WO2011071002A1 - ラベル - Google Patents

ラベル Download PDF

Info

Publication number
WO2011071002A1
WO2011071002A1 PCT/JP2010/071801 JP2010071801W WO2011071002A1 WO 2011071002 A1 WO2011071002 A1 WO 2011071002A1 JP 2010071801 W JP2010071801 W JP 2010071801W WO 2011071002 A1 WO2011071002 A1 WO 2011071002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polyester
group
label
base material
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/071801
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋也 細田
敏 岡本
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to CN2010800554676A priority Critical patent/CN102713997A/zh
Priority to US13/514,419 priority patent/US20120244306A1/en
Publication of WO2011071002A1 publication Critical patent/WO2011071002A1/ja

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02Forms or constructions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/08Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself
    • G09F3/10Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself by an adhesive layer
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02Forms or constructions
    • G09F2003/023Adhesive
    • G09F2003/0232Resistance to heat
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02Forms or constructions
    • G09F2003/023Adhesive
    • G09F2003/0233Resistance to humidity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1471Protective layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer

Abstract

 液晶ポリエステル基材を含むラベルであって、 この液晶ポリエステル基材を構成する液晶ポリエステルが、以下の式(1)で示される構造単位、(2)で示される構造単位および(3)で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が40モル%以上である耐熱ラベル: (1)-O-Ar1-CO- (2)-CO-Ar2-CO-および (3)-O-Ar3-O- (式中、Ar1は、2,6-ナフタレンジイル基、1,4-フェニレン基または4,4'-ビフェニリレン基を表し、Ar2 およびAr3 は、それぞれ独立に、2,6-ナフタレンジイル基、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基または4,4'-ビフェニリレン基を表し、このAr1 、Ar2 またはAr3 で表される基上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい)。

