JP3178737B2 - ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性、さらには酸素バ
リヤー性等のガスバリヤー性に優れたポリエステルフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光学的に異方性の溶融相を形成す
るいわゆるサーモトロピック（熱）液晶ポリマーをガス
バリヤー材として用いる方法が提案されている（特開昭
６１−１９２７６２号公報、特開昭６２−１１９２６５
号公報、特開昭６２−１８７０３３号公報、特開昭６４
−４５２４２号公報、特開平１−２８８４２１号公
報）。また、Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Po
lym. Chem.), 30 (1), 3 - 4(1989) には、４０モル％
のポリエチレンテレフタレートと６０モル％の４−アセ
トキシ安息香酸とから製造されるサーモトロピック液晶
ポリマーより得られる溶融押出しフィルムの３５℃での
酸素ガス透過量は３６ｍｌ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・
ａｔｍであることが報告されている。

【０００３】また、特開昭６２−６８８１３号公報に
は、ｐ−アセトキシ安息香酸と６−アセトキシ−２−ナ
フトエ酸とのアセトキシ芳香族カルボン酸混合物をポリ
エチレンテレフタレートと反応させることにより得られ
る共重合ポリエステルが開示されており、アセトキシ芳
香族カルボン酸としてｐ−アセトキシ安息香酸のみを用
いた場合に較べて曲げ強度、曲げ弾性率、および熱変形
温度が改善されると記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている熱液晶ポリマーをガスバリヤー用のフィル
ムとして用いる場合には多くの問題点がある。すなわ
ち、従来提案されている熱液晶ポリマーから得られるフ
ィルムは概して結晶化度が高く、力学的物性の異方性が
大であり、伸度が小であり実質的には延伸が不可能であ
ることからガスバリヤー用のフィルムに成形加工するこ
とが非常に困難である上にガスバリヤー材として用いる
多くの場合に要求される透明性が極めて劣っていること
である。

【０００５】一方、力学物性の異方性の小なる成形品を
与える熱液晶ポリマーに関する提案もなされている。た
とえば、特開昭６０−２８４２８号公報には、テレフタ
ロイル基、１，３−ジオキシフェニレン基および２−置
換−１，４−ジオキシフェニレン基からなるポリエステ
ルが提案されている。このように、イソ骨格、および置
換基の導入により、熱液晶ポリマーの成形性が向上し、
必ずしも充分ではないが、各種の成形体を製造すること
は容易となる傾向にある。しかしながら、本発明者等の
検討によると、上記の方法によるサーモトロピック液晶
ポリマーから得られるフィルムの酸素バリヤー性などの
ガスバリヤー性は、必ずしも高いレベルではなく、さら
に該ポリマー溶液から作製した無配向フィルムの延伸性
も十分ではないことが判明した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者等は、従来の熱液晶ポリマーからなるフィルム
が達成し得ない優れた透明性を有し、しかも高度なガス
バリヤー性を備えたフィルムを提供すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、必須成分である下記式
Ｉ

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ａｒは１，４−フェニレン基また
は２，６−ナフチレン基を表す。）で示される構成単位
（１）、下記式II

【００１０】

【化６】

【００１１】で示される構成単位（２）および下記式II
I

【００１２】

【化７】

【００１３】で示される構成単位（３）、と任意成分で
ある下記式IV

【００１４】

【化８】

【００１５】で示される構成単位（４）からなり、構成
単位（１）と構成単位（２）を実質的に等しいモル数で
含み、構成単位（１）および構成単位（２）の合計量が
１５〜９０モル％、構成単位（３）および構成単位
（４）の合計量が１０〜８５モル％であり、構成単位
（３）および構成単位（４）の合計量に対する構成単位
（３）の量の割合が１０〜１００モル％である熱液晶ポ
リエステル〔以下、これを熱液晶ポリエステル（Ｉ）と
いう〕からなり、２０℃、相対湿度６５％の条件下で測
定した酸素透過量が２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ
・ａｔｍ以下であり、かつ光線透過率が６０％以上であ
ることを特徴とするポリエステルフィルムに関する。

【００１６】本明細書において用いられる用語「フィル
ム」は、シート状の極薄のフィルムから肉厚のフィルム
を含有するものであり、シート状、板状のみならず瓶状
などの容器態様のものをも含有するものである。

