KR20120101470A

KR20120101470A - 라벨

Info

Publication number: KR20120101470A
Application number: KR1020127016439A
Authority: KR
Inventors: 도모야 호소다; 사또시 오까모또
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-09-13
Also published as: JP2011141535A; TW201145228A; WO2011071002A1; US20120244306A1; CN102713997A

Abstract

본 발명은 액정 폴리에스테르 기재를 포함하는 라벨로서, 이 액정 폴리에스테르 기재를 구성하는 액정 폴리에스테르가 이하의 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, (2)로 표시되는 구조 단위 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖고, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 40몰％ 이상인 내열 라벨:
(1) -O-Ar¹-CO-
(2) -CO-Ar²-CO- 및
(3) -O-Ar³-O-
(식 중, Ar¹은 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고, Ar² 및 Ar³은 각각 독립적으로 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고, 이 Ar¹, Ar² 또는 Ar³으로 표시되는 기 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있음).

Description

라벨{LABEL}

본 발명은 내열성이 우수한 라벨에 관한 것이다.

본원은 2009년 12월 10일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-280037호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.

기계, 전기?전자 부품, 식품 등의 산업분야에서는 주로 제조시에서의 공정 관리를 목적으로 하여, 바코드가 인쇄된 라벨을 생산물 또는 그의 포장재에 첩부하여 이용하는 경우가 있다.

그리고, 생산물에 따라서는, 그의 제조 공정에서 생산물이나 포장재에 라벨이 첩부된 상태로 생산물이 고온 조건 하에 놓여져 소정의 처리가 실시되는 경우가 있다. 이 경우, 생산물의 처리에 따라 라벨에도 열 에너지가 부여되기 때문에, 이 라벨을 구성하는 재료에도 고내열성이 요구된다.

이러한 고내열성의 라벨로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 압출 성형법으로 액정 폴리에스테르제의 기재, 즉 액정 폴리에스테르 기재를 형성하고, 이 액정 폴리에스테르 기재를 이용하여 라벨을 제조하는 기술이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2004-13054호 공보(단락 〔0062〕, 〔0095〕의 란)

그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 라벨에 있어서는, 생산물의 고온 처리에 대하여 충분한 내열성을 갖기는 하지만, 내광성이나 수증기 배리어성이 우수하지 않기 때문에, 장기간에 걸쳐 사용하면 라벨이 부분적으로 박리된다는 문제가 있었다. 그리고, 이와 같이 박리가 발생한 라벨에서는 바코드에 담겨진 정보를 정확하게 판독할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 이러한 점에서 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 장기간에 걸쳐 사용하더라도 내광성 부족이나 수증기 배리어성 부족에 의한 박리의 발생을 방지하여 정보의 오독을 회피하는 것이 가능한 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 특정 구조를 갖는 액정 폴리에스테르 기재를 사용함으로써 내광성 및 수증기 배리어성이 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 양태는, 액정 폴리에스테르 기재를 포함하는 라벨로서, 상기 액정 폴리에스테르 기재를 구성하는 액정 폴리에스테르가 이하의 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, (2)로 표시되는 구조 단위 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖고, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 40몰％ 이상 95몰％ 이하인 라벨이다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO- 및

(3) -O-Ar³-O-

(식 중, Ar¹은 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고; Ar² 및 Ar³은 각각 독립적으로 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고; 상기 Ar¹, Ar² 또는 Ar³으로 표시되는 기 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있음).

본 발명의 제2 양태는, 상기 제1 양태의 구성에 더하여, 상기 액정 폴리에스테르는 280℃ 이상의 유동 개시 온도를 갖는 라벨이다.

본 발명의 제3 양태는, 제1 또는 제2 양태의 구성에 더하여, 상기 액정 폴리에스테르 기재는 온도 40℃ 및 상대습도 90％에서 측정했을 때, 0.1 g/m²?24h 이하의 수증기 투과도를 갖는다.

본 발명의 제4 양태는, 액정 폴리에스테르 기재를 포함하는 라벨로서, 상기 액정 폴리에스테르 기재는 온도 40℃ 및 상대습도 90％에서 측정했을 때, 0.005 g/m²?24h 이하의 수증기 투과도를 갖는 라벨이다.

본 발명의 제5 양태는, 액정 폴리에스테르 기재를 포함하는 라벨로서, 상기 액정 폴리에스테르 기재를 구성하는 액정 폴리에스테르는 두께 50 μm의 필름으로 하면서 온도 40℃ 및 상대습도 90％에서 측정했을 때, 0.005 g/m²?24h 이하의 수증기 투과도를 갖는 라벨이다.

본 발명의 제6 양태는, 상기 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태의 구성에 더하여, 상기 액정 폴리에스테르 기재가 자외선 흡수제 및/또는 자외선 산란제를 함유하고 있는 라벨이다.

본 발명의 제7 양태는, 상기 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태의 구성에 더하여, 상기 액정 폴리에스테르 기재의 이면에 점착층이 적층되어 있는 라벨이다.

본 발명의 제8 양태는, 상기 제7 양태의 구성에 더하여, 상기 점착층의 이면에, 보호 필름이 상기 점착층으로부터 박리할 수 있도록 적층되어 있는 라벨이다.

또한, 본 발명의 제9 양태는, 상기 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태의 구성에 더하여, 상기 액정 폴리에스테르 기재의 표면에 부호가 설치되어 있는 라벨이다.

본 발명에 따르면, 액정 폴리에스테르 기재가 내광성 및 수증기 배리어성이 우수한 특정 액정 폴리에스테르로 형성되어 있기 때문에, 라벨을 장기간에 걸쳐 사용하더라도 내광성 부족이나 수증기 배리어성 부족에 의한 박리의 발생을 방지할 수 있다. 따라서, 라벨에 정보가 담겨져 있는 경우에, 그 정보의 오독을 회피하는 것이 가능해진다.

도 1a는 본 발명의 실시 형태 1에 따른 라벨의 평면도이다.
도 1b는 도 1a에서의 B-B선에 의한 확대 단면도이다.
도 2a는 생산물의 공정 관리에서의 라벨 첩부 공정을 도시한 도면이다.
도 2b는 생산물의 공정 관리에서의 고온 처리 공정을 도시한 도면이다.
도 3a는 본 발명의 실시 형태 2에 따른 라벨의 평면도이다.
도 3b는 도 3a에서의 B-B선에 의한 확대 단면도이다.

[발명의 실시 형태 1]

본 발명의 실시 형태 1을 도 1a, 도 1b, 도 2a 및 도 2b에 나타낸다.

우선, 실시 형태 1에 따른 라벨 (1)의 구성에 대하여 설명한다.

