JP5821454B2

JP5821454B2 - 積層フィルム、電極付き積層フィルム及び有機ｅｌ素子

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Publication number: JP5821454B2
Application number: JP2011202872A
Authority: JP
Inventors: 細田　朋也; 朋也細田; 岡本　敏; 敏岡本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2015-11-24
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Description

本発明は、液晶ポリエステルから構成される基材層と、水蒸気バリア層とを有する積層フィルムに関する。また、本発明は、この積層フィルムを基板として用いてなる電極付き積層フィルム及び有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子に関する。

有機ＥＬ素子は、通常、基板の上に一対の電極が配置され、この一対の電極間に有機ＥＬ層が配置されてなる構造を有しており、図１にその例を示す。この例では、基板１の上に、陰極４Ａ、有機ＥＬ層５及び陽極４Ｂがこの順に配置され、さらにその上に封止層６が配置され、基板１と封止層６との間の周縁部が封止材７で封止されている。また、有機ＥＬ層５は、発光層５ｂと、その陰極４Ａ側に配置された電子輸送層５ａと、その陽極４Ｂ側に配置された正孔輸送層５ｃとから構成されている。

基板１としては、通常、ガラス板が用いられるが、フレキシブル性に乏しため、有機ＥＬ素子の連続生産が困難であり、また、衝撃に弱く、重いという欠点がある。そこで、基板１として樹脂フィルムを用いることが検討されているが、樹脂フィルムは、ガラス板に比べて、水蒸気バリア性や寸法安定性が低いという問題がある。このような問題を解決するため、樹脂フィルムとして液晶ポリエステルフィルムを用い、その上に水蒸気バリア層を配置してなる積層フィルムが検討されており、例えば、特許文献１には、前記液晶ポリエステルフィルムを構成する液晶ポリエステルとして、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位とフタル酸に由来する繰返し単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位とを有するものや、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位とを有するものや、エチレングリコールに由来する繰返し単位とテレフタル酸に由来する繰返し単位とｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位とを有するものや、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位とｐ−アミノフェノールに由来する繰返し単位とテレフタル酸に由来する繰返し単位とを有するものが、開示されている。

特開２００９−３２４６４号公報

特許文献１に開示の如き、従来の液晶ポリエステルから構成される基材層と水蒸気バリア層とを有する積層フィルムは、基材層の水蒸気バリア性が必ずしも十分でないため、水蒸気バリア層の種類によっては、水蒸気バリア性が十分でないことがある。そこで、本発明の目的は、水蒸気バリア性に優れる液晶ポリエステルから構成される基材層と、水蒸気バリア層とを有し、水蒸気バリア性に優れる積層フィルムを提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層とを有する積層フィルムを提供する。

−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ³−Ｏ− （３）

（Ａｒ¹は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）

また、本発明は、液晶ポリエステルから構成され、温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層とを有する積層フィルムを提供する。

また、本発明は、厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層とを有する積層フィルムを提供する。

また、本発明は、前記いずれかの積層フィルム上と、前記積層フィルムの少なくとも一方の面上に配置された電極とを有する電極付き積層フィルムを提供する。

さらに、本発明は、前記いずれかの積層フィルムと、前記積層フィルム上に配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置された有機エレクトロルミネッセンス層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

本発明の積層フィルムは、水蒸気バリア性に優れる液晶ポリエステルから構成される基材層と、水蒸気バリア層とを有するので、水蒸気バリア性に優れており、有機ＥＬ素子の基板として好適に用いられる。

有機ＥＬ素子の構造の例を模式的に示す断面図である。

本発明の積層フィルムの基材層を構成する液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示すポリエステルであり、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１）ということがある）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（２）ということがある）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（３）ということがある）とを有するものである。

（Ａｒ¹は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ¹が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、及びＡｒ²が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ³が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位、及びＡｒ³が４，４’−ビフェニリレン基であるもの、すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位が好ましい。

液晶ポリエステル中、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量、すなわち、Ａｒ¹が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、及びＡｒ³が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（３）の合計含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、４０モル％以上である。これにより、基材層の水蒸気バリア性を高めることができる。この２，６−ナフチレン基の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。

