JP4701737B2 - 芳香族液晶ポリエステル及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族液晶ポリエステル及びその用途に関する。
近年、芳香族液晶ポリエステルはその優れた低吸水性、耐熱性、薄肉成形性などにより、コネクターなどの表面実装の電子部品に幅広く用いられている。また最近では、この電子部品分野などにおいて、フィルム状の芳香族液晶ポリエステルが求められている。
そこで我々は、この要求に応え得るものとして、既に種々の提案をしている。
例えば、コンデンサー用フィルムに適したものとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位等から実質的になる芳香族液晶ポリエステルを提案している（例えば、特許文献１参照）。
そこで我々は、この要求に応え得るものとして、既に種々の提案をしている。
例えば、コンデンサー用フィルムに適したものとして、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位等から実質的になる芳香族液晶ポリエステルを提案している（例えば、特許文献１参照）。
さらに、誘電損失が一層抑制されたフィルムを与えるものとして、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位から実質的になる芳香族液晶ポリエステル（例えば、特許文献２参照）、熱による膨張が抑制されたフィルムを与えるものとして、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位と、ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位から実質的になる芳香族液晶ポリエステル（例えば、特許文献３参照）等を提案している。
本発明者等は、その後、芳香族液晶ポリエステルの組成について、さらに詳細に検討を重ねた結果、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位として、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来するという繰り返し構造単位を有し、かつ芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位として、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とフェニレン系ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とを有するという特定の芳香族液晶ポリエステルが、誘電損失が抑制され、耐熱性に優れたフィルムを与えるのみならずフルム加工性に優れることを見出すとともに、なかでも重量平均分子量Ｍｗが２５０００以上という特定分子量の上記組成の芳香族液晶ポリエステルがとりわけ優れたフィルム加工性を示し、安定的に連続フィルムを与えることを見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、誘電損失が抑制され、耐熱性に優れたフィルムを与えるのみならずフルム加工性にも優れる芳香族液晶ポリエステル、及びフィルム加工性に一層優れ、安定的に連続フィルムを与える芳香族液晶ポリエステル等を提供することにある。
本発明の目的は、誘電損失が抑制され、耐熱性に優れたフィルムを与えるのみならずフルム加工性にも優れる芳香族液晶ポリエステル、及びフィルム加工性に一層優れ、安定的に連続フィルムを与える芳香族液晶ポリエステル等を提供することにある。
すなわち本発明は、［１］２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位（I）、下式（１）で示されるフェニレン系ジオールに由来する繰り返し構造単位（II）、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位（III）および下式（２）で示されるフェニレン系ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位（IV）を含有し、
（式中、ｍ、ｎは独立に０〜３の数値を表わす。）
これら（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が４０〜７４．８モル％、（II）の繰り返し構造単位が１２．６〜３０モル％、（III）＋（IV）の繰り返し構造単位が１２．６〜３０モル％であり、かつ（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステルを提供するものである。
これら（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が４０〜７４．８モル％、（II）の繰り返し構造単位が１２．６〜３０モル％、（III）＋（IV）の繰り返し構造単位が１２．６〜３０モル％であり、かつ（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステルを提供するものである。
また本発明は、［２］（IV）の繰り返し構造単位が０．２〜１５モル％であることを特徴とする上記［１］のポリエステル、
［３］重量平均分子量Ｍｗが２５０００以上であることを特徴とする上記［１］、［２］のポリエステル、
［４］上記［１］〜［３］のポリエステルを、溶融押し出し成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム、
［５］上記［３］のポリエステルを、インフレーション成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム、
［６］上記［４］、［５］のフィルムと金属層とを有することを特徴とする積層体
等を提供するものである。
［３］重量平均分子量Ｍｗが２５０００以上であることを特徴とする上記［１］、［２］のポリエステル、
［４］上記［１］〜［３］のポリエステルを、溶融押し出し成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム、
［５］上記［３］のポリエステルを、インフレーション成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム、
［６］上記［４］、［５］のフィルムと金属層とを有することを特徴とする積層体
等を提供するものである。
さらに本発明は、［７］上記［１］〜［３］のポリエステル１００重量部に対し、充填剤０.１〜４００重量部含有することを特徴とする芳香族液晶ポリエステル組成物、
［８］上記［７］のポリエステル組成物を、射出成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル成形体
等をも提供するものである。
［８］上記［７］のポリエステル組成物を、射出成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル成形体
等をも提供するものである。
本発明によれば、芳香族液晶ポリエステルが、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位として、特定の繰り返し構造単位を有し、かつ芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位として、特定の２つの繰り返し構造単位とを有することにより、誘電損失が抑制され、耐熱性に優れたフィルムを与えるのみならずフィルム加工性にも優れるので、本発明は工業的に有利である。
さらに本発明によれば、芳香族液晶ポリエステルとして、特定の分子量を有する上記の芳香族液晶ポリエステルを用いることにより、フィルム加工性が一層向上し、安定的に連続フィルムを与えるので、本発明は工業的に極めて有利となる。
さらに本発明によれば、芳香族液晶ポリエステルとして、特定の分子量を有する上記の芳香族液晶ポリエステルを用いることにより、フィルム加工性が一層向上し、安定的に連続フィルムを与えるので、本発明は工業的に極めて有利となる。
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、下記（I）〜（IV）の繰り返し構造単位を含有することを特徴とする。
（I）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位
（II）下式（１）で示されるフェニレン系ジオールに由来する繰り返し構造単位
（III）２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位
（IV）下式（２）で示されるフェニレン系ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位
（式中、ｍ、ｎは独立に０〜３の数値を表わす。）
本発明の芳香族ポリエステルは、下記（I）〜（IV）の繰り返し構造単位を含有することを特徴とする。
（I）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位
（II）下式（１）で示されるフェニレン系ジオールに由来する繰り返し構造単位
（III）２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位
（IV）下式（２）で示されるフェニレン系ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位