이 라벨 (1)은 도 1b에 나타낸 바와 같이, 액정 폴리에스테르 기재 (2), 점착층 (3) 및 보호 필름 (5)를 포함하는 3층 구조를 구비하고 있고, 전체적으로 가요성을 갖고 있다.

즉, 라벨 (1)은 도 1b에 나타낸 바와 같이, 소정의 두께 T1(예를 들면, T1=10 내지 300 μm)의 시트상의 액정 폴리에스테르 기재 (2)를 갖고 있다. 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면(도 1b 상면)에는 도 1a에 나타낸 바와 같이, 공정 관리용의 바코드 (4)가 인쇄되어 있다. 한편, 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 이면(도 1b 하면)에는 그의 전체면에 걸쳐 소정의 두께 T2(예를 들면, T2=5 내지 100 μm)의 점착층 (3)이 적층되어 있다. 또한, 점착층 (3)의 이면(도 1b 하면)에는 그의 전체면에 걸쳐 소정의 두께 T3(예를 들면, T3=20 내지 150 μm)의 보호 필름 (5)가, 도 1b에 1점쇄선으로 나타낸 바와 같이, 점착층 (3)으로부터 박리할 수 있도록 적층되어 있다. 이 보호 필름 (5)로서는, 예를 들면 박리지 등을 사용할 수 있다.

이 액정 폴리에스테르 기재를 구성하는 액정 폴리에스테르는 용융시에 광학이방성을 나타내고, 이하의 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, (2)로 표시되는 구조 단위 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 또한, 상기 액정 폴리에스테르는 전체 구조 단위의 합계 함유량(상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그의 각 구조 단위의 화학식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량(몰)을 구하고, 이들을 합계한 값)에 대하여 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 40몰％ 이상 95몰％ 이하이다. 또한, 이 액정 폴리에스테르는 유동 개시 온도가 280℃ 이상이고, 유동 개시 온도보다 높은 온도에서 측정되는 멜트 텐션(용융 장력)의 최대치가 0.0098N 이상이면 바람직하다.

(1) -O-Ar¹-CO-

(2) -CO-Ar²-CO- 및

(3) -O-Ar³-O-

여기서, 「액정 폴리에스테르」란, 450℃ 이하의 온도에서 용융시에 광학적이방성을 나타내는 폴리에스테르를 의미한다. 이러한 액정 폴리에스테르는 그의 제조 단계에서, 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 단량체와 그 이외의 방향환을 갖는 단량체를, 얻어지는 액정 폴리에스테르 중에 있어서, 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 40몰％ 이상이 되도록 원료 단량체를 선택하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

이와 같이, 액정 폴리에스테르 기재 (2)를 포함하는 라벨 (1)은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, (2)로 표시되는 구조 단위 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르에 있어서, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 40몰％ 이상으로 되어 있기 때문에, 내광성 및 수증기 배리어성을 높일 수 있다. 그 결과, 라벨 (1)을 장기간에 걸쳐 사용하더라도 내광성 부족이나 수증기 배리어성 부족에 의한 박리의 발생을 방지할 수 있다. 따라서, 라벨 (1)의 바코드 (4)에 담겨진 정보를 항상 정확하게 판독하는 것이 가능해진다.

본 발명에 이용되는 액정 폴리에스테르에 있어서는, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 50몰％ 이상인 액정 폴리에스테르가 바람직하고, 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 65몰％ 이상인 액정 폴리에스테르가 더욱 바람직하고, 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 70몰％ 이상인 액정 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이와 같이, 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구성 단위를 보다 많이 포함하는 액정 폴리에스테르는 라벨의 내광성 및 수증기 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다. 액정 폴리에스테르의 그와 같은 성능의 관점에서는 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 액정 폴리에스테르의 생산성의 관점도 고려하면, 95몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 85몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 상기 화학식 (1)로 표시되는 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유량이 30 내지 80몰％, 상기 화학식 (2)로 표시되는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유량이 10 내지 35몰％, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 방향족 디올에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유량이 10 내지 35몰％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용되는 액정 폴리에스테르는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, (2)로 표시되는 구조 단위 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를, 각각 독립적으로 2종 이상 가질 수도 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 액정 폴리에스테르는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, (2)로 표시되는 구조 단위 및 (3)으로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가질 수도 있지만, 그의 함유량은 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 통상 10몰％ 이하, 바람직하게는 5몰％ 이하이다.

또한, 본 발명에 이용되는 액정 폴리에스테르는 전체 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 여기서, 「전체 방향족 액정 폴리에스테르」란, 원료 단량체로서 방향족 화합물만을 이용하여 이루어지는 액정 폴리에스테르이다. 상기 전체 방향족 액정 폴리에스테르는 내열성도 우수하기 때문에, 라벨의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

여기서, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대한 상기 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위, 상기 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위 및 상기 방향족 디올에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위이면, 액정 폴리에스테르가 고도의 액정성을 발현하는 것에 더하여 용융 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.

또한, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대한 상기 방향족 히드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위는 40 내지 70몰％이면 보다 바람직하고, 45 내지 65몰％이면 특히 바람직하다. 한편, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대한 상기 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위 및 상기 방향족 디올에서 유래하는 구조 단위는 각각 15 내지 30몰％이면 보다 바람직하고, 17.5 내지 27.5몰％이면 특히 바람직하다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 형성하는 단량체로서는, 2-히드록시-6-나프토산, p-히드록시벤조산 또는 4-(4-히드록시페닐)벤조산을 들 수 있다. 또한, 이들의 벤젠환 또는 나프탈렌환의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있는 단량체도 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위를 형성하는 단량체로서는 2-히드록시-6-나프토산을 들 수 있고, 또한 상기 2-히드록시-6-나프토산의 나프탈렌환의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 2-히드록시-6-나프토산은 후술하는 에스테르 형성성 유도체로서 이용할 수도 있다.

상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 형성하는 단량체로서는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 비페닐-4,4'-디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 이들의 벤젠환 또는 나프탈렌환의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있는 단량체도 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위를 형성하는 단량체로서는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있고, 또한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 나프탈렌환의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산은 후술하는 에스테르 형성성 유도체로서 사용할 수도 있다.

상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 형성하는 단량체로서는, 2,6-나프탈렌디올, 하이드로퀴논, 레조르신 또는 4,4'-디히드록시비페닐을 들 수 있다. 또한, 이들의 벤젠환 또는 나프탈렌환의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있는 단량체도 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위를 형성하는 단량체로서는 2,6-나프탈렌디올을 들 수 있고, 또한 2,6-나프탈렌디올의 나프탈렌환의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 2,6-나프탈렌디올은 후술하는 에스테르 형성성 유도체로서 사용할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 상기 화학식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위는 모두, 방향환(벤젠환 또는 나프탈렌환)에 상기 치환기(할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기)를 가질 수도 있다. 이들 치환기를 예시하면, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등으로 대표되는 알킬기를 들 수 있고, 이들은 직쇄이든 분지되어 있든 상관없고, 지환기여도 된다. 또한, 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등으로 대표되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다.