また、液晶ポリエステル中、繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％であり、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％であり、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性とのバランスに優れている。なお、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。また、液晶ポリエステルは、必要に応じて繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有していてもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例は、全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ¹が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０〜７４．８モル％、より好ましくは４０〜６４．５モル％、さらに好ましくは５０〜５８モル％有し、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、Ａｒ²が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０．２〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％有し、Ａｒ³が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５〜３０モル％、より好ましくは１７．５〜３０モル％、さらに好ましくは２０〜２５モル％有し、かつ、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ²が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものである。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジオールの合計量が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。その際、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体を用いてもよい。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。

また、液晶ポリエステルは、モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上であり、また、通常３８０℃以下、好ましくは３５０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や溶融張力が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化し易くなる。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ²）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

こうして得られる前記所定の繰り返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、水蒸気バリア性に優れており、好ましくは、厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が、０．００５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下となる。

液晶ポリエステルには、必要に応じて他の成分を配合して、組成物としてもよい。他の成分の例としては、充填材、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂及び添加剤が挙げられる。組成物全体に占める液晶ポリエステルの割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

充填材の例としては、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス及び黒鉛が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ガラス繊維、マイカ、タルク及び炭素繊維が好ましく用いられる。

充填材は、必要に応じて、表面処理されたものであってもよく、この表面処理剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、及び高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。

充填材の配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。

添加剤の例としては、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤及び難燃剤が挙げられる。

こうして得られる液晶ポリエステル又はその組成物をフィルム化することにより、本発明の積層フィルムの基材となる液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。フィルム化の方法としては、例えば、押出成形法、プレス成形法、溶液流延法及び射出成形法が挙げられ、押出成形法が好ましい。押出成形法としては、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法が挙げられ、Ｔダイ法において、一軸延伸してもよいし、二軸延伸してもよい。

一軸延伸フィルムの延伸倍率（ドラフト比）は、通常１．１〜４０、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１５〜３５である。二軸フィルムのＭＤ方向（押出方向）の延伸倍率は、通常１．２〜４０倍であり、二軸フィルムのＴＤ方向（押出方向に垂直な方向）の延伸倍率は、通常１．２〜２０倍である。インフレーションフィルムのＭＤ方向の延伸倍率（ドローダウン比＝バブル引取速度／樹脂吐出速度）は、通常１．５〜５０、好ましくは５〜３０であり、インフレーションフィルムのＴＤの延伸倍率（ブロー比＝バブル径／環状スリット径）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜５である。

液晶ポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７５μｍであり、さらに好ましくは１５〜７５μｍである。あまり薄いと、強度が不十分になり、あまり厚いと、フレキシブル性が不十分になる。

こうして得られる液晶ポリエステルフィルムは、前記所定の繰り返し単位組成を有する液晶ポリエステルから構成されることにより、水蒸気バリア性に優れており、好ましくは、温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が、０．００５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下となる。

液晶ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に、水蒸気バリア層を形成することにより、本発明の積層フィルムを得ることができる。この積層フィルムが、基材層の液晶ポリエステルフィルムより、水蒸気バリア性に優れるものとなる。

水蒸気バリア層を構成する物質としては、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の単体、酸化物、窒化物及び酸窒化物が好ましく、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

水蒸気バリア層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、及びゾル−ゲル法、めっき法、塗布法等のウェット法が挙げられる。また、別途調製乃至入手した箔を、液晶ポリエステルフィルムに貼合してもよい。

水蒸気バリア層の厚さは、好ましくは５〜２５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。あまり薄いと、水蒸気バリア性が不十分になり、あまり厚いと、フレキシブル性が不十分になる。

こうして得られる本発明の積層フィルムは、基材層の水蒸気バリア性に優れるので、積層フィルム全体としての水蒸気バリア性に優れるものとなり、好ましくは、温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が、０．０００１ｇ／ｍ²・２４ｈ以下となる。