Description

ラベル
 本発明は、耐熱性に優れたラベルに関するものである。
 本願は、2009年12月10日に、日本に出願された特願2009-280037号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 機械、電気・電子部品、食品などの産業分野においては、主に製造時における工程管理を目的として、バーコードが印刷されたラベルを生産物またはその包装材に貼り付けて用いることがある。
 そして、生産物によっては、その製造工程で、生産物や包装材にラベルが貼り付けられた状態で生産物が高温条件下に置かれて所定の処理が施される場合がある。この場合、生産物の処理に伴ってラベルにも熱エネルギーが与えられるので、このラベルを構成する材料にも高耐熱性が求められる。
 このような高耐熱性のラベルとして、例えば特許文献1には、押出成形法で液晶ポリエステル製の基材、つまり液晶ポリエステル基材を形成し、この液晶ポリエステル基材を用いてラベルを製造する技術が提案されている。
特開2004-13054号公報(段落〔0062〕〔0095〕の欄)
 しかしながら、特許文献1で提案されているラベルにおいては、生産物の高温処理に対して十分な耐熱性を有するものの、耐光性や水蒸気バリア性が優れないため、長期間にわたって使用するとラベルが部分的に剥がれるといった問題があった。そして、このように剥がれが発生したラベルでは、バーコードに盛り込まれた情報を正確に読み取れなくなる恐れがある。したがって、かかる点において、改善の余地があった。
 そこで、本発明は、このような事情に鑑み、長期間にわたって使用しても、耐光性不足や水蒸気バリア性不足による剥がれの発生を防止して情報の誤読を回避することが可能なラベルを提供することを目的とする。
 本発明者は、特定の構造を有する液晶ポリエステル基材を使用することで耐光性および水蒸気バリア性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の第1の態様は、液晶ポリエステル基材を含むラベルであって、前記液晶ポリエステル基材を構成する液晶ポリエステルが、以下の式(1)で示される構造単位、(2)で示される構造単位および(3)で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が40モル%以上、95モル%以下であるラベルである。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-および
(3)-O-Ar3-O-
(式中、Ar1は、2,6-ナフタレンジイル基、1,4-フェニレン基または4,4’-ビフェニリレン基を表し;Ar2 およびAr3 は、それぞれ独立に、2,6-ナフタレンジイル基、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基または4,4’-ビフェニリレン基を表し;前記Ar1 、Ar2 またはAr3 で表される基上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい)。
 本発明の第2の態様は、前記第1の態様の構成に加え、前記液晶ポリエステルは、280℃以上の流動開始温度を有するラベルである。
 本発明の第3の態様は、第1又は第2の態様の構成に加え、前記液晶ポリエステル基材は、温度40℃および相対湿度90%にて測定したとき、0.1g/m2 ・24h以下の水蒸気透過度を有する。 
 本発明の第4の態様は、液晶ポリエステル基材を含むラベルであって、前記液晶ポリエステル基材は、温度40℃および相対湿度90%にて測定したとき、0.005g/m2 ・24h以下の水蒸気透過度を有するラベルである。
 本発明の第5の態様は、液晶ポリエステル基材を含むラベルであって、前記液晶ポリエステル基材を構成する液晶ポリエステルは、厚さ50μmのフィルムとし、かつ温度40℃および相対湿度90%にて測定したとき、0.005g/m2 ・24h以下の水蒸気透過度を有するラベルである。
 本発明の第6の態様は、前記第1~第5の態様のいずれかひとつの態様の構成に加え、前記液晶ポリエステル基材が紫外線吸収剤および/または紫外線散乱剤を含有しているラベルである
 本発明の第7の態様は、前記第1~第6の態様のいずれかひとつの態様の構成に加え、前記液晶ポリエステル基材の裏面に粘着層が積層されているラベルである。
 本発明の第8の態様は、前記第7の態様の構成に加え、前記粘着層の裏面に、保護フィルムが前記粘着層から剥離しうるように積層されているラベルである。
 さらに、本発明の第9の態様は、前記第1~第8の態様のいずれかひとつの太陽の構成に加え、前記液晶ポリエステル基材の表面に符号が設けられているラベルである。
 本発明によれば、液晶ポリエステル基材が、耐光性および水蒸気バリア性に優れる特定の液晶ポリエステルから形成されているため、ラベルを長期間にわたって使用しても、耐光性不足や水蒸気バリア性不足による剥がれの発生を防止することができる。したがって、ラベルに情報が盛り込まれている場合に、その情報の誤読を回避することが可能となる。
本発明の実施の形態1に係るラベルの平面図である。 図1AにおけるB-B線による拡大断面図である。 生産物の工程管理におけるラベル貼付工程を示す図である。 生産物の工程管理における高温処理工程を示す図である。 本発明の実施の形態2に係るラベルの平面図である。 図3AにおけるB-B線による拡大断面図である。
 [発明の実施の形態1]
 本発明の実施の形態1を 図1A、図1B、図2Aおよび図2Bに示す。
 まず、実施の形態1に係るラベル1の構成について説明する。
 このラベル1は、図1Bに示すように、液晶ポリエステル基材2、粘着層3および保護フィルム5からなる3層構造を備えており、全体的に可撓性を有している。
 すなわち、ラベル1は、図1Bに示すように、所定の厚さT1(例えば、T1=10~300μm)のシート状の液晶ポリエステル基材2を有している。液晶ポリエステル基材2の表面(図1B上面)には、図1Aに示すように、工程管理用のバーコード4が印刷されている。一方、液晶ポリエステル基材2の裏面(図1B下面)には、その全面にわたって、所定の厚さT2(例えば、T2=5~100μm)の粘着層3が積層されている。また、粘着層3の裏面(図1B下面)には、その全面にわたって、所定の厚さT3(例えば、T3=20~150μm)の保護フィルム5が、図1Bに一点鎖線で示すように、粘着層3から剥離しうるように積層されている。この保護フィルム5としては、例えば剥離紙などを用いることができる。
 この液晶ポリエステル基材を構成する液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示し、以下の式(1)で示される構造単位、(2)で示される構造単位および(3)で示される構造単位を有する。また、前記液晶ポリエステルは、全構造単位の合計含有量(前記液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値)に対して、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が40モル%以上、95モル%以下である。さらに、この液晶ポリエステルは、流動開始温度が280℃以上であり、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンション(溶融張力)の最大値が0.0098N以上であると好ましい。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-および
(3)-O-Ar3-O-
(式中、Ar1は、2,6-ナフタレンジイル基、1,4-フェニレン基または4,4’-ビフェニリレン基を表し;Ar2 およびAr3 は、それぞれ独立に、2,6-ナフタレンジイル基、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基または4,4’-ビフェニリレン基を表し;前記Ar1 、Ar2 またはAr3 で表される基上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい)。
 ここで、「液晶ポリエステル」とは、450℃以下の温度で、溶融時に光学的異方性を示すポリエステルを意味する。このような液晶ポリエステルは、その製造段階で、2,6-ナフタレンジイル基を含むモノマーと、それ以外の芳香環を有するモノマーとを、得られる液晶ポリエステル中において、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が40モル%以上になるように、原料モノマーを選択して重合させることにより得ることができる。
 このように、液晶ポリエステル基材2を含むラベル1は、前記の式(1)で示される構造単位、(2)で示される構造単位および(3)で示される構造単位を有する液晶ポリエステルにおいて、全構造単位の合計含有量に対して、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が40モル%以上となっているので、耐光性および水蒸気バリア性を高めることができる。その結果、ラベル1を長期間にわたって使用しても、耐光性不足や水蒸気バリア性不足による剥がれの発生を防止することができる。したがって、ラベル1のバーコード4に盛り込まれた情報を常に正確に読み取ることが可能となる。
 本発明に用いられる液晶ポリエステルにおいては、全構造単位の合計含有量に対して、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が、50モル%以上である液晶ポリエステルが好ましく、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が65モル%以上の液晶ポリエステルがさらに好ましく、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が70モル%以上の液晶ポリエステルが特に好ましい。このように、2,6-ナフタレンジイル基を含む構成単位をより多く含む液晶ポリエステルは、ラベルの耐光性および水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。液晶ポリエステルのそのような性能の観点からは、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば液晶ポリエステルの生産性の観点をも考慮すると、95モル%以下であることが好ましく、90モル%以下であることが更に好ましく、85モル%以下であることが特に好ましい。
 また、全構造単位の合計含有量に対して、前記式(1)で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位の合計含有量が30~80モル%、前記式(2)で示される芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の合計含有量が10~35モル%、前記式(3)で示される芳香族ジオールに由来する構造単位の合計含有量が10~35モル%であることが好ましい。
 なお、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、前記式(1)で示される構造単位、(2)で示される構造単位および(3)で示される構造単位を、それぞれ独立に、2種以上有してもよい。また、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、前記式(1)で示される構造単位、(2)で示される構造単位および(3)で示される構造単位以外の構造単位を有してもよいが、その含有量は、全構造単位の合計含有量に対して、通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下である。