【００１７】本発明で使用される熱液晶ポリエステル
（Ｉ）は、構成単位（１）、構成単位（２）および構成
単位（３）を必須の構成単位とし、さらに上述の範囲内
において、構成単位（４）を含んでもよいものである。

【００１８】本発明で使用される熱液晶ポリエステル
（Ｉ）の構成単位（１）は、テレフタロイル基および／
または２，６−ナフタレンジカルボニル基であり、テレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体、あるいはナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体により導入される構成単位である。構成単位
（１）の一部、たとえば２０モル％までは、他のジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体によって導入さ
れる構成単位に置き換えられていてもよい。他のジカル
ボン酸成分としては、たとえば、イソフタル酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−メチ
レンジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、
４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、または１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの脂環式または脂肪族ジカルボン酸が例示される。ま
た、得られるポリエステルが溶融成形可能な範囲内の量
であれば、構成単位の一部を３官能以上の多価カルボン
酸由来のものに置き換えることも可能である。

【００１９】熱液晶ポリエステル（Ｉ）における構成単
位（２）は、エチレンジオキシ基であり、エチレングリ
コールにより導入される。その一部、たとえば２０モル
％までは、他のグリコールにより導入されうる構成単位
に置き換えられていてもよい。エチレングリコール以外
のグリコール成分としては、たとえば、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリ
レングリコールなどが例示される。

【００２０】また、熱液晶ポリエステル（Ｉ）の溶融成
形が可能である範囲内の量であれば、構成単位（２）の
一部をグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコール由来のものに置き換えることも可能で
ある。

【００２１】熱液晶ポリエステル（Ｉ）における構成単
位（１）および構成単位（２）は、通常はテレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール
とを主たる出発物質とする反応、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールとを主たる出発物質とする反応、あるいはテ
レフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と２，６−
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体とエチレングリコールとを主たる出発物質とする反応
によって得られるポリエステルを原料のひとつとして用
いることによって、本発明で使用される熱液晶ポリエス
テル（Ｉ）の分子中に導入される。

【００２２】原料ポリエステルであるポリエチレンテレ
フタレート系ポリエステル、ポリエチレンナフタレート
系ポリエステルまたはこれらの共重合体は、通常のポリ
エステルの製造に際して提案されている方法に準じて製
造することができる。たとえば、ジカルボン酸とグリコ
ールとをエステル化反応したのち重縮合する方法、ジカ
ルボン酸エステルとグリコールとをエステル交換したの
ち重縮合する方法などが例示される。その際、エステル
化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを
使用することが好ましい結果を与える場合があり、これ
らの触媒、安定剤などとしては、ポリエステル、特にポ
リエチレンテレフタレートの製造において使用しうる触
媒、安定剤などとして知られているものを用いることが
できる。たとえば、これらの反応を促進する触媒として
は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、マ
ンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、ア
ンチモンなどの金属の化合物が、また安定剤としてはリ
ン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルな
どのリン化合物を例示することができる。さらに、必要
に応じて他の添加物（着色剤、紫外線吸収剤、光安定化
剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤など）を添加す
ることもできる。

【００２３】構成単位（１）および構成単位（２）は、
それらの合計量において熱液晶ポリエステル（Ｉ）中、
１５〜９０モル％の範囲内、好ましくは２５〜８５モル
％の範囲内、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲内
で存在する。

【００２４】構成単位（３）および構成単位（４）は、
それぞれ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸もしくはそ
のエステル形成性誘導体により導入される構成単位およ
びｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくはそのエステル形成性
誘導体により導入される構成単位である。構成単位
（３）および構成単位（４）の一部、たとえば１０モル
％までは、構成単位（３）および構成単位（４）以外の
構成単位、すなわち６−オキシ−２−ナフトイル基およ
びｐ−オキシベンゾイル基以外のオキシ芳香族カルボニ
ル基に置き換えられていてもよい。かかる基を形成する
ためのヒドロキシカルボン酸成分として、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸、４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロ
キシ−３−メチル安息香酸、７−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロ
キシ−１−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香
酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシメト
キシ安息香酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオ
ン酸、４−ヒドロキシ酪酸またはそれらのエステル形成
性誘導体を例示することができる。さらには熱液晶ポリ
エステル（Ｉ）が溶融成形が可能な範囲内の量であれ
ば、多価ヒドロキシ酸などを配合することもできる。