本発明の積層フィルムは、基材層の水蒸気バリア性に優れ、積層フィルム全体としての水蒸気バリア性に優れることから、水蒸気バリア性が求められる各種用途に適用することができる。中でも、有機ＥＬ素子の基板として好適に用いることができる。

本発明の電極付き積層フィルムは、前記積層フィルムの少なくとも一方の面上に電極を形成する。

積層フィルム上に形成する電極は透明電極にしてもよいが、透明である必要はない。一般的には、ＡｌやＣｕ等の金属やカーボン等の導電物質を含んだ導電ペースト又はＡｌやＣｕ等の金属等により形成すればよい。

電極の形成方法は特に制限されず、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、めっき、塗布、印刷等の公知の形成方法を用いればよい。また、電極の厚さも特に制限されないが、一般的には５０〜１０００μｍとすることができる。

電極形成時のプロセス温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１５０℃以上、よりこの好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上である。この範囲であると、シート抵抗が小さくなる。

本発明の積層フィルムを有機ＥＬ素子の基板として用いる場合、通常、積層フィルムの上に、一対の電極が配置され、この一対の電極の間に、有機ＥＬ層が配置される。図１に示すように、積層フィルム２が、基材層２の一方の面上のみに水蒸気バリア層３を有する場合、基材層２の水蒸気バリア層３が配置された面とは反対側の面上に、一対の電極４Ａ，４Ｂ及び有機ＥＬ層５を配置することが好ましい。

なお、図１では、積層フィルム１の上に、陰極４Ａ、有機ＥＬ層５及び陽極４Ｂがこの順に配置されているが、積層フィルム１の上に、陽極４Ｂ、有機ＥＬ層５及び陰極４Ａがこの順に配置されていてもよい。また、図１では、有機ＥＬ層５が、発光層５ｂと、その陰極４Ａ側に配置された電子輸送層５ａと、その陽極４Ｂ側に配置された正孔輸送層５ｃとから構成されているが、発光層５ｂ及び電子輸送層５ａに代えて、両者の機能を備える発光層兼電子輸送層を有してもよいし、発行層５ｂ及び正孔輸送層５ｃに代えて、両者の機能を備える発光層兼正孔輸送層を有してもよい。

発光層５ｂの材料は、高分子型であってもよいし、低分子型であってもよい。また、陰極４Ａ及び陽極４Ｂの材料は、それぞれ独立に、アルミニウム、銅等の金属であってもよいし、インジム錫オキシド、亜鉛錫オキシド等の金属酸化物であってもよいが、発光層５ｂから発せられる光を透すために、少なくとも一方に透明性が求められる。本発明の積層フィルム１は、基材層が液晶ポリエステルから構成され、通常、透明性に劣るため、これを基板とする有機ＥＬ素子は、発光層５ｂから積層フィルム１とは反対側の方向に光が発せられるトップエミッションタイプであることが好ましい。そして、有機ＥＬ素子がトップエミッションタイプの場合、発光層５ｂを基準に、積層フィルム１とは反対側に配置される電極（図１では陽極４Ｂ）に透明性が求められ、その上に配置される封止層６にも、透明性が求められる。

封止層６としては、水蒸気バリア性の点では、ガラス板が好ましいが、フレキシブル性の点では、樹脂フィルムが好ましい。封止材７としては、紫外線硬化型樹脂が好ましく用いられる。また、封止層６として、ガラス板や樹脂フィルムの如き板状部材を用いずに、紫外線硬化型樹脂の如き封止材で、一対の電極及び有機ＥＬ層を覆ってもよい。

こうして得られる有機ＥＬ素子は、基板として、水蒸気バリア性に優れる本発明の積層体を用いているので、水蒸気による発光層や電極の劣化が抑制され、性能の持続性に優れている。

〔流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、試料約２ｇを、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重下において、昇温速度４℃／分で試料を溶融させながら押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。

〔水蒸気バリア性の評価〕
ＪＩＳＫ７１２９Ｃ法に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置（ＧＴＲテック（株）の「ＧＴＲ−３０Ｘ」）により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、水蒸気透過度を測定した。

