する前記芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位は、４０〜７０モル％であると、より好ましく、４５〜６５モル％であると、とりわけ好ましい。一方、全構造単位合計に対する前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位および前記芳香族ジオールに由来する構造単位はそれぞれ、１５〜３０モル％であると、より好ましく、１７．５〜２７．５モル％であると、とりわけ好ましい。

式（１）で示される構造単位を形成するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられ、さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であり、さらに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。

式（２）で示される構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられ、さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸のナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。

式（３）で示される構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシンまたは４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられ、さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフトールであり、さらに２，６−ナフトールのナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。

前述したように、式（１）、（２）または（３）で示される構造単位はいずれも、芳香環（ベンゼン環またはナフタレン環）に前記の置換基（ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基）を有していてもよい。これらの置換基を例示すると、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などで代表されるアルキル基であり、これらは直鎖でも分岐していもよく、脂環基でもよい。さらに、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などで代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。

前記の式（１）、（２）または（３）で示される構造単位を形成するモノマーは、ポリエステルを製造する過程で重合を容易にするため、エステル形成性誘導体を用いることが好ましい。このエステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有するモノマーを示し、具体的に例示すると、モノマー分子内のカルボン酸基を酸ハロゲン化物、酸無水物に転換したエステル形成性誘導体や、モノマー分子内のヒドロキシル基（水酸基）を低級カルボン酸エステル基にしたエステル形成性誘導体などの高反応性誘導体が挙げられる。

本発明に用いられる液晶ポリエステルの好ましいモノマーの組み合わせとしては、特開２００５−２７２８１０号公報に記載された液晶ポリエステルが、耐熱性とメルトテンション向上という観点から好ましい。具体的には、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の繰り返し構造単位（I）が４０〜７４．８モル％、ハイドロキノンの繰り返し構造単位（II）が１２．５〜３０モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸の繰り返し構造単位（III）が１２．５〜３０モル％およびテレフタル酸の繰り返し構造単位（IV）が０．２〜１５モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たすものである。

より好ましくは、前記の（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して、（I）の繰り返し構造単位が４０〜６４．５モル％、（II）の繰り返し構造単位が１７．５〜３０モル％、（III）の繰り返し構造単位が１７．５〜３０モル％および（IV）の繰り返し構造単位が０．５〜１２モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．６を満足するものが挙げられる。

さらに好ましくは、前記の式（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して、（I）の繰り返し構造単位が５０〜５８モル％、（II）の繰り返し構造単位が２０〜２５モル％、（III）の繰り返し構造単位が２０〜２５モル％および（IV）の繰り返し構造単位が２〜１０モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．６を満足するものが挙げられる。

また、液晶ポリエステルの製造方法としては、公知の方法を採用することができるが、特に好ましくは、前記のエステル形成性誘導体として、モノマー分子内のヒドロキシル基を低級カルボン酸を用いてエステル基に転換した誘導体を用いて製造することが好ましく、ヒドロキシル基をアシル基に転換することが特に好ましい。アシル化は、通常、ヒドロキシル基を有するモノマーを無水酢酸と反応させることで達成できる。こうしたアシル化によるエステル形成性誘導体は、脱酢酸重縮合により重合することができ、容易にポリエステルを製造することができる。

前記の液晶ポリエステル製造方法としては、公知の方法（例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載された方法など）を適用することができる。すなわち、前記の式（１）、（２）および（３）で示されるに対応するモノマーを、２，６−ナフタレンジイル基を有する構造単位に対応するモノマーが、全モノマーの合計に対して、４０モル％以上になるように選択し、必要に応じてエステル形成性誘導体に転換した後、溶融重縮合せしめ、比較的低分子量の芳香族液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する。）を得、次いで、このプレポリマーを粉末とし、加熱することにより、固相重合させる方法が挙げられる。このような固相重合を用いると、重合がより進行しやすく、高分子量化を図ることができる。

溶融重縮合により得られたプレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、平均で０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下が好ましく、特に０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ程度以下が、芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されることからより好ましく、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ程度以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングを生じることなく液晶ポリエステルの高重合度化が促進されるため、さらに好ましい。

固相重合における加熱は、通常昇温しながら行われ、例えば室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温させる。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮という観点から、１時間以内で行うことが好ましい。

液晶ポリエステルの製造においては、固相重合における加熱は、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から２８０℃以上の温度まで昇温することが好ましい。昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましい。この昇温速度は、好ましくは０．１〜０．１５℃／分である。この昇温速度が０．３℃／分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じにくいため、高重合度の液晶ポリエステルの製造が容易となる点で好ましい。