상기 화학식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위를 형성하는 단량체로서는, 액정 폴리에스테르를 제조하는 과정에서 중합을 용이하게 하기 위해 에스테르 형성성 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 이 「에스테르 형성성 유도체」란, 에스테르 생성 반응을 촉진하는 것과 같은 기를 갖는 단량체를 나타낸다. 구체적으로 예시하면, 단량체 분자 내의 카르복실기를 할로포르밀기나 아실옥시카르보닐기로 전환한 에스테르 형성성 유도체나, 단량체 분자 내의 히드록실기(수산기)를 아실옥실기로 한 에스테르 형성성 유도체 등의 고반응성 유도체를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 액정 폴리에스테르의 바람직한 단량체의 조합으로서는 일본 특허 공개 제2005-272810호 공보에 기재된 액정 폴리에스테르가, 내열성과 멜트 텐션의 향상이라는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 2-히드록시-6-나프토산에서 유래하는 구조 단위 (I)의 함유량이 40 내지 74.8몰％, 하이드로퀴논에서 유래하는 구조 단위 (II)의 함유량이 12.5 내지 30몰％, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위 (III)의 함유량이 12.5 내지 30몰％ 및 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위 (IV)의 함유량이 0.2 내지 15몰％이며 상기 구조 단위 (III) 및 (IV)의 몰비가 (III)/{(III)+(IV)}≥0.5의 관계를 만족시키는 액정 폴리에스테르이다.

보다 바람직하게는, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 상기 구조 단위 (I)의 함유량이 40 내지 64.5몰％, 상기 구조 단위 (II)의 함유량이 17.5 내지 30몰％, 상기 구조 단위 (III)의 함유량이 17.5 내지 30몰％ 및 상기 구조 단위 (IV)의 함유량이 0.5 내지 12몰％이며 상기 구조 단위 (III) 및 (IV)의 몰비가 (III)/{(III)+(IV)}≥0.6을 만족시키는 액정 폴리에스테르를 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 상기 구조 단위 (I)의 함유량이 50 내지 58몰％, 상기 구조 단위 (II)의 함유량이 20 내지 25몰％, 상기 구조 단위 (III)의 함유량이 20 내지 25몰％ 및 상기 구조 단위 (IV)의 함유량이 2 내지 10몰％이며 상기 구조 단위 (III) 및 (IV)의 몰비가 (III)/{(III)+(IV)}≥0.6을 만족시키는 액정 폴리에스테르를 들 수 있다.

또한, 액정 폴리에스테르의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 상기 에스테르 형성성 유도체로서, 단량체 분자 내의 히드록실기를 저급 카르복실산을 이용하여 아실옥실기로 전환한 유도체를 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 아실화는 통상, 히드록실기를 갖는 단량체를 무수 아세트산과 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 아실화에 의한 에스테르 형성성 유도체는 탈아세트산 중축합에 의해 중합할 수 있어, 용이하게 폴리에스테르를 제조할 수 있다.

상기 액정 폴리에스테르 제조 방법으로서는 공지된 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-146003호 공보에 기재된 방법 등)을 적용할 수 있다. 즉, 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위에 대응하는 단량체의 함유량이 전체 단량체의 합계 함유량에 대하여 40몰％ 이상 95몰％ 이하가 되도록, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, (2)로 표시되는 구조 단위 및 (3)으로 표시되는 구조 단위에 대응하는 단량체를 선택하고, 필요에 따라 에스테르 형성성 유도체로 전환한 후, 용융 중축합을 행하여, 비교적 저분자량의 방향족 액정 폴리에스테르(이하, 「예비 중합체」라 약기함)를 얻는다. 이어서, 이 예비 중합체를 분말로 하여 가열함으로써, 고상 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 고상 중합을 이용하면, 중합이 보다 진행되기 쉬워 고분자량화를 도모할 수 있다.

용융 중축합에 의해 얻어진 예비 중합체를 분말로 하기 위해서는, 예를 들면 예비 중합체를 냉각 고화한 후에 분쇄하면 좋다. 분말의 입경은 평균적으로 0.05 mm 이상 3 mm 정도 이하가 바람직하고, 특히 0.05 mm 이상 1.5 mm 정도 이하가, 방향족 액정 폴리에스테르의 고중합도화가 촉진된다는 점에서 보다 바람직하고, 0.1 mm 이상 1 mm 정도 이하이면, 분말의 입자 간의 소결을 발생시키지 않고 액정 폴리에스테르의 고중합도화가 촉진되기 때문에 더욱 바람직하다.

고상 중합에서의 가열은 통상적으로 승온시키면서 행해지고, 예를 들면 실온부터 예비 중합체의 유동 개시 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도까지 승온시킨다. 이 때의 승온 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 시간의 단축이라는 관점에서 1 시간 이내에서 행하는 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 고상 중합에서의 가열은 예비 중합체의 유동 개시 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도부터 280℃ 이상의 온도까지 승온시키는 것이 바람직하다. 승온은 0.3℃/분 이하의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하다. 이 승온 속도는 바람직하게는 0.1 내지 0.15℃/분이다. 이 승온 속도가 0.3℃/분 이하이면, 분말의 입자 간의 소결이 생기기 어렵기 때문에, 고중합도의 액정 폴리에스테르의 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다.

여기서, 액정 폴리에스테르의 중합도를 높이기 위해, 고상 중합에서의 가열은, 얻어지는 액정성 수지의 방향족 디올 또는 방향족 디카르복실산 성분의 단량체종에 따라 다르지만, 280℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 280℃ 내지 400℃의 범위에서 30분간 이상 반응시키는 것이 바람직하다. 특히, 액정성 수지의 열 안정성 면에서, 반응 온도 280 내지 350℃에서 30분간 내지 30시간 반응시키는 것이 바람직하고, 반응 온도 285 내지 340℃에서 30분간 내지 20시간 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 「액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도」란, 상기 제조 방법으로 얻어진 액정 폴리에스테르(파우더 또는 펠릿)에 대하여, 압출기를 사용하여 용융 혼련에 의해 얻어진 펠릿에 대하여 측정한 값임을 의미한다. 이 펠릿의 유동 개시 온도가 280℃ 이상인 것이 내열성의 향상, 특히 고밀도 실장 기술로서 땜납 리플로우 처리에 견딜 수 있는 내열성이라는 관점에서 필수이다. 특히, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 290℃ 이상 380℃ 이하이면, 내열성이 높으면서 성형시의 중합체의 분해 열화가 억제되기 때문에 바람직하고, 295℃ 이상 350℃ 이하이면 더욱 바람직하다.