 また、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。ここで、「全芳香族液晶ポリエステル」とは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる液晶ポリエステルである。前記全芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性にも優れるため、ラベルの材料として好適に用いることができる。
 ここで、全構造単位の合計含有量に対する前記芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位、前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位および前記芳香族ジオールに由来する構造単位の含有量が前記の範囲であると、液晶ポリエステルが高度の液晶性を発現することに加えて、溶融加工性に優れるため好ましい。
 なお、全構造単位の合計含有量に対する前記芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位は、40~70モル%であると、より好ましく、45~65モル%であると、とりわけ好ましい。一方、全構造単位の合計含有量に対する前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位および前記芳香族ジオールに由来する構造単位はそれぞれ、15~30モル%であると、より好ましく、17.5~27.5モル%であると、とりわけ好ましい。
 前記式(1)で示される構造単位を形成するモノマーとしては、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、p-ヒドロキシ安息香酸または4-(4-ヒドロキシフェニル)安息香酸が挙げられる。さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸が挙げられ、さらに前記2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸のナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、前記2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸は、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。
 前記式(2)で示される構造単位を形成するモノマーとしては、2,6-ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはビフェニル-4,4’-ジカルボン酸が挙げられる。さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、さらに2,6-ナフタレンジカルボン酸のナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、前記2,6-ナフタレンジカルボン酸は後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。
 前記式(3)で示される構造単位を形成するモノマーとしては、2,6-ナフタレンジオール、ハイドロキノン、レゾルシンまたは4,4’-ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、2,6-ナフタレンジオールが挙げられ、さらに2,6-ナフタレンジオールのナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、前記2,6-ナフタレンジオールは、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。
 前述したように、前記式(1)、(2)または(3)で示される構造単位はいずれも、芳香環(ベンゼン環またはナフタレン環)に前記の置換基(ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、アリール基)を有していてもよい。これらの置換基を例示すると、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などで代表されるアルキル基が挙げられ、これらは直鎖でも分岐していもよく、脂環基でもよい。さらに、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などで代表される炭素数6~20のアリール基が挙げられる。
 前記の式(1)、(2)または(3)で示される構造単位を形成するモノマーとして、液晶ポリエステルを製造する過程で重合を容易にするため、エステル形成性誘導体を用いることが好ましい。この「エステル形成性誘導体」とは、エステル生成反応を促進するような基を有するモノマーを示す。具体的に例示すると、モノマー分子内のカルボキシル基をハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基に転換したエステル形成性誘導体や、モノマー分子内のヒドロキシル基(水酸基)をアシルオキシル基にしたエステル形成性誘導体などの高反応性誘導体が挙げられる。
 本発明に用いられる液晶ポリエステルの好ましいモノマーの組み合わせとしては、特開2005-272810号公報に記載された液晶ポリエステルが、耐熱性とメルトテンションの向上という観点から好ましい。具体的には、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸に由来する構造単位(I)の含有量が40~74.8モル%、ハイドロキノンに由来する構造単位(II)の含有量が12.5~30モル%、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位(III)の含有量が12.5~30モル%およびテレフタル酸に由来する構造単位(IV)の含有量が0.2~15モル%であり、かつ前記構造単位(III)および(IV)のモル比が(III)/{(III)+(IV)}≧0.5の関係を満たす液晶ポリエステルである。
 より好ましくは、全構造単位の合計含有量に対して、前記構造単位(I)の含有量が40~64.5モル%、前記構造単位(II)の含有量が17.5~30モル%、前記構造単位(III)の含有量が17.5~30モル%および前記構造単位(IV)の含有量が0.5~12モル%であり、かつ前記構造単位(III)および(IV)のモル比が(III)/{(III)+(IV)}≧0.6を満足する液晶ポリエステルが挙げられる。
 さらに好ましくは、全構造単位の合計含有量に対して、前記構造単位(I)の含有量が50~58モル%、前記構造単位(II)の含有量が20~25モル%、前記構造単位(III)の含有量が20~25モル%および前記構造単位(IV)の含有量が2~10モル%であり、かつ前記構造単位(III)および(IV)のモル比が(III)/{(III)+(IV)}≧0.6を満足する液晶ポリエステルが挙げられる。
 また、液晶ポリエステルの製造方法としては、公知の方法を採用することができるが、前記のエステル形成性誘導体として、モノマー分子内のヒドロキシル基を低級カルボン酸を用いてアシルオキシル基に転換した誘導体を用いて製造することが好ましい。アシル化は、通常、ヒドロキシル基を有するモノマーを無水酢酸と反応させることで達成できる。こうしたアシル化によるエステル形成性誘導体は、脱酢酸重縮合により重合することができ、容易にポリエステルを製造することができる。
 前記の液晶ポリエステル製造方法としては、公知の方法(例えば、特開2002-146003号公報に記載された方法など)を適用することができる。すなわち、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位に対応するモノマーの含有量が、全モノマーの合計含有量に対して、40モル%以上、95モル%以下になるように、前記の式(1)で示される構造単位、(2)で示される構造単位および(3)で示される構造単位に対応するモノマーを選択し、必要に応じてエステル形成性誘導体に転換した後、溶融重縮合を行い、比較的低分子量の芳香族液晶ポリエステル(以下、「プレポリマー」と略記する。)を得る。次いで、このプレポリマーを粉末とし、加熱することにより、固相重合させる方法が挙げられる。このような固相重合を用いると、重合がより進行しやすく、高分子量化を図ることができる。
 溶融重縮合により得られたプレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、平均で0.05mm以上3mm程度以下が好ましく、特に0.05mm以上1.5mm程度以下が、芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されることからより好ましく、0.1mm以上1mm程度以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングを生じることなく液晶ポリエステルの高重合度化が促進されるため、さらに好ましい。
 固相重合における加熱は、通常昇温しながら行われ、例えば室温からプレポリマーの流動開始温度より20℃以上低い温度まで昇温させる。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮という観点から、1時間以内で行うことが好ましい。
 液晶ポリエステルの製造においては、固相重合における加熱は、プレポリマーの流動開始温度より20℃以上低い温度から280℃以上の温度まで昇温することが好ましい。昇温は、0.3℃/分以下の昇温速度で行うことが好ましい。この昇温速度は、好ましくは0.1~0.15℃/分である。この昇温速度が0.3℃/分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じにくいため、高重合度の液晶ポリエステルの製造が容易となるため好ましい。
 ここで、液晶ポリエステルの重合度を高めるため、固相重合における加熱は、得られる液晶性樹脂の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸成分のモノマー種によって異なるが、280℃以上の温度で、好ましくは280℃~400℃の範囲で、30分間以上反応させることが好ましい。とりわけ、液晶性樹脂の熱安定性の点から、反応温度280~350℃で30分間~30時間反応させることが好ましく、反応温度285~340℃で30分間~20時間反応させることがさらに好ましい。
 本発明に係る「液晶ポリエステルの流動開始温度」とは、上記製造方法で得られた液晶ポリエステル(パウダーまたはペレット)について、押出機を使用し、溶融混錬により得られたペレットについて測定した値であることを意味する。このペレットの流動開始温度が280℃以上であることが、耐熱性の向上、特に高密度実装技術としてはんだリフロー処理に耐えうる耐熱性という観点から必須である。特に、前記液晶ポリエステルの流動開始温度が290℃以上380℃以下であれば、耐熱性が高く、かつ成形時のポリマーの分解劣化が抑えられるため好ましく、295℃以上350℃以下であれば、さらに好ましい。
 ここで、「流動開始温度」とは、内径1mm、長さ10mmのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターを用い、9.8MPa(100kgf/cm2 )の荷重下において昇温速度4℃/分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が4800Pa・s(48000ポアズ)を示す温度である(例えば、小出直之編「液晶ポリマー-合成・成形・応用-」第95~105頁、シーエムシー、1987年6月5日発行を参照)。