また本発明における繰り返し構造単位は、（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して、（I）の繰り返し構造単位を４０〜７４．８モル％、（II）の繰り返し構造単位を１２．６〜３０モル％、（III）＋（IV）の繰り返し構造単位を１２．６〜３０モル％含有し、かつ（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たすことが好ましい。
ここで、（I）の繰り返し構造単位が４０モル％未満の場合や、（II）の繰り返し構造単位が３０モル％を超える場合や、（III）＋（IV）の繰り返し構造単位が３０モル％を超える場合などは、芳香族液晶ポリエステルが液晶性を発現しにくくなる傾向にある。
一方、（I）の繰り返し構造単位が７４．８モル％を超える場合や、（II）の繰り返し構造単位が１２．６モル％未満の場合や、（III）＋（IV）の繰り返し構造単位が１２．６モル％未満の場合などは、芳香族液晶ポリエステルが溶融しにくくなり加工性が低下する傾向にある。また（III）／｛（III）＋（IV）｝の値が０．５未満の場合は、芳香族液晶ポリエステルの誘電損失の抑制効果が減少する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
ここで、（I）の繰り返し構造単位が４０モル％未満の場合や、（II）の繰り返し構造単位が３０モル％を超える場合や、（III）＋（IV）の繰り返し構造単位が３０モル％を超える場合などは、芳香族液晶ポリエステルが液晶性を発現しにくくなる傾向にある。
一方、（I）の繰り返し構造単位が７４．８モル％を超える場合や、（II）の繰り返し構造単位が１２．６モル％未満の場合や、（III）＋（IV）の繰り返し構造単位が１２．６モル％未満の場合などは、芳香族液晶ポリエステルが溶融しにくくなり加工性が低下する傾向にある。また（III）／｛（III）＋（IV）｝の値が０．５未満の場合は、芳香族液晶ポリエステルの誘電損失の抑制効果が減少する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
繰り返し構造単位（I）は、（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して、４０〜６５モル％であることがより好ましく、一層好ましくは５０〜６０モル％である。
一方、繰り返し構造単位（II）及び（III）＋（IV）は、いずれも（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して、３０〜１７．５モル％であることがより好ましく、一層好ましくは２０〜２５モル％である。
また繰り返し構造単位（IV）は０．２〜１５モル％であることが好ましく、（III）／｛（III）＋（IV）｝は０．４以上であることがより好ましい。
一方、繰り返し構造単位（II）及び（III）＋（IV）は、いずれも（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して、３０〜１７．５モル％であることがより好ましく、一層好ましくは２０〜２５モル％である。
また繰り返し構造単位（IV）は０．２〜１５モル％であることが好ましく、（III）／｛（III）＋（IV）｝は０．４以上であることがより好ましい。
また繰り返し構造単位（II）の式（１）で示されるフェニレン系ジオールに由来する繰り返し構造単位としては、例えばハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等に由来する構造単位が挙げられる。
なかでもハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等に由来する構造単位が好ましく、このことにより耐熱性をより向上し得る。より好ましくはハイドロキノンに由来する構造単位である。
繰り返し構造単位（IV）の式（２）で示されるフェニレン系ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位としては、例えばテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ビス（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）ベンゼン等に由来する構造単位が挙げられる。なかでもテレフタル酸に由来する構造単位であることが好ましく、これにより耐熱性をより向上し得、またフィルム加工時における溶融状態での張力を向上し得、成形性を向上せしめることができる。
なかでもハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等に由来する構造単位が好ましく、このことにより耐熱性をより向上し得る。より好ましくはハイドロキノンに由来する構造単位である。
繰り返し構造単位（IV）の式（２）で示されるフェニレン系ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位としては、例えばテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ビス（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）ベンゼン等に由来する構造単位が挙げられる。なかでもテレフタル酸に由来する構造単位であることが好ましく、これにより耐熱性をより向上し得、またフィルム加工時における溶融状態での張力を向上し得、成形性を向上せしめることができる。
また本発明における各繰り返し構造単位は、いずれも置換基を有していても良く、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。この場合において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
また本発明の芳香族液晶ポリエステルは、その重量平均分子量Ｍｗが２５０００以上であることが好ましく、このことにより芳香族液晶ポリエステルの溶融張力が著しく増大する結果、フィルム加工性が一層向上し、安定的に連続フィルムが得られる。
重量平均分子量Ｍｗは、２５０００〜３０００００であることがより好ましく、より一層好ましくは、３００００〜２８００００、最も好ましくは５００００〜１５００００である。
なお、重量平均分子量Ｍｗは、通常、芳香族液晶ポリエステルを３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールに６０〜８０℃程度の温度で1ｍｇ／ｍｌ程度の濃度になるように溶解させて、６０℃でＧＰＣにより測定される。
重量平均分子量Ｍｗは、２５０００〜３０００００であることがより好ましく、より一層好ましくは、３００００〜２８００００、最も好ましくは５００００〜１５００００である。
なお、重量平均分子量Ｍｗは、通常、芳香族液晶ポリエステルを３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールに６０〜８０℃程度の温度で1ｍｇ／ｍｌ程度の濃度になるように溶解させて、６０℃でＧＰＣにより測定される。
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、上記のような繰り返し構造単位を含有するものである。
その製造方法としては、例えば、上記のような繰り返し構造単位に対応するモノマーやそのエステル形成誘導体を用い、溶融重縮合する公知の方法により比較的低分子量の芳香族液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する）を得（特開２００２−１４６００３号公報）、次いでこのプレポリマーを粉末とし、加熱することにより固相重合する方法が挙げられる。この固相重合により重合が進行して、高分子量化を図ることができる。なお、フェニレン系ジオール成分とジカルボン酸成分（２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とフェニレン系ジカルボン酸成分の和）の使用モル比は、８５／１００〜１００／８５の範囲で変更し得る。
ここで、エステル形成誘導体として、原料がフェノール性水酸基を有する場合は、例えばカルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体が挙げられ、またカルボン酸を有する場合は、例えば酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高くポリエステルを生成する反応を促進するような誘導体、アルコール類やエチレングリコール等とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体が挙げられる。
その製造方法としては、例えば、上記のような繰り返し構造単位に対応するモノマーやそのエステル形成誘導体を用い、溶融重縮合する公知の方法により比較的低分子量の芳香族液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する）を得（特開２００２−１４６００３号公報）、次いでこのプレポリマーを粉末とし、加熱することにより固相重合する方法が挙げられる。この固相重合により重合が進行して、高分子量化を図ることができる。なお、フェニレン系ジオール成分とジカルボン酸成分（２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とフェニレン系ジカルボン酸成分の和）の使用モル比は、８５／１００〜１００／８５の範囲で変更し得る。