여기서, 「유동 개시 온도」란, 내경 1 mm, 길이 10 mm의 다이스를 부착한 모세관형 레오미터를 이용하여, 9.8 MPa(100 kgf/cm²)의 하중 하에서 승온 속도 4℃/분으로 액정 폴리에스테르를 노즐로부터 압출할 때에, 용융 점도가 4800 Pa?s(48000 포아즈)를 나타내는 온도이다(예를 들면, 코이데 나오유끼편 「액정 중합체-합성?성형?응용-」 제95 내지 105 페이지, CMC, 1987년 6월 5일 발행을 참조).

이렇게 해서 얻어지는 상기 소정의 구조 단위 조성을 갖는 액정 폴리에스테르는 수증기 배리어성이 우수하고, 바람직하게는 두께 50 μm의 필름으로 했을 때의 온도 40℃ 및 상대습도 90％에서 측정되는 수증기 투과도가 0.005 g/m²?24h 이하가 된다.

다음으로, 상기 제조 방법으로 얻어진 액정 폴리에스테르(파우더 또는 펠릿)에 대하여 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 구체적 방법을 설명한다.

예를 들면, 단축 또는 다축 압출기, 바람직하게는 이축 압출기, 밴버리식 혼련기, 롤식 혼련기 등을 이용하여, 상기 액정 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 얻어진 수지 단체(파우더 또는 펠릿)의 유동 개시 온도 마이너스 10℃부터 유동 개시 온도 플러스 100℃의 범위에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻는다. 액정 폴리에스테르의 열 열화(劣化)를 방지한다는 관점에서, 유동 개시 온도 마이너스 10℃부터 유동 개시 온도 플러스 70℃의 범위가 바람직하고, 유동 개시 온도 마이너스 10℃로부터 유동 개시 온도 플러스 50℃의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 액정 폴리에스테르는 여기에 충전제 등을 함유시킴으로써, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 할 수도 있다.

여기서, 충전제로서는, 예를 들면 밀링된(milled) 유리 섬유, 초핑된(chopped) 유리 섬유 등의 유리 섬유; 유리 비드, 중공 유리구, 유리 분말, 운모, 탈크, 클레이, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨, 규회석, 탄산칼슘(중질, 경질, 교질 등), 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 황산소다, 황산칼슘, 황산바륨, 아황산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 규사(silver sand), 규석, 석영, 산화티탄, 산화아연, 산화철 그라파이트, 몰리브덴, 석면, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 석고 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 화이트 카본, 규조토, 벤토나이트, 견운모, 백사, 흑연 등의 무기 충전제; 티탄산칼륨 위스커(whisker), 알루미나 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커 등의 금속 또는 비금속계 위스커류, 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유, 유리 분말, 운모, 탈크, 탄소 섬유 등이 바람직하다.

또한, 상기 충전제는 표면 처리제로 표면 처리된 것일 수도 있다. 이 표면 처리제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 보란계 커플링제 등의 반응성 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 윤활제 기타를 들 수 있다.

이들 충전제의 사용량은 방향족 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 400 질량부의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 400 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 250 질량부의 범위이다.

또한, 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 충전제 외에, 액정 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지나 첨가제 등을 함유할 수도 있다.

여기서, 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다.

또한, 첨가제로서는, 예를 들면 자외선 흡수제(벤조트리아졸계의 자외선 흡수제 등), 자외선 산란제(산화티탄, 산화아연 등), 광 안정제(힌더드(hindered) 아민계의 광 안정제 등), 산화 방지제, 안정제, 이형 개량제(불소 수지, 금속 비누류 등), 핵제, 가소제, 활제, 착색제, 착색 방지제, 대전 방지제, 윤활제 및 난연제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제나 자외선 산란제가 포함되어 있으면, 액정 폴리에스테르에 있어서 유해한 자외선을 흡수하거나 반사?산란시킬 수 있기 때문에, 라벨 (1)의 내광성을 점점 더 개선하는 것이 가능해진다.

액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르와 상기와 같은 충전제, 필요에 따라 사용되는 열가소성 수지나 첨가제 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 때의 혼합은 유발, 헨셀 믹서, 볼 밀, 리본 블렌더 등을 이용할 수도 있고, 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 니더 등의 용융 혼련기를 이용할 수도 있고, 상기 용융 혼련 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 액정 폴리에스테르에 있어서, 상기 제조 방법으로 얻어진 액정 폴리에스테르(파우더 또는 펠릿)를 용융 혼련하여 얻어진 펠릿의 유동 개시 온도보다 높은 온도에서 측정되는 멜트 텐션의 최대치가 0.0098N 이상(바람직하게는 0.015N 이상, 더욱 바람직하게는 0.020N 이상)을 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 유동 개시 온도보다 25℃ 높은 온도에서 측정되는 멜트 텐션의 최대치가 0.0098N 이상인 액정 폴리에스테르를 이용함으로써, 액정 폴리에스테르 기재 (2)를 안정적으로 제조할 수 있다.

이 「멜트 텐션」이란, 용융 점도 측정 시험기(유동 특성 시험기)에 상기 제조 방법으로 얻어진 액정 폴리에스테르(파우더 또는 펠릿)를 용융 혼련에 의해 얻어진 펠릿을 충전하고, 실린더 배럴 직경 1 mm, 피스톤의 압출 속도는 5 mm/분, 속도 가변 권취기로 자동 승온시키면서 시료를 실 형상으로 인취하여, 파단했을 때의 장력(단위: N)을 의미한다.

본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 제조 방법에서는 이러한 액정 폴리에스테르를, 예를 들면 T 다이로부터 용융 수지를 압출하여 권취하는 T 다이법이나, 환상 다이스를 설치한 압출기로부터 용융 수지를 원통형으로 압출하고, 냉각하여 권취하는 인플레이션 성막법에 의해 얻어진 필름 또는 시트, 열 프레스법 또는 용매 캐스팅법에 의해 얻어진 필름 또는 시트, 또는 사출 성형법이나 압출법으로 얻어진 시트를 추가로 1축 연신 또는 2축 연신하여 얻어진 필름 또는 시트를 이용할 수도 있다. 사출 성형, 압출 성형 등의 경우에는, 미리 혼련의 공정을 거치지 않고 성분의 파우더 또는 펠릿을 성형시에 드라이 블렌딩하여 용융 성형하여 필름 또는 시트를 얻을 수도 있다.