〔ＩＴＯ膜の表面抵抗率の測定〕
ＩＴＯ膜の表面抵抗率（シート抵抗）は、４探針法抵抗測定装置（三菱化学製ロレスタＡＰ）により測定した。

製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、３１０℃で５時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ¹が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ²が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ²が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ³が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５％有し、その流動開始温度は３３３℃であった。

製造例２
製造例１と同様の反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール１．７ｇを添加した後、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。

実施例１
製造例１で得られた粉末状の液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ５０μｍの液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．００３０ｇ／ｍ²・２４ｈであった。

得られた液晶ポリエステルフィルムの片面に、ガスバリア層として厚さ２０ｎｍのアルミニウム酸化物薄膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルムの水蒸気透過度は、０．０００１ｇ／ｍ²・２４ｈ未満（検出下限値未満）であった。

実施例２
実施例１で得られた積層フィルムについてイオンプレーティング法によりガスバリア層を形成した反対面にＩＴＯ(酸化インジュウムスズ)を用いて基板温度１８０℃にて厚さ２００ｎｍ透明電極(ＩＴＯ膜)を形成した。この積層フィルム上に形成した透明電極のシート抵抗を測定したところ９．１Ω／□であった。

実施例３
実施例１で得られた積層フィルムについてイオンプレーティング法によりガスバリア層を形成した反対面にＩＴＯ(酸化インジュウムスズ)を用いて基板温度２５０℃にて厚さ２００ｎｍ透明電極を形成した。この積層フィルム上に形成した透明電極のシート抵抗を測定したところ６．３Ω／□であった。

比較例１
製造例２で得られた粉末状の液晶ポリエステルを、二軸押出機（（株）池貝製の「ＰＣＭ−３０」）で造粒し、ペレット状にした後、一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して溶融させ、Ｔダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３５０℃）からフィルム状に押し出して冷却し、厚さ５０μｍの液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルフィルムの水蒸気透過度は、０．０８０ｇ／ｍ²・２４ｈであった。

得られた液晶ポリエステルフィルムの片面に、ガスバリア層として厚さ２０ｎｍのアルミニウム酸化物薄膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルムの水蒸気透過度は、０．００２０ｇ／ｍ²・２４ｈであった。

比較例２
比較例１で得られた積層フィルムについてイオンプレーティング法によりガスバリア層を形成した反対面にＩＴＯ(酸化インジュウムスズ)を用いて基板温度１８０℃にて厚さ２００ｎｍ透明電極を形成した。この積層フィルム上に形成した透明電極のシート抵抗を測定したところ１２．３Ω／□であった。

１・・・積層フィルム（基板）、２・・・基材層、３・・・水蒸気バリア層
４Ａ・・・陰極、４Ｂ・・・陽極、５・・・有機ＥＬ層、
５ａ・・・電子輸送層、５ｂ・・・発光層、５ｃ・・・正孔輸送層、
６・・・封止層、７・・・封止材。

Claims

下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層とを有する積層フィルム。
−Ｏ−Ａｒ¹−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ³−Ｏ− （３）
（Ａｒ¹は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ²及びＡｒ³は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²又はＡｒ³で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
液晶ポリエステルから構成され、温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層とを有する積層フィルム。
厚さ５０μｍのフィルムにしたときの温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．００５ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である液晶ポリエステルから構成される基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面上に配置された水蒸気バリア層とを有する積層フィルム。
前記基材層の厚さが５〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
前記水蒸気バリア層が、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀及び金からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の単体、前記元素の酸化物、前記元素の窒化物並びに前記元素の酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質から構成される層である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
前記水蒸気バリア層の厚さが５〜２５０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
温度４０℃及び相対湿度９０％にて測定される水蒸気透過度が０．０００１ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルムと、前記積層フィルムの少なくとも一方の面上に配置された電極とを有する電極付き積層フィルム。
請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルムと、前記積層フィルム上に配置された一対の電極と、前記一対の電極間に配置された有機ＥＬ層とを有する有機ＥＬ素子。