ここで、エステル形成誘導体として、原料がフェノール性水酸基を有する場合は、例えばカルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体が挙げられ、またカルボン酸を有する場合は、例えば酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高くポリエステルを生成する反応を促進するような誘導体、アルコール類やエチレングリコール等とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体が挙げられる。
なかでもフェノール性水酸基を脂肪酸無水物等でアシル化したエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
具体的には２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フェニレン系ジオール等のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化したエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
ここで、脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸、これら２種以上の混合物等が挙げられる。 価格と取り扱い性の観点から脂肪酸無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
具体的には２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フェニレン系ジオール等のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化したエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
ここで、脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸、これら２種以上の混合物等が挙げられる。 価格と取り扱い性の観点から脂肪酸無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
このような脂肪酸無水物は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基の合計モル数に対し、通常１〜１．２倍当量使用される。
１倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
脂肪酸無水物の使用量は、成形品からのアウトガス抑制、成形品の耐ハンダブリスター性向上などの観点からは、１〜１．０５倍当量がより好ましく、１．０３〜１．０５倍当量がさらに好ましい。また、衝撃強度向上の観点からは、１．０５〜１．１７倍当量が好ましく、１．０５〜１．１５倍当量がさらに好ましい。
１倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
脂肪酸無水物の使用量は、成形品からのアウトガス抑制、成形品の耐ハンダブリスター性向上などの観点からは、１〜１．０５倍当量がより好ましく、１．０３〜１．０５倍当量がさらに好ましい。また、衝撃強度向上の観点からは、１．０５〜１．１７倍当量が好ましく、１．０５〜１．１５倍当量がさらに好ましい。
脂肪酸無水物を用いるアシル化反応は、通常１３０℃〜１８０℃程度の温度で３０分〜２０時間程度の時間で実施される。好ましくは、１４０〜１６０℃程度の温度で１〜５時間程度である。かかる反応条件等は、特開２００２−２２０４４４号公報および特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が推奨される。
かくして、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物等でアシル化したエステル形成性誘導体が得られる。
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、このようなエステル形成性誘導体のアシル基と、２,６-ナフタレンジカルボン酸、フェニレン系ジカルボン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアシル化物等におけるカルボキシル基とを反応させて、エステル交換反応により重縮合せしめることにより得ることができる。
そこで次にこのエステル交換反応について説明する。
エステル交換反応は、通常１３０〜３３０℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させる。１５０〜３２０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることが好ましい。反応を３３０℃以上で行うと、芳香族液晶ポリエステルの高溶融粘度、高融点化が促進され反応装置からのプレポリマーの全量排出がしにくくなる傾向にあるため好ましくない。なおそのようなプレポリマーを目的とする場合は、バッチ式繰り返し重合法により実施し、生産性の低下を防止することもできる。
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、このようなエステル形成性誘導体のアシル基と、２,６-ナフタレンジカルボン酸、フェニレン系ジカルボン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアシル化物等におけるカルボキシル基とを反応させて、エステル交換反応により重縮合せしめることにより得ることができる。
そこで次にこのエステル交換反応について説明する。
エステル交換反応は、通常１３０〜３３０℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させる。１５０〜３２０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることが好ましい。反応を３３０℃以上で行うと、芳香族液晶ポリエステルの高溶融粘度、高融点化が促進され反応装置からのプレポリマーの全量排出がしにくくなる傾向にあるため好ましくない。なおそのようなプレポリマーを目的とする場合は、バッチ式繰り返し重合法により実施し、生産性の低下を防止することもできる。
また反応により副生する脂肪酸、未反応の脂肪酸無水物等は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。この場合、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともでき、例えば析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことができる。
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
このような触媒は、通常、アシル化時に共存させ、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しないままエステル交換を行うことができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物が好ましく使用される。
該窒素原子を２個以上含む複素環状化合物を用いた芳香族液晶ポリエステルの製造方法としては、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が推奨される。
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
このような触媒は、通常、アシル化時に共存させ、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しないままエステル交換を行うことができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物が好ましく使用される。
該窒素原子を２個以上含む複素環状化合物を用いた芳香族液晶ポリエステルの製造方法としては、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が推奨される。
上記のようなエステル交換反応により得られたプレポリマーは、通常、固相重合に供される。固相重合させるには、得られたプレポリマーを粉末とし、加熱すればよい。加熱によって、微粉状態のまま芳香族液晶ポリエステルの重合が進行して、その重合度が向上し、高重合度の芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。
ここで、プレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、通常０．０５〜３ｍｍ程度である。０．０５〜１.５ｍｍ程度であることが好ましく、これにより芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進される。０．１〜１．０ｍｍ程度であることがより好ましく、これにより粉末の粒子間のシンタリングを生じることなく芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進される。
ここで、プレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、通常０．０５〜３ｍｍ程度である。０．０５〜１.５ｍｍ程度であることが好ましく、これにより芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進される。０．１〜１．０ｍｍ程度であることがより好ましく、これにより粉末の粒子間のシンタリングを生じることなく芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進される。