T 다이법에서는 T 다이를 통해 압출된 용융 수지를 권취기 방향(길이 방향)으로 연신하면서 권취하여 얻어지는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름이 바람직하게 이용된다.

상기 1축 연신 필름의 성막시에서의 압출기의 설정 조건은 액정 폴리에스테르의 구조 단위 조성에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 실린더 설정 온도는 200 내지 360℃의 범위가 바람직하고, 230 내지 350℃의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위 외이면, 액정 폴리에스테르의 열 분해가 발생하거나 성막이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 T 다이의 슬릿 간격은 0.2 내지 2 mm가 바람직하고, 0.2 내지 1.2 mm가 더욱 바람직하다. 상기 1축 연신 필름의 드래프트비의 범위는, 바람직하게는 1.1 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40이고, 특히 바람직하게는 15 내지 35이다.

이 「드래프트비」란, 상기 T 다이 슬릿의 단면적을 길이 방향에 수직인 면의 필름 단면적으로 나눈 값을 말한다. 드래프트비가 1.1 미만이면 필름 강도가 불충분하고, 드래프트비가 45를 초과하면 필름의 표면 평활성이 불충분해지는 경우가 있다. 이 드래프트비는 압출기의 설정 조건, 권취 속도 등을 제어하여 설정할 수 있다.

상기 2축 연신 필름은 상기 1축 연신 필름의 성막과 동일한 압출기의 설정 조건, 즉 실린더 설정 온도가 바람직하게는 200 내지 360℃의 범위, 더욱 바람직하게는 230 내지 350℃의 범위, T 다이의 슬릿 간격이 바람직하게는 0.2 내지 1.2 mm의 범위에서 액정 폴리에스테르의 용융 압출을 행하고, T 다이로부터 압출된 용융체 시트를 길이 방향 및 길이 방향과 수직 방향(횡방향)으로 동시에 연신하는 방법에 의해 얻어진다. 또는, 상기 2축 연신 필름은 상기 T 다이로부터 압출된 용융체 시트를 우선 길이 방향으로 연신한 후, 이 연신 시트를 동일 공정 내에서 100 내지 300℃의 고온 하에서 텐터로부터 횡방향으로 연신하는 축차 연신의 방법 등에 의해 얻어진다.

상기 2축 연신 필름을 얻을 때, 그의 연신비는 길이 방향으로 1.2 내지 40배, 횡방향으로 1.2 내지 20배의 범위가 바람직하다. 연신비가 상기 범위 외이면, 필름의 강도가 불충분해지거나 또는 균일한 두께의 필름을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

원통형의 다이로부터 압출된 용융체 시트를 인플레이션법으로 성막하여 얻어지는 인플레이션 필름 등도 바람직하게 이용된다. 즉, 액정 폴리에스테르는 환상 슬릿의 다이를 구비한 용융 혼련 압출기에 공급되고, 실린더 설정 온도 200 내지 360℃, 바람직하게는 230 내지 350℃에서 용융 혼련을 행하여, 압출기의 환상 슬릿으로부터 통형 필름으로 하여 상측 또는 하측으로 용융 수지가 압출됨으로써 얻어진다. 상기 환상 슬릿 간격은 통상 0.1 내지 5 mm, 바람직하게는 0.2 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 mm이다. 상기 환상 슬릿의 직경은 통상 20 내지 1000 mm, 바람직하게는 25 내지 600 mm이다.

상기 용융 압출된 용융 수지 필름에 길이 방향(MD)으로 드래프트를 가함과 동시에, 이 통상 필름의 내측으로부터 공기 또는 불활성 가스, 예를 들면 질소 가스 등을 불어 넣음으로써, 길이 방향과 직각인 횡방향(TD)으로 필름을 팽창 연신시킨다.

인플레이션 성형(성막)에 있어서, 바람직한 블로우비(횡방향의 연신비: 인플레이션 버블의 직경/환상 슬릿의 직경)는 1.5 내지 10이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다. 드로우다운비(MD 연신 배율: 버블 인취 속도/수지 토출 속도)는 바람직하게는 1.5 내지 50이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30이다. 또한, 버블 형상은 이른바 B형(와인 글라스형)이 바람직하게 선택된다. 인플레이션 성막시의 설정 조건이 상기 범위 외이면, 두께가 균일하고 주름이 없는 고강도의 액정 폴리에스테르 기재 (2)를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

팽창시킨 필름은 통상, 그의 원주를 공냉 또는 수냉시킨 후, 닙 롤을 통과시켜 인취한다.

인플레이션 성막시에는 액정 폴리에스테르 기재 (2)에 따라, 통상의 용융체 필름이 균일한 두께로 표면 평활한 상태로 팽창하는 것과 같은 조건을 선택할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 3 내지 1000 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 12 내지 150 μm이다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 액정 폴리에스테르는 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 경량이고 박육화가 가능하며, 기계적 강도가 양호하고, 유연성이 있고, 게다가 저렴하다.

이와 같이 하여 얻어지는 액정 폴리에스테르 기재 (2)는 상기 소정의 구조 단위 조성을 갖는 액정 폴리에스테르로 구성됨으로써, 수증기 배리어성이 우수하고, 온도 40℃ 및 상대습도 90％에서 측정되는 수증기 투과도가 통상 0.1 g/m²?24h 이하, 바람직하게는 0.05 g/m²?24h 이하, 보다 바람직하게는 0.01 g/m²?24h 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 g/m²?24h 이하가 된다.

본 발명에서는 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면에 미리 표면 처리를 실시할 수 있다. 이러한 표면 처리법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 스퍼터링 처리, 용제 처리, 자외선 처리, 연마 처리, 적외선 처리, 오존 처리 등을 들 수 있다.

액정 폴리에스테르 기재 (2)는 무색일 수도 있고, 안료 또는 염료 등의 착색 성분을 함유할 수도 있다. 착색 성분을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 필름의 제막시에 미리 착색 성분을 연입시켜두는 방법이나, 액정 폴리에스테르 기재 (2) 상에 착색 성분을 인쇄하는 방법 등이 있다. 또한, 착색 필름과 무색 필름을 접합시켜 사용할 수도 있다.

또한, 점착층 (3)으로서는, 예를 들면 아크릴계(주로 에멀전형, 솔벤트형), 실리콘계(주로 솔벤트형), 고무계(주로 에멀전형, 솔벤트형, 핫 멜트형) 등 범용의 점착제로 구성된 것을 사용할 수 있다. 또한, 점착층 (3)은 통상, 이러한 점착제를 열 용융형 접착층에 도포함으로써 형성된다. 도포는 상기 열 용융형 접착층의 전체면이든 그의 일부이든 상관없다. 그의 방법은 특별히 제한은 없고, 주지된 도포 방법으로 도포할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 솔벤트형의 점착제를 도포하는 경우에 대해서는, 나이프 코터나 리버스 코터를 이용하여 이형지측에 점착제를 도포하고, 건조 후, 이형지를 조습하고 나서 상기 열용융형 접착층에 접합시키는 등의 방법이 바람직하게 이용된다.