ここで、液晶ポリエステルの重合度を高めるため、固相重合における加熱は、得られる液晶性樹脂の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸成分のモノマー種によって異なるが、２８０℃以上の温度で、好ましくは２８０℃〜４００℃の範囲で、３０分以上反応させることが好ましい。とりわけ、液晶性樹脂の熱安定性の点から、反応温度２８０〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、反応温度２８５〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがさらに好ましい。

本発明に係る液晶ポリエステルの流動開始温度とは、上記製造方法で得られた液晶ポリエステル（パウダーまたはペレット）について、押出機を使用し、溶融混錬により得られたペレットについて測定した値であることを意味する。このペレットの流動開始温度が２８０℃以上であることが、耐熱性の向上、特には高密度実装技術としてはんだリフロー処理に耐えうる耐熱性という観点からは必須であり、特に２９０℃以上３８０℃以下であれば、耐熱性が高く、かつ成形時のポリマーの分解劣化が抑えられる点で好ましく、２９５℃以上３５０℃以下であれば、さらに好ましい。

ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度である（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。

本発明に用いられる液晶ポリエステルは、上記製造方法で得られた液晶ポリエステル（パウダーまたはペレット）を溶融混錬して得られたペレットの流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上（好ましくは０．０１５Ｎ以上、さらに好ましくは０．０２０Ｎ以上）を示すことを特徴とする。さらに、流動開始温度より２５℃高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上である液晶ポリエステルは、液晶ポリエステル基材を安定して製造することができる。

このメルトテンションとは、溶融粘度測定試験機（流れ特性試験機）に上記製造方法で得られた液晶ポリエステル（パウダーまたはペレット）を溶融混錬により得られたペレットを充填し、シリンダーバレル径１ｍｍ、ピストンの押出し速度は５．０ｍｍ／分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、破断したときの張力（単位：Ｎ）を意味する。

本発明においては、靱性改良の点から、液晶ポリエステルにゴムを配合することができ、ここでいうゴムとしてはオレフィン系共重合体などが挙げられる。

特に、他の熱可塑性樹脂と積層した場合に層間接着性、フィルム、シートとしての柔軟性などを得る意味において、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およおよびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体を配合することが可能である。

エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体の配合量は、フィルムまたはシートの成形性などの点から、液晶ポリエステル１００質量部に対し、０．１〜５０質量部の範囲が選択され、好ましくは１〜３５質量部、より好ましくは２〜３０質量部の範囲が選択される。

また、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いること、特に上記エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体と併用して用いることは、優れた平滑性を有するフィルムまたはシートを得る上で、またより優れた機械的強度、成形性を得る上で有効である。

エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、水素バリア性、面衝撃強度、成形性の点から、液晶ポリエステル１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の範囲が選択され、１〜２５質量部がより好適であり、２〜２０質量部がさらに好適である。

また、官能基を含有する熱可塑性樹脂と併用して用いる場合には、特に水素バリア性の観点から、官能基を含有するオレフィン系共重合体とエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの合計が液晶ポリエステル１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、３５質量部以下、さらに３０質量部以下がより好ましい。

また、本発明に用いられる液晶ポリエステルには、その特性を損なわない程度であれば、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられ、水蒸気バリア性を損ないにくいポリビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル共重合体などが好ましく用いられる。

液晶ポリエステルへのこれらの熱可塑性樹脂を配合する場合の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量部、さらに好ましくは２〜３０質量部である。

なお、本発明に用いられる液晶ポリエステルでは、これまでの熱可塑性樹脂と異なり、ポリオレフィンに対しても親和性を有しているために、ポリオレフィンを添加しても、特性の低下が少ない。

本発明においては、液晶ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために補強剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。

この充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

上記の充填剤の添加量は、液晶ポリエステル樹脂１００質量部に対し、通常、０．０５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。

本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体など）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤など）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を添加することができる。

液晶ポリエステルに上記の添加剤を配合する方法については特に制限はないが、液晶ポリエステルとの相互作用を適度に向上させるために好ましい方法として、ニーディングディスク等を挿入した二軸押出機を用いて樹脂組成物に適度なせん断力（剪断力）をかけ、溶融混練を行うことが好ましい。

溶融加工温度については、液晶ポリエステルの融点以上または融点が観測されない場合には、流動開始温度＋３０℃以上において混練することが、水素ガスバリア性を低下させない点で好ましい。