 こうして得られる前記所定の構造単位組成を有する液晶ポリエステルは、水蒸気バリア性に優れており、好ましくは、厚さ50μmのフィルムにしたときの温度40℃および相対湿度90%にて測定される水蒸気透過度が、0.005g/m2・24h以下となる。
 次に、上記製造方法で得られた液晶ポリエステル(パウダーまたはペレット)について、押出機を使用して溶融混錬する具体的方法を説明する。
 例えば、単軸または多軸押出機、好ましくは二軸押出機、バンハリー式混錬機、ロール式混練機等を用いて、上記液晶ポリエステルの製造方法により得られた樹脂単体(パウダーまたはペレット)の流動開始温度マイナス10℃から流動開始温度プラス100℃の範囲で溶融混練して、ペレットを得る。液晶ポリエステルの熱劣化を防止するという観点から、流動開始温度マイナス10℃から流動開始温度プラス70℃の範囲が好ましく、流動開始温度マイナス10℃から流動開始温度プラス50℃の範囲がさらに好ましい。
 また、本発明に用いる液晶ポリエステルは、これに充填剤などを含有させることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物とすることもできる。
 ここで、充填剤としては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維;ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム(重質、軽質、膠質など)、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤;チタン酸カリウムウイスカ、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類、これら2種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維などが好適である。
 また、前記充填剤は、表面処理剤で表面処理されたものであってもよい。この表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤などの反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの潤滑剤その他が挙げられる。
 これら充填剤の使用量は、芳香族液晶ポリエステル100質量部に対し、通常、0.1~400質量部の範囲であり、好ましくは、10~400質量部、より好ましくは、10~250質量部の範囲である。
 また、液晶ポリエステル樹脂組成物は、前記の充填剤の他に、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂や添加剤などを含有していてもよい。
 ここで、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
 また、添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤など)、紫外線散乱剤(酸化チタン、酸化亜鉛など)、光安定剤(ヒンダードアミン系の光安定剤など)、酸化防止剤、安定剤、離型改良剤(フッ素樹脂、金属石鹸類など)、核剤、可塑剤、滑剤、着色剤、着色防止剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などが挙げられる。紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が含まれていると、液晶ポリエステルにとって有害な紫外線を吸収したり反射・散乱させたりすることができるため、ラベル1の耐光性をますます改善することが可能となる。
 液晶ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記のようして得られた液晶ポリエステルと上記のような充填剤、必要に応じて使用される熱可塑性樹脂や添加剤などを混合することにより、製造することができる。このときの混合は、乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いてもよく、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の溶融混練機を用いてもよく、上記溶融混錬条件にて実施することが好ましい。
 本発明に用いられる液晶ポリエステルにおいて、上記製造方法で得られた液晶ポリエステル(パウダーまたはペレット)を溶融混錬して得られたペレットの流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が0.0098N以上(好ましくは0.015N以上、さらに好ましくは0.020N以上)を示すことが好ましい。さらに、流動開始温度より25℃高い温度で測定されるメルトテンションの最大値が0.0098N以上である液晶ポリエステルを用いることにより、液晶ポリエステル基材2を安定して製造することができる。
 この「メルトテンション」とは、溶融粘度測定試験機(流れ特性試験機)に上記製造方法で得られた液晶ポリエステル(パウダーまたはペレット)を溶融混錬により得られたペレットを充填し、シリンダーバレル径1mm、ピストンの押出速度は5mm/分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、破断したときの張力(単位:N)を意味する。
 本発明で用いる液晶ポリエステル基材2の製造方法では、かかる液晶ポリエステルを、例えば、Tダイから溶融樹脂を押し出して巻き取るTダイ法や、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法により得られたフィルムまたはシート、熱プレス法または溶媒キャスト法により得られたフィルムまたはシート、或いは、射出成形法や押出法で得られたシートをさらに一軸延伸または二軸延伸して得られたフィルムまたはシートを用いることもできる。射出成形、押出成形などの場合にはあらかじめ混練の工程を経ることなく、成分のパウダーまたはペレットを成形時にドライブレンドして溶融成形して、フィルムまたはシートを得ることもできる。
 Tダイ法では、Tダイを通して押し出された溶融樹脂を巻き取り機方向(長手方向)に延伸しながら巻き取って得られる一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムが好ましく用いられる。
 前記一軸延伸フィルムの成膜時における押出機の設定条件は、液晶ポリエステルの構造単位組成に応じて適宜設定できるが、シリンダー設定温度は200~360℃の範囲が好ましく、230~350℃の範囲がさらに好ましい。この範囲外であると、液晶ポリエステルの熱分解が生じたり、成膜が困難となったりする場合があるため好ましくない。
 前記Tダイのスリット間隔は、0.2~2mmが好ましく、0.2~1.2mmがさらに好ましい。前記一軸延伸フィルムのドラフト比の範囲は、好ましくは1.1~40であり、さらに好ましくは10~40であり、特に好ましくは15~35である。
 この「ドラフト比」とは、前記Tダイスリットの断面積を長手方向に垂直な面のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が1.1未満であると、フィルム強度が不十分であり、ドラフト比が45を越すと、フィルムの表面平滑性が不十分となる場合がある。このドラフト比は、押出機の設定条件、巻き取り速度などを制御して設定することができる。
 前記二軸延伸フィルムは、前記一軸延伸フィルムの成膜と同様の押出機の設定条件、すなわちシリンダー設定温度が、好ましくは200~360℃の範囲、さらに好ましくは230~350℃の範囲、Tダイのスリット間隔が、好ましくは0.2~1.2mmの範囲で液晶ポリエステルの溶融押出しを行い、Tダイから押し出された溶融体シートを長手方向および長手方向と垂直方向(横手方向)に同時に延伸する方法により得られる。または、前記二軸延伸フィルムは、前記Tダイから押し出された溶融体シートをまず長手方向に延伸した後、この延伸シートを同一工程内で100~300℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法などにより得られる。
 前記二軸延伸フィルムを得る際、その延伸比は長手方向に1.2~40倍、横手方向に1.2~20倍の範囲が好ましい。延伸比が上記の範囲外であると、フィルムの強度が不十分となったり、または均一な厚さのフィルムを得るのが困難となったりする場合がある。
 円筒形のダイから押し出された溶融体シートをインフレーション法で成膜して得られるインフレーションフィルムなども好ましく用いられる。すなわち、液晶ポリエステルは、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機に供給され、シリンダー設定温度200~360℃、好ましくは230~350℃で溶融混練を行って、押出機の環状スリットから筒状フィルムとして上方または下方へ溶融樹脂が押し出されることにより得られる。前記環状スリット間隔は、通常0.1~5mm、好ましくは0.2~2mm、さらに好ましくは0.6~1.5mmである。前記環状スリットの直径は、通常20~1000mm、好ましくは25~600mmである。
 前記溶融押出しされた溶融樹脂フィルムに長手方向(MD)にドラフトをかけるとともに、この筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば窒素ガスなどを吹き込むことにより、長手方向と直角な横手方向(TD)にフィルムを膨張延伸させる。
 インフレーション成形(成膜)において、好ましいブロー比(横方向の延伸比:インフレーションバブルの直径/環状スリットの直径)は1.5~10であり、より好ましくは2~5である。ドローダウン比(MD延伸倍率:バブル引き取り速度/樹脂吐出速度)は、好ましくは1.5~50であり、さらに好ましくは5~30である。また、バブル形状はいわゆるB型(ワイングラス型)が好ましく選択される。インフレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると、厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステル基材2を得るのが困難となる場合があるため好ましくない。
 膨張させたフィルムは、通常、その円周を空冷または水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
 インフレーション成膜に際しては、液晶ポリエステル基材2に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚さで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することができる。
 本発明で用いる液晶ポリエステル基材2の厚さは、特に制限はないが、好ましくは3~1000μm、より好ましくは10~200μm、さらに好ましくは12~150μmである。かかる方法により得られる液晶ポリエステルは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、軽量で薄肉化が可能であり、機械的強度が良好であり、柔軟性があり、しかも安価である。
 このようにして得られる液晶ポリエステル基材2は、前記所定の構造単位組成を有する液晶ポリエステルから構成されることにより、水蒸気バリア性に優れており、温度40℃