라벨 (1)은 이상과 같은 구성을 갖기 때문에, 이 라벨 (1)을 이용하여 생산물의 고온 처리에서의 공정 관리를 행할 때에는 다음의 수순에 따른다.

우선, 미리, 라벨 첩부 공정에 있어서, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 생산물 (6)의 소정 위치에 라벨 (1)의 액정 폴리에스테르 기재 (2)를 첩부한다. 상기 라벨 첨부 공정에서는 라벨 첩부 장치(도시하지 않음)를 이용하여 라벨 (1)의 보호 필름 (5)를 점착층 (3)으로부터 박리하여 제거하고, 액정 폴리에스테르 기재 (2)를 점착층 (3)째 생산물 (6)의 소정 위치에 대고 누른다. 그 결과, 액정 폴리에스테르 기재 (2)가 점착층 (3)을 통해 생산물 (6)에 첩부된 상태가 된다.

상기 공정에 의해 생산물 (6)의 소정 위치에 라벨 (1)의 액정 폴리에스테르 기재 (2)가 첩부된 후, 고온 처리 공정으로 이행한다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 생산물 (6)을 열원 (7) 하에 두고, 열원 (7)로부터 생산물 (6)에 열을 조사함으로써, 소정의 고온 처리를 실시함과 동시에, 생산물 (6)의 공정 관리를 행한다.

이 때, 라벨 (1)의 액정 폴리에스테르 기재 (2)는 특히 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 280℃ 이상인 경우에는, 필름으로서 요구되는 물성(조작성, 취급성 등)을 충분히 만족시킬 수 있다.

여기서, 생산물 (6)의 고온 처리에서의 공정 관리가 종료된다.

[발명의 실시 형태 2]

본 발명의 실시 형태 2를 도 3a 및 도 3b에 나타낸다.

본 발명의 실시 형태 2에 따른 라벨 (1)은 도 3a에 나타낸 바와 같이, 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면(도 3b 상면)에, 바코드 (4)에 더하여 매트릭스형의 2차원 코드 (8)이 인쇄되어 있음과 동시에, 점착층 (3)의 이면(도 3b 하면)의 보호 필름 (5)가 생략되어 있기 때문에, 액정 폴리에스테르 기재 (2) 및 점착층 (3)을 포함하는 2층 구조로 되어 있는 점을 제외하고는, 상술한 실시 형태 1과 동일한 구성을 갖고 있다.

따라서, 이 라벨 (1)에서는 상술한 실시 형태 1과 동일한 작용 효과를 발휘한다.

이에 더하여, 이 라벨 (1)에서는 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면에 바코드 (4)뿐만 아니라 2차원 코드 (8)이 인쇄되어 있기 때문에, 이들 바코드 (4) 및 2차원 코드 (8)을 이용하여 많은 정보를 담아넣을 수 있다. 그 결과, 생산물 (6)의 복잡한 공정 관리에도 대응 가능해진다. 또한, 이 라벨 (1)은 액정 폴리에스테르 기재 (2) 및 점착층 (3)을 포함하는 2층 구조로 되어 있기 때문에, 보호 필름 (5)가 불필요해지는 분만큼 라벨 (1)의 재료 비용 및 제조 비용을 삭감할 수 있다.

[발명의 그 밖의 실시 형태]

또한, 상술한 실시 형태 1에서는 액정 폴리에스테르 기재 (2), 점착층 (3) 및 보호 필름 (5)를 포함하는 3층 구조의 라벨 (1)에 대하여 설명하였다. 또한, 상술한 실시 형태 2에서는 액정 폴리에스테르 기재 (2) 및 점착층 (3)을 포함하는 2층 구조의 라벨 (1)에 대하여 설명하였다. 그러나, 라벨 (1)을 첩부하는 생산물 (6)의 성상 그 밖의 상황에 따라서는 액정 폴리에스테르 기재 (2)만의 1층 구조로 하는 것도 가능하다.

또한, 상술한 실시 형태 1에서는 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면에 바코드 (4)가 인쇄된 라벨 (1)에 대하여 설명하였다. 또한, 상술한 실시 형태 2에서는 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면에 바코드 (4) 및 매트릭스형의 2차원 코드 (8)이 인쇄된 라벨 (1)에 대하여 설명하였다. 그러나, 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면에 2차원 코드 (8)만이 인쇄된 라벨 (1)에 본 발명을 마찬가지로 적용할 수도 있다. 또한, 매트릭스형의 2차원 코드 (8) 대신에 스택형의 2차원 코드(도시하지 않음)를 인쇄할 수도 있다. 또는, 바코드 (4)나 2차원 코드 (8)로 한정되지 않고, 그 밖의 부호를 대용하여도 상관없다. 또한, 이들 부호를 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면에 인쇄하는 대신에, 폴리이미드 등을 포함하는 내열 수지층(도시하지 않음)을 액정 폴리에스테르 기재 (2)의 표면에 첩부하고, 이 내열 수지층의 표면에 부호를 인쇄하는 것도 가능하다. 또한, 이들 부호는 반드시 인쇄에 의해 설치할 필요는 없고, 인쇄 이외의 방법(예를 들면, 첩부, 레이저 인자법 등)을 대용 또는 병용할 수도 있다.

또한, 상술한 실시 형태 1 및 2에서는 생산물 (6)에 라벨 (1)을 첩부하는 경우에 대하여 설명했지만, 생산물 (6)의 포장재(도시하지 않음)에 라벨 (1)을 첩부하는 경우에도 본 발명을 마찬가지로 적용할 수 있다.

또한, 상술한 실시 형태 1 및 2에서는 생산물 (6)의 공정 관리를 목적으로 하여 라벨 (1)을 첩부하는 경우에 대하여 설명했지만, 생산물 (6)의 상품 관리를 목적으로 하여 라벨 (1)을 첩부하는 경우에도 본 발명을 마찬가지로 적용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

교반 장치, 토크 미터(torque meter), 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-히드록시-6-나프토산 1034.99 g(5.5몰), 하이드로퀴논 272.52 g(2.475몰, 0.225몰 과잉 투입), 2,6-나프탈렌디카르복실산 378.33 g(1.75몰), 테레프탈산 83.07 g(0.5몰), 무수 아세트산 1226.87 g(12몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.17 g을 첨가하고, 실온에서 15분간에 걸쳐 교반한 후, 교반하면서 승온시켰다. 내온이 145℃가 된 시점에, 동 온도(145℃)를 유지한 채로 내용물을 1시간에 걸쳐 교반하였다.