また、充填材およびその他の添加剤を添加する際には、一括混練法、逐次添加法、高濃度組成物（マスター）を添加する方法などが挙げられ、いずれの方法でも構わない。

本発明における液晶ポリエステルの成形方法に関しても制限はなく、公知の方法を利用することができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形（プレス成形、インジェクションプレス成形）などにより加工することができる。本発明の特性発揮の観点から、ブロー成形あるいは押出成形などが好ましい。また、例えば、Ｔダイ法あるいはインフレーション法により、フィルム状またはシート状とすることができる。

また、燃料タンク１は、耐衝撃強度にも優れるために、水蒸気バリア層として用いれば、この耐衝撃シェルの厚みを薄くすることが可能で、燃料タンク１全体を軽量化することができる点で好ましい。

この内、製造性の観点から、射出成形、射出ブローまたは連続ブロー成形により一段階でタンクライナー部を成形する方法などが好ましく、本発明の液晶ポリエステル樹脂はこの両者に適しているが、射出ブローまたは連続ブロー成形がより好ましい。燃料タンク１のライナーを射出ブローまたは連続ブロー成形で製造する際には、液晶ポリエステル樹脂の単層であっても構成することが可能だが、他の熱可塑性樹脂との多層ブローが好ましい。

他の熱可塑性樹脂として選択されるのは、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが例示でき、耐衝撃性、環境耐性の点からポリオレフィン樹脂が好ましく、中でもポリエチレンが好ましい。これらは種々の添加剤を配合した組成物であってもよい。

本発明に用いられる液晶ポリエステルと他の熱可塑性樹脂との積層においては、接着層を間に設けてもよい。接着層としては、変性ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられ、その中でも特に加工性の観点から、酢酸ビニルけん化物共重合体、グリシジルメタクリレート基を有するオレフィン系共重合体、マレイン酸を有するオレフィン系共重合体、オキサゾリニル基を有するオレフィン系共重合体、イソシアナート基を有するオレフィン系共重合体などが好ましく用いられ、特にオキサゾリニル基を有するオレフィン系共重合体が好ましい。このような好ましい例としては、液晶ポリエステルとの相溶性の点から、スチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとの共重合体が好ましい。

本発明に用いられる液晶ポリエステルからなる成形品の厚みは０．００５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．０２〜２ｍｍである。

また、本発明に用いられる液晶ポリエステルから構成される燃料タンク１を最終的に構成する前の成形品、フィルムおよびシート状のものは、一般的に用いられる方法によって２次加工することができる。この２次加工とは、切削・研磨などの物理加工、加温・加熱による老成処理などの加熱処理、イオンやプラズマによる表面処理などであり、特に加温・加熱下での延伸処理や水蒸気バリア性を発揮する方向の厚みを減じるプレス、ローラー圧延、多軸引張延伸などの応力付加による圧延処理が好ましく用いられる。加温・加熱温度は、通常、液晶ポリエステルのガラス転移温度以上かつ液晶ポリエステルの流動開始温度−１０℃以下が好ましい。

フィルムは、それ自体を例えば射出成形によって他の熱可塑性樹脂や液晶ポリエステルから構成したタンク本体２の内部に張り付けることができるが、一度フィルム最内層に張り合わせてから溶融してライナーとすることもできる。

また、燃料タンク１は、耐衝撃強度や耐圧性の観点から、ライナーに構造用材料からなるシェルを組み合わせることが好ましい。ここで、シェルとは、上記したライナーの外部に構成され、ライナーとシェルの一つの組み合わせからなる構成でも、ライナーとシェルの組み合わせをさらに複数重ね合わせた構成でもよい。この場合、タンク本体２の内部に近いシェルをインナーシェル、最外層にあるシェルをアウターシェルと呼び、インナーシェルは最内層から順に層番号を付けて便宜的に最内層をインナーシェル第１層と呼ぶ。インナーシェルやアウターシェルには樹脂に構造用繊維を配合した複合材料からなるものが用いられ、構造用繊維としては、黒鉛繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ホウ素繊維、液晶性樹脂繊維、超高分子量ポリエチレン繊維などが用いられ、樹脂としては、熱硬化樹脂または熱可塑性樹脂が用いられ、熱硬化性樹脂が好ましく用いられ、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂などが用いられる。熱可塑性樹脂はポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好ましく用いられる。