および相対湿度90%にて測定される水蒸気透過度が、通常0.1g/m2 ・24h以下、好ましくは0.05g/m2 ・24h以下、より好ましくは0.01g/m2 ・24h以下、さらに好ましくは0.005g/m2 ・24h以下となる。
 本発明においては、液晶ポリエステル基材2の表面にあらかじめ表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、紫外線処理、研磨処理、赤外線処理、オゾン処理などが挙げられる。
 液晶ポリエステル基材2は無色であってもよいし、顔料または染料などの着色成分を含有していてもよい。着色成分を含有させる方法としては、例えば、フィルムの製膜時に予め着色成分を練り込んでおく方法や、液晶ポリエステル基材2上に着色成分を印刷する方法などがある。また、着色フィルムと無色フィルムとを貼り合わせて使用してもよい。
 なお、粘着層3としては、例えば、アクリル系(主に、エマルジョン型、ソルベント型)、シリコーン系(主に、ソルベント型)、ゴム系(主に、エマルジョン型、ソルベント型、ホットメルト型)など汎用の粘着剤から構成されたものを用いることができる。また、粘着層3は、通常、かかる粘着剤を熱溶融型接着層に塗布することによって形成される。塗布は、前記熱溶融型接着層の全面であってもその一部であってもよい。その方法は特に制限はなく、周知の塗布方法で塗布することができる、具体的には、例えば、ソルベント型の粘着剤を塗布する場合については、ナイフコーターやリバースコーターを用いて離型紙側に粘着剤を塗布し、乾燥後、離型紙を調湿してから、前記熱溶融型接着層に貼り合わせるなどの方法が好ましく用いられる。
 ラベル1は以上のような構成を有するので、このラベル1を用いて生産物の高温処理における工程管理を行う際には、次の手順による。
 まず、予め、ラベル貼付工程において、図2Aに示すように、生産物6の所定位置にラベル1の液晶ポリエステル基材2を貼り付ける。前記ラベル添付工程では、ラベル貼付装置(図示せず)を用いて、ラベル1の保護フィルム5を粘着層3から剥離して除去し、液晶ポリエステル基材2を粘着層3ごと生産物6の所定位置に押し当てる。その結果、液晶ポリエステル基材2が粘着層3を介して生産物6に貼り付けられた状態となる。
 上記工程により生産物6の所定位置にラベル1の液晶ポリエステル基材2が貼り付けられた後、高温処理工程に移行する。図2Bに示すように、生産物6を熱源7の下に置き、熱源7から生産物6に熱を照射することにより、所定の高温処理を施すとともに、生産物6の工程管理を行う。
 このとき、ラベル1の液晶ポリエステル基材2は、特に液晶ポリエステルの流動開始温度が280℃以上である場合には、フィルムとして要求される物性(操作性、ハンドリング性など)を十分に満たすことができる。
 ここで、生産物6の高温処理における工程管理が終了する。
[発明の実施の形態2]
 本発明の実施の形態2を図3Aおよび図3Bに示す。
 本発明の実施の形態2に係るラベル1は、図3Aに示すように、液晶ポリエステル基材2の表面(図3B上面)に、バーコード4に加えてマトリックス型の二次元コード8が印刷されているとともに、粘着層3の裏面(図3B下面)の保護フィルム5が省かれているため、液晶ポリエステル基材2および粘着層3からなる2層構造となっている点を除き、上述した実施の形態1と同じ構成を有している。
 したがって、このラベル1では、上述した実施の形態1と同じ作用効果を奏する。
 これに加えて、このラベル1では、液晶ポリエステル基材2の表面にバーコード4のみならず二次元コード8が印刷されているので、これらのバーコード4および二次元コード8を利用して多くの情報を盛り込むことができる。その結果、生産物6の複雑な工程管理にも対応可能となる。また、このラベル1は、液晶ポリエステル基材2および粘着層3からなる2層構造となっているので、保護フィルム5が不要となる分だけ、ラベル1の材料コストおよび製造コストを削減することができる。
[発明のその他の実施の形態]
 なお、上述した実施の形態1では、液晶ポリエステル基材2、粘着層3および保護フィルム5からなる3層構造のラベル1について説明した。また、上述した実施の形態2では、液晶ポリエステル基材2および粘着層3からなる2層構造のラベル1について説明した。しかし、ラベル1を貼り付ける生産物6の性状その他の状況によっては、液晶ポリエステル基材2のみの1層構造とすることも可能である。
 また、上述した実施の形態1では、液晶ポリエステル基材2の表面にバーコード4が印刷されたラベル1について説明した。また、上述した実施の形態2では、液晶ポリエステル基材2の表面にバーコード4およびマトリックス型の二次元コード8が印刷されたラベル1について説明した。しかし、液晶ポリエステル基材2の表面に二次元コード8のみが印刷されたラベル1に本発明を同様に適用することもできる。また、マトリックス型の二次元コード8に代えてスタック型の二次元コード(図示せず)を印刷してもよい。或いはまた、バーコード4や二次元コード8に限らず、その他の符号を代用しても構わない。さらに、これらの符号を液晶ポリエステル基材2の表面に印刷する代わりに、ポリイミド等からなる耐熱樹脂層(図示せず)を液晶ポリエステル基材2の表面に貼り付け、この耐熱樹脂層の表面に符号を印刷することも可能である。なお、これらの符号は、必ずしも印刷によって設ける必要はなく、印刷以外の方法(例えば、貼付、レーザー印字法など)を代用または併用することもできる。
 さらに、上述した実施の形態1および2では、生産物6にラベル1を貼り付ける場合について説明したが、生産物6の包装材(図示せず)にラベル1を貼り付ける場合にも本発明を同様に適用することができる。
 また、上述した実施の形態1および2では、生産物6の工程管理を目的としてラベル1を貼り付ける場合について説明したが、生産物6の商品管理を目的としてラベル1を貼り付ける場合にも本発明を同様に適用することができる。
 以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
<合成例1>
 攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸1034.99g(5.5モル)、ハイドロキノン272.52g(2.475モル、0.225モル過剰仕込み)、2,6-ナフタレンジカルボン酸378.33g(1.75モル)、テレフタル酸83.07g(0.5モル)、無水酢酸1226.87g(12モル)および触媒として1-メチルイミダゾール0.17gを添加し、室温で15分間にわたって攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が145℃となったところで、同温度(145℃)を保持したまま内容物を1時間にわたって攪拌した。
 次に、この内容物を、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、145℃から310℃まで3時間30分かけて昇温した。次いで、この内容物を、同温度(310℃)で3時間保温して液晶ポリエステルを得た。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約0.1~1mmの粉末状の液晶ポリエステル(プレポリマー)を得た。これを合成例1とする。
 この合成例1の液晶ポリエステルにおいて、実質的な共重合モル分率は、前記の式(1)で示される構造単位:前記の式(2)で示される構造単位:前記の式(3)で示される構造単位で表して、55モル%:22.5モル%:22.5モル%である。また、この合成例1の液晶ポリエステルにおいて、これらの構造単位の合計に対する2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の共重合モル分率は72.5モル%である。
 合成例1と同様にして得られた粉末を25℃から250℃まで1時間かけて昇温した後、同温度(250℃)から293℃まで5時間かけて昇温し、次いで、同温度(293℃)で5時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。これを合成例2とする。
 この合成例2の液晶ポリエステルにおいて、実質的な共重合モル分率は、前記の式(1)で示される構造単位:前記の式(2)で示される構造単位:前記の式(3)で示される構造単位で表して、55モル%:22.5モル%:22.5モル%である。また、この合成例2の液晶ポリエステルにおいて、これらの構造単位の合計に対する2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の共重合モル分率は72.5モル%である。
 合成例1と同様にして得られた粉末を25℃から250℃まで1時間かけて昇温した後、同温度(250℃)から310℃まで10時間かけて昇温し、次いで、同温度(310℃)で5時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。これを合成例3とする。
 この合成例3の液晶ポリエステルにおいて、実質的な共重合モル分率は、前記の式(1)で示される構造単位:前記の式(2)で示される構造単位:前記の式(3)で示される構造単位で表して、55モル%:22.5モル%:22.5モル%である。また、この合成例3の液晶ポリエステルにおいて、これらの構造単位の合計に対する2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の共重合モル分率は72.5モル%である。
<合成例4>
 合成例1と同様の反応器に、p-ヒドロキシ安息香酸を911g(6.6モル)、4,4’-ジヒドロキシビフェニルを409g(2.2モル)、イソフタル酸を91g(0.55モル)、テレフタル酸を274g(1.65モル)、および無水酢酸を1235g(12.1モル)添加して攪拌した。次いで、この内容物に1-メチルイミダゾールを0.17g添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して1時間還流させた。その後、1-メチルイミダゾールを1.7g添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、この内容物を2時間50分かけて320℃まで昇温した。その後、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。こうして得られた液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約0.1~1mmの液晶ポリエステルの粉末(プレポリマー)を得た。
 こうして得られた粉末を25℃から250℃まで1時間かけて昇温した後、同温度(250℃)から285℃まで5時間かけて昇温し、次いで、同温度(285℃)で3時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、粉末状の液晶ポリエステルを得た。これを合成例4とする。
<流動開始温度の測定>
 合成例1~4についてそれぞれ、粉末状の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。すなわち、フローテスター((株)島津製作所製の「CFT-500型」)を用いて、試料約2gを内径1mm、長さ10mmのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填する。9.8MPa(100kgf/cm2 )の荷重下において昇温速度4℃/分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が4800Pa・s(48000ポアズ)を示す温度を流動開始温度とした。これらの結果を表1に示す。
 