다음으로, 이 내용물을, 유출되는 부생 아세트산, 미반응 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 145℃부터 310℃까지 3시간 30분에 걸쳐 승온시켰다. 이어서, 이 내용물을 동 온도(310℃)에서 3시간 보온하여 액정 폴리에스테르를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 액정 폴리에스테르를 실온으로 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여, 입경이 약 0.1 내지 1 mm인 분말상의 액정 폴리에스테르(예비 중합체)를 얻었다. 이것을 합성예 1로 한다.

이 합성예 1의 액정 폴리에스테르에 있어서, 실질적인 공중합 몰분율은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위: 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위: 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위로 나타내어, 55몰％:22.5몰％:22.5몰％이다. 또한, 이 합성예 1의 액정 폴리에스테르에 있어서, 이들 구조 단위의 합계에 대한 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 공중합 몰분율은 72.5몰％이다.

합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 분말을 25℃부터 250℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 동 온도(250℃)부터 293℃까지 5시간에 걸쳐 승온시키고, 이어서 동 온도(293℃)에서 5시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합한 후의 분말을 냉각시켜 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 이것을 합성예 2로 한다.

이 합성예 2의 액정 폴리에스테르에 있어서, 실질적인 공중합 몰분율은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위: 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위: 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위로 나타내어, 55몰％:22.5몰％:22.5몰％이다. 또한, 이 합성예 2의 액정 폴리에스테르에 있어서, 이들 구조 단위의 합계에 대한 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 공중합 몰분율은 72.5몰％이다.

합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 분말을 25℃부터 250℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 동 온도(250℃)부터 310℃까지 10시간에 걸쳐 승온시키고, 이어서 동 온도(310℃)에서 5시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합한 후의 분말을 냉각시켜 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 이것을 합성예 3으로 한다.

이 합성예 3의 액정 폴리에스테르에 있어서, 실질적인 공중합 몰분율은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위: 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위: 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위로 나타내어, 55몰％:22.5몰％:22.5몰％이다. 또한, 이 합성예 3의 액정 폴리에스테르에 있어서, 이들 구조 단위의 합계에 대한 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 공중합 몰분율은 72.5몰％이다.

<합성예 4>

합성예 1과 동일한 반응기에, p-히드록시벤조산을 911 g(6.6몰), 4,4'-디히드록시비페닐을 409 g(2.2몰), 이소프탈산을 91 g(0.55몰), 테레프탈산을 274 g(1.65몰), 및 무수 아세트산을 1235 g(12.1몰) 첨가하여 교반하였다. 이어서, 이 내용물에 1-메틸이미다졸을 0.17 g 첨가하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분간에 걸쳐 150℃까지 승온시키고, 온도를 유지하며 1시간 환류시켰다. 그 후, 1-메틸이미다졸을 1.7 g 첨가한 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 이 내용물을 2시간 50분에 걸쳐 320℃까지 승온시켰다. 그 후, 토크의 상승이 보이는 시점을 반응 종료로 간주하여 내용물을 취출하였다. 이렇게 해서 얻어진 액정 폴리에스테르를 실온으로 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여, 입경이 약 0.1 내지 1 mm인 액정 폴리에스테르의 분말(예비 중합체)을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 분말을 25℃부터 250℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 동 온도(250℃)부터 285℃까지 5시간에 걸쳐 승온시키고, 이어서 동 온도(285℃)에서 3 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합한 후의 분말을 냉각시켜 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 이것을 합성예 4로 한다.

<유동 개시 온도의 측정>

합성예 1 내지 4에 대하여 각각, 분말상의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 측정하였다. 즉, 플로우 테스터((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 「CFT-500형」)를 이용하여, 시료 약 2 g을 내경 1 mm, 길이 10 mm의 다이스를 부착한 모세관형 레오미터에 충전한다. 9.8 MPa(100 kgf/cm²)의 하중 하에서 승온 속도 4℃/분으로 액정 폴리에스테르를 노즐로부터 압출할 때에, 용융 점도가 4800 Pa?s(48000 포아즈)를 나타내는 온도를 유동 개시 온도로 하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 합성예 1 내지 4에 대하여, 각각 분말상의 액정 폴리에스테르를 조립하여 펠릿상으로 하고, 이 펠릿상의 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 측정하였다. 즉, 합성예 1 내지 4의 액정 폴리에스테르 분말 각 500 g을 이용하여, 2축 압출기((주)이케가이 제조의 「PCM-30」)에 의해 각 액정 폴리에스테르의 분말의 유동 개시 온도 내지 유동 개시 온도+10℃ 높은 온도에서 조립하여 펠릿을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 합성예 1 내지 4에 상당하는 펠릿에 대하여 그의 유동 개시 온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

<멜트 텐션의 측정>

액정 폴리에스테르 기재를 안정적으로 공업적으로 제작하기 위해서는 어느 정도의 멜트 텐션이 필요하게 되기 때문에, 합성예 1 내지 4에 대하여 각각 펠릿상의 액정 폴리에스테르의 멜트 텐션을 측정하였다. 이 때, 각 펠릿에 대해서는, 펠릿의 유동 개시 온도보다 높은 온도에서 멜트 텐션 측정을 실시하여 멜트 텐션의 최대치를 구하였다. 또한, 시료를 실 형상으로 인취할 수 없어 멜트 텐션 측정을 실시할 수 없는 온도에 대해서도 조사하였다.

즉, 용융 점도 측정 시험기((주)도요 세이키 세이사꾸쇼 제조의 캐필로그래프 1B형)를 이용하여 시료 약 10 g을 투입하고, 실린더 배럴 직경 1 mm, 피스톤의 압출 속도는 5 mm/분, 속도 가변 권취기로 자동 승온시키면서 시료를 실 형상으로 인취하여, 시료가 파단했을 때의 장력을 멜트 텐션(단위: N)으로 하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 합성예 1의 액정 폴리에스테르에 대해서는, 멜트 텐션 측정은 측정 온도가 300℃ 이하이면, 시료를 실 형상으로 인취할 수 없고, 한편, 측정 온도가 310℃ 이상이면 수지가 실 형상으로 되지 않고 유동하기 때문에, 멜트 텐션 측정이 불가능하였다. 측정 온도 300 내지 310℃ 사이에서도 멜트 텐션 측정을 시도하였는 데, 시료를 실 형상으로 인취할 수 있는 경우가 있지만, 멜트 텐션이 너무 낮아 실이 파단하기 때문에 멜트 텐션을 산출할 수 없었다.