燃料タンク１の製造法としては、吹付け塗装などの塗装によりシェル内装または樹脂製もしくは金属製のライナーへ塗装する方法、フィルムを構成した後、シェル内装または樹脂製もしくは金属製のライナーに張り付ける方法、シートをプレス金型で加熱圧縮加工してタンク状に加工する方法、射出成形によってタンクライナーの半球または一部を構成し溶着する方法、射出ブローまたは連続ブロー成形によってタンクライナー部を成形する方法、または、射出ブローもしくは連続ブローによって燃料タンク１の蓋部を除く部分のライナーを成形し、蓋部と接合する方法、溶融中子を用いてタンクライナー部を射出成形や押出成形で成形した後、中子を取り除きタンクライナーとする方法などが挙げられる。

シェルの構成方法としては、ハンドレイアップ、テープレイイング、ブレイディング、フィラメントワインディングなどが用いられ、フィラメントワインディングが好ましい。

フィラメントワインディングとは、繊維を巻織型に配列させ、巻き付けた後オートクレーブなどで熱を付与することで、繊維を溶融パッキングさせてタンク本体２を形成する方法である。

燃料タンク１の部品となる口金部（図示せず）などとの接合は、溶着、接着、機械的なネジ止めなどの方法が用いられるが、好ましくは、ガス漏れを防止する観点から、タンク本体２と同じ液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルと他の熱可塑性樹脂の積層材料からなる部品をそれぞれの層で溶着し、必要に応じてシーラント材で補強することが好ましい。シーラント剤としては、本発明に用いる液晶ポリエステルに接着性ポリマーを配合したものが好ましく用いられ、これには、燃料タンク１のリサイクル材を代用することが可能である。すなわち、ここでいう接着性ポリマーとは接着層を構成するポリマーと同じものから選ばれる。
［発明のその他の実施の形態］

なお、上述した実施の形態１では、本発明を燃料タンク１に適用した場合について説明したが、燃料タンク１以外の樹脂製タンク（例えば、ラジエータタンク、建設機械（油圧ショベル、ホイルローダ等）の作動油タンク、化学薬品などの貯蔵用タンク、地上または地下に設置して使用する貯水槽など）に本発明を同様に適用することも可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞

攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度（１４５℃）を保持したまま１時間にわたって攪拌した。

次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度（３１０℃）で３時間保温して液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの粉末状の液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。これを合成例１とする。

この合成例１の液晶ポリエステルにおいて、実質的な共重合モル分率は、前記の式（１）で示される構造単位：前記の式（２）で示される構造単位：前記の式（３）で示される構造単位で表して、５５．０モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。また、この合成例１の液晶ポリエステルにおいて、これらの構造単位に含まれる芳香族基の合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の共重合モル分率は７２．５モル％である。
＜合成例２＞

合成例１と同様にして得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２９３℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２９３℃）で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。これを合成例２とする。

この合成例２の液晶ポリエステルにおいて、実質的な共重合モル分率は、前記の式（１）で示される構造単位：前記の式（２）で示される構造単位：前記の式（３）で示される構造単位で表して、５５．０モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。また、この合成例２の液晶ポリエステルにおいて、これらの構造単位に含まれる芳香族基の合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の共重合モル分率は７２．５モル％である。
＜合成例３＞

合成例１と同様にして得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで、同温度（３１０℃）で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。これを合成例３とする。

この合成例３の液晶ポリエステルにおいて、実質的な共重合モル分率は、前記の式（１）で示される構造単位：前記の式（２）で示される構造単位：前記の式（３）で示される構造単位で表して、５５．０モル％：２２．５モル％：２２．５モル％である。また、この合成例３の液晶ポリエステルにおいて、これらの構造単位に含まれる芳香族基の合計に対する２，６−ナフタレンジイル基の共重合モル分率は７２．５モル％である。
＜合成例４＞

合成例１と同様の反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）用いて攪拌した。次いで、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリエステルの粉末（プレポリマー）を得た。

こうして得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２８５℃まで５時間かけて昇温し、次いで、同温度（２８５℃）で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。これを合成例４とする。
＜流動開始温度の測定＞

合成例１〜４についてそれぞれ、粉末状の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。すなわち、フローテスター（（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填する。９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度とした。これらの結果をまとめて表１に示す。

また、合成例１〜４についてそれぞれ、粉末状の液晶ポリエステルを造粒してペレット状にし、このペレット状の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。すなわち、合成例１〜４の液晶ポリエステル粉末各５００ｇを用いて、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）によって各液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度〜流動開始温度＋１０℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。こうして得られた合成例１〜４に相当するペレットについて、その流動開始温度を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
＜メルトテンションの測定＞

液晶ポリエステル基材を安定して工業的に作製するためには、ある程度のメルトテンションが必要となるので、合成例１〜４についてそれぞれ、ペレット状の液晶ポリエステルのメルトテンションを測定した。このとき、各ペレットについては、ペレットの流動開始温度より高い温度でメルトテンション測定を実施し、メルトテンションの最大値を求めた。また、試料が糸状に引き取れず、メルトテンション測定が実施できない温度についても調べた。