【００２５】熱液晶ポリエステル（Ｉ）において、構成
単位（３）および構成単位（４）の含有量の合計は、１
０〜８５モル％の範囲が適当であり、好ましくは１５〜
７５モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％で
ある。構成単位（３）および構成単位（４）の含有量の
合計が８５モル％を越えると、溶融重合が困難になるこ
と、フィルム成形性が著しく損なわれることなどの不都
合が生じ、１０モル％未満であると、得られるポリエス
テルは熱液晶を形成せず、フィルムのガスバリヤー性が
大きく低下する。

【００２６】また、構成単位（３）および構成単位
（４）の合計量に対する構成単位（３）の量の割合は１
０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、よ
り好ましくは３０〜１００モル％であり、このことによ
り、優れたフィルム成形加工性を有し、かつガスバリヤ
ー性に極めて優れたフィルムを与える。

【００２７】熱液晶ポリエステル（Ｉ）における構成単
位（３）および構成単位（４）は、通常対応するヒドロ
キシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（たと
えばアシルオキシカルボン酸）を原料として用いること
によりポリマー分子中に導入される。アシルオキシカル
ボン酸としては、対応するヒドロキシカルボン酸と低級
脂肪族酸無水物（特に、無水酢酸）などとの反応によっ
て得られるような低級脂肪族アシルオキシカルボン酸
（特に、アセトキシカルボン酸）が特に好ましい。

【００２８】さらに、必要に応じて他の添加剤（着色
剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、難燃剤、
結晶化促進剤など）を添加することもできる。

【００２９】熱液晶ポリエステル（Ｉ）は溶融相におい
て液晶を形成する（光学的異方性を示す）。溶融相にお
けるこのような光学的異方性の確認は、周知の加熱装置
を備えた偏光顕微鏡を用いて、直交ニコル下で試料の薄
片、好ましくは５〜２０μｍ程度の薄片をカバーグラス
間にはさみ一定の昇温速度下で観察し、一定温度以上で
光を透過することを見ることにより行い得る。なお、本
観察においては高温度下でカバーグラス間にはさんだ試
料に軽く圧力を加えるか、あるいはカバーグラスをずり
動かすことによってより確実に偏光の透過を観察し得
る。本観察において偏光の透過し始める温度が、光学的
に異方性の溶融相への転移温度である。溶融成形の容易
さの点から、この転移温度は３５０℃以下、より好まし
くは３００℃以下であることが望ましい。

【００３０】熱液晶ポリエステル（Ｉ）の光学的に異方
性の溶融相への転移温度は、従来提案されている熱液晶
ポリエステルとは異なり、示差走査熱量計により決定す
ることは難しい。すなわち、熱液晶ポリエステル（Ｉ）
を示差走査熱量計により測定した場合には、組成によっ
ては明確な吸熱ピークが観測されない場合があり、たと
え吸熱ピークが観測される場合にも、該ピークは必ずし
も、結晶から液晶への転移に基づくものではない。熱液
晶ポリエステル（Ｉ）では、構成単位（３）の割合が増
加するに従って吸熱ピークが小となり、構成単位（３）
の割合の合計が３５モル％以上では吸熱ピークが観測さ
れなくなることが多い。

【００３１】熱液晶ポリエステル（Ｉ）の製造は、たと
えば先ずポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、
ポリエチレンナフタレート系ポリエステルまたはこれら
の共重合体または混合物を、好ましくは６−アシルオキ
シ−２−ナフトエ酸およびｐ−アシルオキシ安息香酸で
アシドリシスすることによってポリエステルフラグメン
トを調製し、引き続いてこのポリエステルフラグメント
の重合度を上昇させることによって目的とする熱液晶ポ
リエステル（Ｉ）を調製する方法で行われる。第一段階
のアシドリシスは、通常、窒素、アルゴン、二酸化炭素
のような不活性ガス雰囲気下２５０〜３００℃で行われ
る。