<실시예 1>

합성예 3에서 얻은 액정 폴리에스테르를 이용하여 두께 25 μm의 액정 폴리에스테르 기재를 제작하였다. 즉, 이 액정 폴리에스테르의 분말을 1축 압출기(스크류 직경 50 mm) 내에서 용융하고, 그 1축 압출기 선단의 T 다이(립 길이 300 mm, 립 클리어런스 1 mm, 다이 온도 350℃)로부터 필름상으로 압출하고 냉각하여, 두께 25 μm의 액정 폴리에스테르 기재(실시예 1)를 제작하였다.

<실시예 2>

합성예 3에서 얻은 액정 폴리에스테르를 이용하여 두께 50 μm의 액정 폴리에스테르 기재를 제작하였다. 즉, 이 액정 폴리에스테르의 분말을 1축 압출기(스크류 직경 50 mm) 내에서 용융하고, 그 1축 압출기 선단의 T 다이(립 길이 300 mm, 립 클리어런스 1 mm, 다이 온도 350℃)로부터 필름상으로 압출하고 냉각하여, 두께 50 μm의 액정 폴리에스테르 기재(실시예 2)를 제작하였다.

<비교예 1>

합성예 4에서 얻은 액정 폴리에스테르를 이용하여 실시예 1과 동일한 절차에 의해 두께 25 μm의 액정 폴리에스테르 기재(비교예 1)를 제작하였다.

<내광성 시험>

실시예 1 및 비교예 1에 대하여, 액정 폴리에스테르 기재의 내광성을 평가하기 위해 광 조사에 의한 강도 유지율을 구하였다. 즉, 촉진 내후성 시험기(스가 시켕키(주) 제조의 강 에너지 크세논 웨더미터 SC700-WN)를 이용하여 이하의 조건으로 광 조사를 행하였다.

파장: 275 nm 이상의 연속 광(필터에 의해 단파장측을 컷트)

강도: 160 W/m²(램프 출력)

온도: 65℃(조사면과 동 위치의 플랫 패널 온도계에 의해 측정)

시간: 60 시간

이어서, 광 조사 후의 액정 폴리에스테르 기재의 강도를 광 조사 전의 액정 폴리에스테르 기재의 강도로 나누어 강도 유지율을 산출하였다.

그 결과, 강도 유지율은 비교예 1에서는 7％였던 데 반해, 실시예 1에서는 75％(즉, 비교예 1의 약 11배)였다. 이 결과로부터, 비교예 1과 비교하여 실시예 1은 액정 폴리에스테르 기재의 내광성이 현격하게 우수한 것으로 판명되었다.

<수증기 배리어성의 평가>

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 대하여, 액정 폴리에스테르 기재의 수증기 배리어성을 평가하기 위해 수증기 투과도를 구하였다. 즉, JIS K7129 C법에 준거하여, 가스 투과율?투습도 측정 장치(GTR텍(주) 제조의 「GTR-30X」)에 의해 온도 40℃, 상대습도 90％의 조건으로 액정 폴리에스테르 기재의 수증기 투과도를 측정하였다.

그 결과, 수증기 투과도는 비교예 1에서는 0.343 g/m²?24h였던 데 반해, 실시예 1에서는 0.011 g/m²?24h(즉, 비교예 1의 약 1/31배)였다. 이 결과로부터, 비교예 1과 비교하여 실시예 1은 액정 폴리에스테르 기재의 수증기 배리어성이 매우 높은 것으로 판명되었다. 또한, 실시예 2에서는 0.0030 g/m²?24h로서, 액정 폴리에스테르 기재의 수증기 배리어성이 매우 높은 것으로 판명되었다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 라벨은 기계, 전기?전자 부품, 식품 등, 생산물 또는 그의 포장재와 동등한 내열성이 라벨에 요구되는 산업에 널리 적용할 수 있다.

1: 라벨
2: 액정 폴리에스테르 기재
3: 점착층
4: 바코드(부호)
5: 보호 필름
6: 생산물
7: 열원
8: 2차원 코드(부호)
T1: 액정 폴리에스테르 기재의 두께
T2: 점착층의 두께
T3: 보호 필름의 두께

Claims

액정 폴리에스테르 기재를 포함하는 라벨로서,
상기 액정 폴리에스테르 기재를 구성하는 액정 폴리에스테르가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위, (2)로 표시되는 구조 단위 및 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖고, 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 2,6-나프탈렌디일기를 포함하는 구조 단위의 함유량이 40몰％ 이상인 내열 라벨:
(1) -O-Ar¹-CO-
(2) -CO-Ar²-CO- 및
(3) -O-Ar³-O-
(식 중, Ar¹은 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고; Ar² 및 Ar³은 각각 독립적으로 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타내고; 상기 Ar¹, Ar² 또는 Ar³으로 표시되는 기 상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있음).
제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르는 280℃ 이상의 유동 개시 온도를 갖는 라벨.
제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 기재는 온도 40℃ 및 상대습도 90％에서 측정했을 때, 0.1 g/m²?24h 이하의 수증기 투과도를 갖는 라벨.
액정 폴리에스테르 기재를 포함하는 라벨로서,
상기 액정 폴리에스테르 기재는 온도 40℃ 및 상대습도 90％에서 측정했을 때, 0.005 g/m²?24h 이하의 수증기 투과도를 갖는 라벨.
액정 폴리에스테르 기재를 포함하는 라벨로서,
상기 액정 폴리에스테르 기재를 구성하는 액정 폴리에스테르는 두께 50 μm의 필름으로 하면서 온도 40℃ 및 상대습도 90％에서 측정했을 때, 0.005 g/m²?24h 이하의 수증기 투과도를 갖는 라벨.
제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 기재가 자외선 흡수제 및 자외선 산란제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 라벨.
제4항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 기재가 자외선 흡수제 및 자외선 산란제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 라벨.
제5항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 기재가 자외선 흡수제 및 자외선 산란제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 라벨.
제1항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 기재의 이면에 점착층이 적층되어 있는 라벨.
제4항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 기재의 이면에 점착층이 적층되어 있는 라벨.
제5항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 기재의 이면에 점착층이 적층되어 있는 라벨.
제10항에 있어서, 상기 점착층의 이면에 보호 필름이 해당 점착층으로부터 박리될 수 있도록 적층되어 있는 라벨.
제11항에 있어서, 상기 점착층의 이면에 보호 필름이 해당 점착층으로부터 박리될 수 있도록 적층되어 있는 라벨.
제12항에 있어서, 상기 점착층의 이면에 보호 필름이 해당 점착층으로부터 박리될 수 있도록 적층되어 있는 라벨.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액정 폴리에스테르 기재의 표면에 부호가 설치되어 있는 라벨.