すなわち、溶融粘度測定試験機（（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂ型）を用いて、試料約１０ｇを仕込み、シリンダーバレル径１ｍｍ、ピストンの押出し速度は５．０ｍｍ／分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、試料が破断したときの張力をメルトテンション（単位：Ｎ）とした。これらの結果をまとめて表１に示す。

なお、合成例１の液晶ポリエステルについては、メルトテンション測定は、測定温度が３００℃以下であると、試料が糸状に引き取れず、一方、測定温度が３１０℃以上では、樹脂が糸状にならず流動するため、メルトテンション測定が不可能であった。測定温度３００〜３１０℃の間においてもメルトテンション測定を試みたが、試料が糸状に引き取れる場合があるが、メルトテンションが低すぎて糸が破断してしまうため、メルトテンションを算出することができなかった。

＜実施例１＞

合成例３で得た液晶ポリエステルを用いて、厚み２５μｍの液晶ポリエステル基材を作製した。すなわち、この液晶ポリエステルの粉末を一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その一軸押出機の先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）よりフィルム状に押し出して冷却し、厚さ２５μｍの液晶ポリエステル基材（実施例１）を作製した。
＜比較例１＞

合成例４で得た液晶ポリエステルを用いて、実施例１と同様の手順により、厚み２５μｍの液晶ポリエステル基材（比較例１）を作製した。
＜耐候性試験＞

これらの実施例１および比較例１について、液晶ポリエステル基材の耐候性を評価するため、耐候性の指標として強度保持率を求めた。すなわち、促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製の強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７００−ＷＮ）を用いて、以下の条件でキセノン照射を行った。
波長：２７５ｎｍ以上の連続光（フィルターにより短波長側をカット）
強度：１６０Ｗ／ｍ²（ランプ出力）
温度：６５℃（照射面と同位置のフラットパネル温度計により測定）
時間：６０時間

そして、キセノン照射後の液晶ポリエステル基材の強度をキセノン照射前の液晶ポリエステル基材の強度で除して強度保持率を算出した。

その結果、強度保持率は、比較例１では７％であったのに対して、実施例１では７５％（つまり、比較例１の約１１倍）であった。この結果から、比較例１と比べて実施例１は、液晶ポリエステル基材の耐候性が桁違いに優れていることが判明した。
＜水蒸気透過試験＞

これらの実施例１および比較例１について、液晶ポリエステル基材の水蒸気バリア性を評価するため、水蒸気バリア性の指標として水蒸気透過度を求めた。すなわち、ＪＩＳＫ７１２６（Ａ法；差圧法）に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック（株）製の「ＧＴＲ−１０Ｘ」）により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で液晶ポリエステル基材の水蒸気透過度を測定した。

その結果、水蒸気透過度は、比較例１では０．３４３ｇ／ｍ²・２４ｈであったのに対して、実施例１では０．０１１ｇ／ｍ²・２４ｈ（つまり、比較例１の約１／３１倍）であった。この結果から、比較例１と比べて実施例１は、液晶ポリエステル基材の水蒸気バリア性が極めて高いことが判明した。

本発明は、自動車用途（燃料タンク、ラジエータタンク、ウォッシャ液タンク等）、自動二輪車用途（燃料タンク等）、船舶用途（燃料タンク、オイルタンク等）、建設機械用途（燃料タンク、作動油タンク等）のほか、化学薬品などの液体の貯蔵用タンク、地上または地下に設置して使用する貯水槽その他の用途に幅広く適用することができる。

１……燃料タンク（樹脂製タンク）
２……タンク本体
３……給油口
５……燃料供給口

Claims

液晶ポリエステルからなるタンク本体を有する樹脂製タンクであって、
前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位からなり、これらの式（１）、（２）および（３）に含まれる２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³の合計を１００モル％とするとき、これらの芳香族基の中で２，６−ナフタレンジイル基が４０モル％以上含まれ、かつ流動開始温度が２８０℃以上であることを特徴とする樹脂製タンク。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ³−Ｏ−
（式中、Ａｒ¹は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の基を表す。Ａｒ²、Ａｒ³は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基および４，４’−ビフェニレン基からなる群から選ばれる１種以上の基を表す。なお、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を置換基として有していてもよい。）
前記液晶ポリエステルは、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が０．００９８Ｎ以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂製タンク。
燃料タンクであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂製タンク。