固相重合における加熱は、通常昇温しながら行われ、例えば室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温させる。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮といった観点から１時間以内で行うことが好ましい。
次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００〜３５０℃の温度まで、０．３℃／分以下の昇温速度で昇温させる。当該昇温速度は、好ましくは０．１〜０．１５℃／分である。昇温速度が０．３℃／分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じにくいため高分子量の芳香族液晶ポリエステルの製造が容易となるので好ましい。
次いで、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００〜３５０℃の温度まで、０．３℃／分以下の昇温速度で昇温させる。当該昇温速度は、好ましくは０．１〜０．１５℃／分である。昇温速度が０．３℃／分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じにくいため高分子量の芳香族液晶ポリエステルの製造が容易となるので好ましい。
最後に３００〜４００℃の範囲で３０以上熱保持させることにより、高分子量の芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。とりわけ３００〜３５０℃の範囲で４〜３０時間程度保持させることが好ましく、これにより一層高分子量の、例えば重量平均分子量（Mw）が２５０００以上の芳香族液晶ポリエステルを製造し得る。
熱保持は、芳香族液晶ポリエステルの熱安定性の点からは、３００〜３４０℃で４〜２０時間程度であることが好ましく、より好ましくは３０５〜３３５℃で４〜１５時間程度である。
熱保持は、芳香族液晶ポリエステルの熱安定性の点からは、３００〜３４０℃で４〜２０時間程度であることが好ましく、より好ましくは３０５〜３３５℃で４〜１５時間程度である。
かくして本発明の芳香族液晶ポリエステルが得られる。これを成膜して、芳香族液晶ポリエステルフィルムを製造するに当っては、溶融押出し成形法が採用される。その具体方法としては、例えば、芳香族液晶ポリエステルを押し出し機で溶融混練し、Ｔダイを通して押し出した溶融樹脂を巻き取り機の方向（長手方向）に延伸しながら巻き取って一軸配向フィルムを得る方法、後述の二軸延伸フィルムを得る方法、円筒形のダイから押し出した溶融体シートをインフレーション法で成膜してインフレーションフィルムを得る方法などが挙げられる。
ここで、一軸配向フィルムの製造時の押し出し機の設定温度は、芳香族液晶ポリエステルのモノマー組成に応じて異なるが、通常２８０〜４００℃程度、好ましくは３２０〜３８０℃程度である。シリンダーの設定温度が２８０〜４００℃程度であると、芳香族液晶ポリエステルの熱分解を抑制し得、成膜が容易になる。
Ｔダイのスリット間隔は、通常０．１〜２ｍｍ程度であり、また一軸配向フィルムのドラフト比は、通常、１．１〜４５程度の範囲である。ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積を長手方向のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が１．１以上であると、フィルム強度が向上する傾向があり、ドラフト比が４５以下であると、フィルムの表面平滑性に優れる傾向がある。ドラフト比は、押し出し機の設定条件、巻き取り速度などにより調整することができる。
Ｔダイのスリット間隔は、通常０．１〜２ｍｍ程度であり、また一軸配向フィルムのドラフト比は、通常、１．１〜４５程度の範囲である。ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積を長手方向のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が１．１以上であると、フィルム強度が向上する傾向があり、ドラフト比が４５以下であると、フィルムの表面平滑性に優れる傾向がある。ドラフト比は、押し出し機の設定条件、巻き取り速度などにより調整することができる。
また二軸延伸フィルムは、一軸配向フィルムと同様の押し出し機の設定条件、即ちシリンダーの設定温度が、通常、２８０〜４００℃程度、好ましくは３２０〜３８０℃程度であり、Ｔダイのスリット間隔は、通常、０．１〜２ｍｍの範囲で溶融押し出しを行う。
二軸延伸方法としては、Ｔダイから押し出した溶融体シートを長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に延伸する方法、Ｔダイから押し出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で１００〜４００℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法などが挙げられる。
二軸延伸フィルムの延伸比は、長手方向に１．１〜２０倍、横手方向に１．１〜２０倍の範囲であることが好ましい。延伸比が上記の範囲内であると、得られるフィルムの強度に優れ、均一な厚みのフィルムを得ることが容易になる。
二軸延伸方法としては、Ｔダイから押し出した溶融体シートを長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に延伸する方法、Ｔダイから押し出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で１００〜４００℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法などが挙げられる。
二軸延伸フィルムの延伸比は、長手方向に１．１〜２０倍、横手方向に１．１〜２０倍の範囲であることが好ましい。延伸比が上記の範囲内であると、得られるフィルムの強度に優れ、均一な厚みのフィルムを得ることが容易になる。
またインフレーションフィルムは、芳香族液晶ポリエステルを環状スリットのダイを備えた溶融混練押し出し機に供給し、シリンダー設定温度を、通常、２８０〜４００℃程度、好ましくは３２０〜３８０℃程度に保持して溶融混練を行って、押し出し機の環状スリットから筒状の芳香族ポリエステルフィルムを上方または下方へ押し出す。環状スリットの間隔は、通常、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は、通常、２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
溶融押し出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけるとともに、この筒状溶融樹脂フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば、窒素ガス等を吹き込むにより、長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させる。
ここで、ブローアップ比（最終チューブ径と初期径の比）は、通常、１．５〜１０である。
ＭＤ延伸倍率は、通常、１．５〜４０であり、この範囲内であると厚さが均一でしわのない高強度の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。
膨張延伸させたフィルムは、空冷または水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
ここで、ブローアップ比（最終チューブ径と初期径の比）は、通常、１．５〜１０である。
ＭＤ延伸倍率は、通常、１．５〜４０であり、この範囲内であると厚さが均一でしわのない高強度の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得ることができる。
膨張延伸させたフィルムは、空冷または水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
またインフレーション成膜に際しては、芳香族液晶ポリエステルの組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することが好ましい。
以上のようにして得られた本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、通常、０．５〜５００μｍであり、取り扱い性の観点から１〜３００μｍであることが好ましい。
以上のようにして得られた本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、通常、０．５〜５００μｍであり、取り扱い性の観点から１〜３００μｍであることが好ましい。
また本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、添加剤等を含有することもできる。
ここで、フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、例えば、カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
さらに本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を含有することもできる。
ここで、フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、例えば、カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