 また、合成例1~4について、それぞれ、粉末状の液晶ポリエステルを造粒してペレット状にし、このペレット状の液晶ポリエステルの流動開始温度を測定した。すなわち、合成例1~4の液晶ポリエステル粉末各500gを用いて、二軸押出機((株)池貝製の「PCM-30」)によって各液晶ポリエステルの粉末の流動開始温度~流動開始温度+10℃高い温度で造粒し、ペレットを得た。こうして得られた合成例1~4に相当するペレットについて、その流動開始温度を測定した。これらの結果を表1に示す。
<メルトテンションの測定>
 液晶ポリエステル基材を安定して工業的に作製するためには、ある程度のメルトテンションが必要となるので、合成例1~4についてそれぞれ、ペレット状の液晶ポリエステルのメルトテンションを測定した。このとき、各ペレットについては、ペレットの流動開始温度より高い温度でメルトテンション測定を実施し、メルトテンションの最大値を求めた。また、試料が糸状に引き取れず、メルトテンション測定が実施できない温度についても調べた。
 すなわち、溶融粘度測定試験機((株)東洋精機製作所製のキャピログラフ1B型)を用いて、試料約10gを仕込み、シリンダーバレル径1mm、ピストンの押出速度は5mm/分、速度可変巻取機で自動昇速しながら試料を糸状に引き取り、試料が破断したときの張力をメルトテンション(単位:N)とした。これらの結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、合成例1の液晶ポリエステルについては、メルトテンション測定は、測定温度が300℃以下であると、試料が糸状に引き取れず、一方、測定温度が310℃以上では、樹脂が糸状にならず流動するため、メルトテンション測定が不可能であった。測定温度300~310℃の間においてもメルトテンション測定を試みたが、試料が糸状に引き取れる場合があるが、メルトテンションが低すぎて糸が破断してしまうため、メルトテンションを算出することができなかった。
<実施例1>
 合成例3で得た液晶ポリエステルを用いて、厚さ25μmの液晶ポリエステル基材を作製した。すなわち、この液晶ポリエステルの粉末を一軸押出機(スクリュー径50mm)内で溶融し、その一軸押出機の先端のTダイ(リップ長さ300mm、リップクリアランス1mm、ダイ温度350℃)よりフィルム状に押し出して冷却し、厚さ25μmの液晶ポリエステル基材(実施例1)を作製した。
<実施例2>
 合成例3で得た液晶ポリエステルを用いて、厚さ50μmの液晶ポリエステル基材を作製した。すなわち、この液晶ポリエステルの粉末を一軸押出機(スクリュー径50mm)内で溶融し、その一軸押出機の先端のTダイ(リップ長さ300mm、リップクリアランス1mm、ダイ温度350℃)よりフィルム状に押し出して冷却し、厚さ50μmの液晶ポリエステル基材(実施例2)を作製した。
<比較例1>
 合成例4で得た液晶ポリエステルを用いて、実施例1と同様の手順により、厚さ25μmの液晶ポリエステル基材(比較例1)を作製した。
<耐光性試験>
 実施例1および比較例1について、液晶ポリエステル基材の耐光性を評価するため、光照射による強度保持率を求めた。すなわち、促進耐候性試験機(スガ試験機(株)製の強エネルギーキセノンウェザーメーターSC700-WN)を用いて、以下の条件で光照射を行った。
波長:275nm以上の連続光(フィルターにより短波長側をカット)
強度:160W/m2(ランプ出力)
温度:65℃(照射面と同位置のフラットパネル温度計により測定)
時間:60時間
 次いで、光照射後の液晶ポリエステル基材の強度を光照射前の液晶ポリエステル基材の強度で除して強度保持率を算出した。
 その結果、強度保持率は、比較例1では7%であったのに対して、実施例1では75%(即ち、比較例1の約11倍)であった。この結果から、比較例1と比べて実施例1は、液晶ポリエステル基材の耐光性が桁違いに優れていることが判明した。
<水蒸気バリア性の評価>
 実施例1、実施例2および比較例1について、液晶ポリエステル基材の水蒸気バリア性を評価するため、水蒸気透過度を求めた。すなわち、JIS K7129 C法に準拠して、ガス透過率・透湿度測定装置(GTRテック(株)製の「GTR-30X」)により、温度40℃、相対湿度90%の条件で液晶ポリエステル基材の水蒸気透過度を測定した。
 その結果、水蒸気透過度は、比較例1では0.343g/m2 ・24hであったのに対して、実施例1では0.011g/m2 ・24h(即ち、比較例1の約1/31倍)であった。この結果から、比較例1と比べて実施例1は、液晶ポリエステル基材の水蒸気バリア性が極めて高いことが判明した。また実施例2では0.0030g/m2 ・24hであり、液晶ポリエステル基材の水蒸気バリア性が極めて高いことが判明した。
 本発明のラベルは、機械、電気・電子部品、食品など、生産物またはその包装材と同等の耐熱性がラベルに要求される産業に広く適用することができる。
 1……ラベル
 2……液晶ポリエステル基材
 3……粘着層
 4……バーコード(符号)
 5……保護フィルム
 6……生産物
 7……熱源
 8……二次元コード(符号)
 T1……液晶ポリエステル基材の厚さ
 T2……粘着層の厚さ
 T3……保護フィルムの厚さ