さらに本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を含有することもできる。
また、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムには、金属層を積層することもできる。金属層を積層するにあたって、芳香族液晶ポリエステルフィルムの金属層を積層する面には、接着力を高めるためコロナ放電処理、紫外線照射処理、またはプラズマ処理を実施してもよい。
ここで、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層する方法としては、例えば、
（１）芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法、
（２）芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法、
（３）芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を蒸着により形成する方法
等が挙げられる。
ここで、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層する方法としては、例えば、
（１）芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法、
（２）芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法、
（３）芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を蒸着により形成する方法
等が挙げられる。
中でも、（１）の積層方法は、プレス機または加熱ロールを用いて芳香族液晶ポリエステルフィルムの流動開始温度付近で金属箔と圧着する方法であり、容易に実施できることから推奨される。
また（２）の積層方法において使用される接着剤としては、例えば、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などが挙げられる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体などが接着剤として好ましく使用される。
（３）の積層方法としては、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法などが挙げられる。中でも高周波スパッタリング法が好ましく使用される。
金属層を積層するに当り使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。
また（２）の積層方法において使用される接着剤としては、例えば、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などが挙げられる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体などが接着剤として好ましく使用される。
（３）の積層方法としては、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法などが挙げられる。中でも高周波スパッタリング法が好ましく使用される。
金属層を積層するに当り使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。
また積層体の構造としては、例えば、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との二層構造、芳香族液晶ポリエステルフィルム両面に金属層を積層させた三層構造、芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層を交互に積層させた多層構造などが挙げられる。 該積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。
以上のように、本発明の芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性とフィルム加工性のバランスに優れ、誘電損失の小さいフィルムが得られるので、該芳香族液晶ポリエステルを溶融成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムは、好適にフレキシブルプリント配線板やリジッドプリント配線板、モジュール基盤などの電子基盤用の基板材料、層間絶縁材料及び表面保護フィルムなどに使用される。また、該芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との積層体は、コンデンサーや電磁波シールド材として使用される。
また本発明の芳香族液晶ポリエステルは、これに充填剤等を含有せしめることにより芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物とすることもできる。
ここで、充填剤としては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤；チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類、これら２種以上の混合物等が挙げられる。中でもガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維等が好適である。
ここで、充填剤としては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤；チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類、これら２種以上の混合物等が挙げられる。中でもガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維等が好適である。
また充填剤は、表面処理がなされたものであってもよい。 表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤等が挙げられる。
これら充填剤の使用量は、芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、通常、０．１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、１０〜４００重量部、より好ましくは、１０〜２５０重量部の範囲である。
これら充填剤の使用量は、芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、通常、０．１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、１０〜４００重量部、より好ましくは、１０〜２５０重量部の範囲である。
また本発明の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、前記の充填剤の他に芳香族液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂や添加剤などを含有してもよい。
ここで、添加剤としては、例えば、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などが挙げられる。
また熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
ここで、添加剤としては、例えば、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などが挙げられる。
また熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
本発明の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記のようして得られた芳香族液晶ポリエステルと上記のような充填剤、必要に応じて使用される熱可塑性樹脂や添加剤等を混合することにより製造し得る。混合は、乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いても良いし、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の溶融混練機を用いても良い。
かくして得られる芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機等の成形機により成形体を製造し得る。なかでも射出成形における溶融成形性に優れ、この方法によれば耐熱性にも一層優れ、誘電損失も一層抑制された成形体が得られる。
かくして得られる芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機等の成形機により成形体を製造し得る。なかでも射出成形における溶融成形性に優れ、この方法によれば耐熱性にも一層優れ、誘電損失も一層抑制された成形体が得られる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
流動開始温度は下記の方法で測定した。
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
重量平均分子量Ｍｗは下記の方法で測定した。
試料１０ｍｇを入れたサンプル瓶に溶剤として3，5−ビス（トリフルオロメチル）フェノールを加えて濃度１ｍｇ／ｍｌとし、内温６０〜８０℃における温度範囲において試料を溶解させる。試料溶解後、溶液を０.４５μｍフィルターにてろ過し、ろ過した試料についてＧＰＣ法によりＲＩ、粘度両検出器を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を算出した。