Claims (15)

  1.  液晶ポリエステル基材を含むラベルであって、
     前記液晶ポリエステル基材を構成する液晶ポリエステルが、下記式(1)で示される構造単位、(2)で示される構造単位および(3)で示される構造単位を有し、全構造単位の合計含有量に対して、2,6-ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が40モル%以上である耐熱ラベル:
    (1)-O-Ar1-CO-
    (2)-CO-Ar2-CO-および
    (3)-O-Ar3-O-
    (式中、Ar1は、2,6-ナフタレンジイル基、1,4-フェニレン基または4,4’-ビフェニリレン基を表し;Ar2 およびAr3 は、それぞれ独立に、2,6-ナフタレンジイル基、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基または4,4’-ビフェニリレン基を表し;前記Ar1 、Ar2 またはAr3 で表される基上の水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい)。
  2.  前記液晶ポリエステルは、280℃以上の流動開始温度を有する請求項1に記載のラベル。
  3.  前記液晶ポリエステル基材は、温度40℃および相対湿度90%にて測定したとき、0.1g/m2 ・24h以下の水蒸気透過度を有する請求項1に記載のラベル。
  4.  液晶ポリエステル基材を含むラベルであって、
     前記液晶ポリエステル基材は、温度40℃および相対湿度90%にて測定したとき、0.005g/m2 ・24h以下の水蒸気透過度を有するラベル。
  5.  液晶ポリエステル基材を含むラベルであって、
     前記液晶ポリエステル基材を構成する液晶ポリエステルは、厚さ50μmのフィルムとし、かつ温度40℃および相対湿度90%にて測定したとき、0.005g/m2 ・24h以下の水蒸気透過度を有するラベル。
  6.  前記液晶ポリエステル基材が紫外線吸収剤および紫外線散乱剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有している請求項1に記載のラベル。
  7.  前記液晶ポリエステル基材が紫外線吸収剤および紫外線散乱剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有している請求項4に記載のラベル。
  8.  前記液晶ポリエステル基材が紫外線吸収剤および紫外線散乱剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有している請求項5に記載のラベル。
  9.  前記液晶ポリエステル基材の裏面に粘着層が積層されている請求項1に記載のラベル。
  10.  前記液晶ポリエステル基材の裏面に粘着層が積層されている請求項4に記載のラベル。
  11.  前記液晶ポリエステル基材の裏面に粘着層が積層されている請求項5に記載のラベル。
  12.  前記粘着層の裏面に保護フィルムが当該粘着層から剥離しうるように積層されている請求項10に記載のラベル。
  13.  前記粘着層の裏面に保護フィルムが当該粘着層から剥離しうるように積層されている請求項11に記載のラベル。
  14.  前記粘着層の裏面に保護フィルムが当該粘着層から剥離しうるように積層されている請求項12に記載のラベル。
  15.  前記液晶ポリエステル基材の表面に符号が設けられている請求項1乃至14のいずれかに記載のラベル。
PCT/JP2010/071801 2009-12-10 2010-12-06 ラベル WO2011071002A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800554676A CN102713997A (zh) 2009-12-10 2010-12-06 标签
US13/514,419 US20120244306A1 (en) 2009-12-10 2010-12-06 Label