試料１０ｍｇを入れたサンプル瓶に溶剤として3，5−ビス（トリフルオロメチル）フェノールを加えて濃度１ｍｇ／ｍｌとし、内温６０〜８０℃における温度範囲において試料を溶解させる。試料溶解後、溶液を０.４５μｍフィルターにてろ過し、ろ過した試料についてＧＰＣ法によりＲＩ、粘度両検出器を用いて標準ポリスチレン換算の分子量を算出した。
フィルム特性は下記の方法で評価した。
誘電率、誘電損失は、ヒューレットパッカード（株）製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定した。
ハンダ耐熱性（フィルムの耐発泡性（ブリスター））は、フィルムを２８０℃のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０）に１２０秒浸漬し、発泡が見られない場合を○とした。
誘電率、誘電損失は、ヒューレットパッカード（株）製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定した。
ハンダ耐熱性（フィルムの耐発泡性（ブリスター））は、フィルムを２８０℃のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０）に１２０秒浸漬し、発泡が見られない場合を○とした。
フィルム加工性は下記の方法で評価した。
芳香族ポリエステルの粉末を、一軸押し出し機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押し出し機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３６０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押し出し、冷却して厚さ２５０μｍの芳香族液晶ポリエステルフィルムを製造する。３０分間連続的にフィルムが得られた場合は○、３０分以内でフィルムが切れてしまった場合は×とした。
芳香族ポリエステルの粉末を、一軸押し出し機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押し出し機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３６０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押し出し、冷却して厚さ２５０μｍの芳香族液晶ポリエステルフィルムを製造する。３０分間連続的にフィルムが得られた場合は○、３０分以内でフィルムが切れてしまった場合は×とした。
芳香族ポリエステルの溶融張力（ＭＴ）は下記の方法で評価した。
東洋精機株式会社製キャピログラフを用いた。使用したシリンダーバレル径は１ｍｍφでＭＴ測定時のストランド引取り速度は２０ｍ／分である。測定温度については加工温度近傍である３４５±５℃に設定しそれぞれのＭＴ測定値（ｇ）を算出した。またＭＴ測定時に芳香族ポリエステルの固化速度が速いためＭＴ測定が困難であった場合は×とした。固化速度が速くＭＴ測定が困難な場合はその測定温度でのフィルム加工性が低下する傾向にある。
東洋精機株式会社製キャピログラフを用いた。使用したシリンダーバレル径は１ｍｍφでＭＴ測定時のストランド引取り速度は２０ｍ／分である。測定温度については加工温度近傍である３４５±５℃に設定しそれぞれのＭＴ測定値（ｇ）を算出した。またＭＴ測定時に芳香族ポリエステルの固化速度が速いためＭＴ測定が困難であった場合は×とした。固化速度が速くＭＴ測定が困難な場合はその測定温度でのフィルム加工性が低下する傾向にある。
実施例１（参考）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５１２．０８ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４９７．２４ｇ（２．３モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１１７９．１４（１１．５モル）および触媒としての１−メチルイミダゾール０．１９８ｇを加え、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度で攪拌しながら１時間保温し、１−メチルイミダゾール５．９４ｇを追加した。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５１２．０８ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４９７．２４ｇ（２．３モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１１７９．１４（１１．５モル）および触媒としての１−メチルイミダゾール０．１９８ｇを加え、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度で攪拌しながら１時間保温し、１−メチルイミダゾール５．９４ｇを追加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間１０分保温してプレポリマーを得た。このプレポリマーを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、プレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
この粉末についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末について、フローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３５℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例２（参考）
実施例１において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノン３０２．８ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）用い、無水酢酸を１２３２．７４ｇ（１２．０８モル）用い、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を２時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２７７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３２６℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例１において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノン３０２．８ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）用い、無水酢酸を１２３２．７４ｇ（１２．０８モル）用い、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を２時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２７７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３２６℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例３（参考）
実施例１において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノン３０２．８ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）用い、２，６−ナフタレンジカルボン酸を４３２．３８ｇ（２．０モル）、テレフタル酸を８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸を１２３２．７４（１２．０８モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を２時間１５分することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２６４℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３３８℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例１において、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノン３０２．８ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）用い、２，６−ナフタレンジカルボン酸を４３２．３８ｇ（２．０モル）、テレフタル酸を８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸を１２３２．７４（１２．０８モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を２時間１５分することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２６４℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３３８℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例４（参考）
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノンを２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を４４３．１９ｇ（２．０５モル）、テレフタル酸を３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸を１２２６．８７（１２．１モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を３時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２８２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４９℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノンを２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を４４３．１９ｇ（２．０５モル）、テレフタル酸を３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸を１２２６．８７（１２．１モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を３時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２８２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４９℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例５（参考）
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノンを２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸を８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸を１２２６．８７（１１．９モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を３時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２６１℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３３０℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１、２に示した。
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノンを２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸を８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸を１２２６．８７（１１．９モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を３時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２６１℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３３０℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１、２に示した。
実施例６（参考）
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１１２９．０８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノンをハイドロキノン２４２．２４ｇ（２．２モル、０．２モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を３８９．１４ｇ（１．８モル）、テレフタル酸を３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸を１２２１ｇ（１１．９６モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を３時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２７２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４７℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１１２９．０８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノンをハイドロキノン２４２．２４ｇ（２．２モル、０．２モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を３８９．１４ｇ（１．８モル）、テレフタル酸を３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸を１２２１ｇ（１１．９６モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を３時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２７２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４７℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例７（参考）
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１１２９．０８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノンをハイドロキノン２４２．２４ｇ（２．２モル、０．２モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を３２４．２９ｇ（１．５モル）、テレフタル酸を８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸を１２２１ｇ（１１．９６モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を１時間１５分することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２６３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３３４℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１１２９．０８ｇ（６．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの代わりにハイドロキノンをハイドロキノン２４２．２４ｇ（２．２モル、０．２モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を３２４．２９ｇ（１．５モル）、テレフタル酸を８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸を１２２１ｇ（１１．９６モル）、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ用いる以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を１時間１５分することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２６３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３３４℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
比較例１
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の代わりにｐ―ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸の代わりにイソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）用い、１−メチルイミダゾールは用いない以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を１時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２５５℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２９０℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３３６℃
であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１、２に示した。