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-280037 2009-12-10
JP2009280037 2009-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011071002A1 true WO2011071002A1 (ja) 2011-06-16

Family

ID=44145546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/071801 WO2011071002A1 (ja) 2009-12-10 2010-12-06 ラベル

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120244306A1 (ja)
JP (1) JP2011141535A (ja)
KR (1) KR20120101470A (ja)
CN (1) CN102713997A (ja)
TW (1) TW201145228A (ja)
WO (1) WO2011071002A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6025241B2 (ja) * 2012-03-07 2016-11-16 住友化学株式会社 発泡成形体の製造方法及び樹脂組成物
JP2013194225A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び液晶ポリエステルフィルム
EP3527358A1 (de) * 2018-02-14 2019-08-21 Carl Zeiss Vision International GmbH Verfahren zum herstellen eines brillenglas-halbfabrikats und brillenglas-halbfabrikat
US11884864B2 (en) 2019-03-06 2024-01-30 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing liquid-crystal polyester processed product

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05186614A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Kuraray Co Ltd ポリエステルフィルム
JP2001342243A (ja) * 1999-11-02 2001-12-11 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族液晶性ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2002341769A (ja) * 2001-05-21 2002-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd 表示ラベル
JP2005126651A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Toray Ind Inc 高圧水素貯蔵タンク用液晶性ポリエステル樹脂
JP2008100528A (ja) * 2007-12-21 2008-05-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004013054A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd 高耐熱ラベル
US7169880B2 (en) * 2003-12-04 2007-01-30 Eastman Chemical Company Shaped articles from cycloaliphatic polyester compositions
DE602004025502D1 (de) * 2003-12-26 2010-03-25 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und wärmeschrumpfbares etikett
JP4479238B2 (ja) * 2004-01-08 2010-06-09 住友化学株式会社 樹脂含浸基材
US20070057236A1 (en) * 2005-09-12 2007-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Conductive resin composition and the use thereof
JP2007274379A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 無線タグ及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05186614A (ja) * 1992-01-14 1993-07-27 Kuraray Co Ltd ポリエステルフィルム
JP2001342243A (ja) * 1999-11-02 2001-12-11 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族液晶性ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2002341769A (ja) * 2001-05-21 2002-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd 表示ラベル
JP2005126651A (ja) * 2003-10-27 2005-05-19 Toray Ind Inc 高圧水素貯蔵タンク用液晶性ポリエステル樹脂
JP2008100528A (ja) * 2007-12-21 2008-05-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
TW201145228A (en) 2011-12-16
JP2011141535A (ja) 2011-07-21
KR20120101470A (ko) 2012-09-13
CN102713997A (zh) 2012-10-03
US20120244306A1 (en) 2012-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4701737B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステル及びその用途
WO2011021543A1 (ja) 太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール
JP2012107221A (ja) 液晶ポリエステル組成物
WO2011071002A1 (ja) ラベル
JP2011096471A (ja) シールド層付き携帯電話用ケーブル
JP5821454B2 (ja) 積層フィルム、電極付き積層フィルム及び有機el素子
WO2012053441A1 (ja) 太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
JP2005272810A (ja) 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルムならびにそれらの用途
JP2008100528A (ja) 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルム
KR102215676B1 (ko) 액정 폴리에스테르 조성물
JP2011157533A (ja) 液晶ポリエステル組成物及びそのフィルム
JP2012031396A (ja) 粘着テープおよび電気・電子機器デバイス
JP2012082857A (ja) 断熱体用外装フィルム及び断熱体
WO2012111661A1 (ja) タブ用キャリアテープ及びタブテープ
WO2012046838A1 (ja) 離型フィルム
WO2012105468A1 (ja) 積層シート及びその用途
JP2009292852A (ja) 全芳香族ポリエステル
WO2012111662A1 (ja) 有機el用基板及び有機el素子
WO2012111660A1 (ja) 太陽電池用基板及び太陽電池素子
JP4207676B2 (ja) 芳香族ポリエステルおよびそのフィルム
JP2008088387A (ja) 全芳香族ポリエステル
JP2005200495A (ja) 接着用液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2012111641A1 (ja) Led用基板
JP2016175357A (ja) 離型ポリエステルフィルム
JP2012082254A (ja) 電池用外装フィルム及び電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080055467.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10835922

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13514419

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127016439

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10835922

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1