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の代わりにｐ―ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸の代わりにイソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）用い、１−メチルイミダゾールは用いない以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを追加することなしに、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を１時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２５５℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２９０℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３３６℃
であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１、２に示した。
比較例２
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４８６．４７ｇ（２．６１２モル、０．２３７モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸を１１７４．０４（１１．５モル）、１−メチルイミダゾールを０．１９４ｇ用い、テレフタル酸を用いない以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを５．８３ｇ追加して、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を２時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４９℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４８６．４７ｇ（２．６１２モル、０．２３７モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸を１１７４．０４（１１．５モル）、１−メチルイミダゾールを０．１９４ｇ用い、テレフタル酸を用いない以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを５．８３ｇ追加して、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を２時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４９℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
比較例３
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４６０．８７ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を４８６．４３ｇ（２．２５モル）、無水酢酸を１１７４．０４（１１．５モル）、１−メチルイミダゾールを０．１９４ｇ用い、テレフタル酸を用いない以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを５．８２ｇ追加して、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を２時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３５２℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
実施例１において、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４６０．８７ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸を４８６．４３ｇ（２．２５モル）、無水酢酸を１１７４．０４（１１．５モル）、１−メチルイミダゾールを０．１９４ｇ用い、テレフタル酸を用いない以外は、実施例１と同様に、室温攪拌、昇温、保温した。
次いで、１−メチルイミダゾールを５．８２ｇ追加して、副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら実施例１と同様に昇温し、保温を２時間することによりプレポリマーを得た。
次いで、実施例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３５２℃であった。各種特性の評価結果もとりまとめて表１に示した。
表１中の略号の説明
ＰＯＢ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ＤＯＤ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＣＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＩ：１−メチルイミダゾール
ＰＯＢ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ＤＯＤ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＣＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＩ：１−メチルイミダゾール
実施例８
実施例５で得られたプレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４２℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
実施例５で得られたプレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４２℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
実施例９
実施例５で得られたプレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４８℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
実施例５で得られたプレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた後、冷却することにより、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。この粉末の流動開始温度は３４８℃であった。このもののフィルム加工性評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
Claims (7)
- ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する繰り返し構造単位（Ｉ）、下式（１）で示されるフェニレン系ジオールに由来する繰り返し構造単位（ＩＩ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位（ＩＩＩ）およびテレフタル酸に由来する繰り返し構造単位（ＩＶ）を含有し、
（式中、ｍは０又は１を表わす。）
これら（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し構造単位の合計に対して（Ｉ）の繰り返し構造単位が５０〜６０モル％、（ＩＩ）の繰り返し構造単位が２０〜２５モル％、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）の繰り返し構造単位が２０〜２５モル％であり、かつ（ＩＩＩ）／｛（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）｝≧０．５の関係を満たし、重量平均分子量が２５０００以上であることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル。
- （ＩＶ）の繰り返し構造単位が、（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し構造単位の合計に対して、０．２〜１５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル。
- 請求項１又は２に記載の芳香族液晶ポリエステルを、溶融押し出し成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。
- 請求項１又は２に記載の芳香族液晶ポリエステルを、インフレーション成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。
- 請求項３又は４に記載の芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層とを有することを特徴とする積層体。
- 請求項１又は２に記載の芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、充填剤０.１〜４００重量部含有することを特徴とする芳香族液晶ポリエステル組成物。
- 請求項６記載の芳香族液晶ポリエステル組成物を、射出成形してなることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル成形体。
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