【００３２】原料化合物として、６−アシルオキシ−２
−ナフトエ酸およびｐ−アシルオキシ安息香酸を用いる
ことのほか、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびｐ
−ヒドロキシ安息香酸を用いることもできる。その場合
には、当該化合物と低級脂肪族酸無水物、好ましくは無
水酢酸を反応させ、実質的にすべてのヒドロキシル基を
アシルオキシ基、好ましくはアセトキシ基に変換（アシ
ル化）したのちに、生成した対応するアシルエステルを
単離することなく原料ポリエステルと反応させることに
より本発明で使用される熱液晶ポリエステル（Ｉ）が製
造される。この場合、原料ポリエステルは、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸およびｐ−ヒドロキシ安息香酸の
アシル化反応の前後の任意の時期に系に加えることがで
きる。

【００３３】この６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およ
びｐ−ヒドロキシ安息香酸のアシル化反応段階では、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の含有量が多い組成の場
合、反応の進行に伴って生成する６−アシルオキシ−２
−ナフトエ酸が系内に析出し、系内が不均一になるため
に、その後の重合を円滑に進行させることが困難になる
ことがあるのみならず、生成するポリマーのランダム性
にも好ましからざる影響を及ぼすことがある。そこで、
それを未然に防止するために、目的とするアシル化反応
に悪影響を及ぼさず、かつ１００〜３００℃程度の沸点
を有する溶媒、特に好ましくは酢酸を系内に存在させ、
かつ原料ポリエステルのアシドリシスが十分に完結する
ような反応温度条件を採用することが好ましい。

【００３４】次に、６−アシルオキシ−２−ナフトエ酸
とｐ−アシルオキシ安息香酸および原料ポリエステルと
のアシドリシス反応を行う。このアシドリシスの段階で
アシル基由来の低級脂肪族酸（たとえば、酢酸）は理論
留出量の大半が系外に出る。次いでこのアシドリシス反
応の生成物に対して減圧下、２５０〜３５０℃でさらに
脱低級脂肪族酸を行い、所望のフィルムを成形するのに
好適な粘度、たとえば０．１デシリットル／ｇ以上の対
数粘度にまで重合度を増大させる。この場合、重合温度
は反応速度の点から２７０℃以上、またポリエステルの
安定性の点から３５０℃以下の温度であることが好まし
いが、特に好ましくは２７０〜３２０℃である。この重
合段階においては系内の減圧度を徐々に高め、最終的に
１mmHg以下、好ましくは０．５mmHg以下にすることが望
ましい。また、さらに分子量を高めるために、周知の固
相重合法などを用いることも組成によっては可能であ
る。

【００３５】熱液晶ポリエステル（Ｉ）の、ペンタフル
オロフェノール中、６０℃で測定した対数粘度は、得ら
れる成形品の力学強度の点から、０．１デシリットル／
ｇ以上、好ましくは０．３デシリットル／ｇ以上、より
好ましくは０．４デシリットル／ｇ以上である。また、
対数粘度に臨界的な上限値はないが、溶融重合の容易
さ、成形性等の点から３．０デシリットル／ｇ以下、好
ましくは２．０デシリットル／ｇ以下であることが望ま
しい。

【００３６】熱液晶ポリエステル（Ｉ）は、従来の公知
の熱液晶ポリマーと異なり、溶融状態から急冷して得ら
れるフィルムの結晶化度が極めて低く、通常の場合には
Ｘ線回折により求められる結晶化度は２０％以下であ
る。ポリエステル中の構成単位（３）および（４）の割
合が増加するに従って結晶化度が低下する。このため、
熱液晶ポリエステル（Ｉ）から得られるフィルムは、従
来提案されている熱液晶ポリエステルとは異なり、一軸
方向および二軸方向の熱延伸が可能であり、多くの場合
２×２倍以上または３×３倍以上の同時、あるいは逐次
二軸延伸が可能である。

【００３７】本発明のフィルムを製造するに際しては、
まず熱液晶ポリエステル（Ｉ）を流延（キャスティン
グ）する。その際、通常は熱液晶ポリエステル（Ｉ）を
溶媒に溶解してから流延を行う。その溶媒としては、常
温または加熱下に該ポリエステルを溶解し得るものであ
ればよく、このような溶媒としては、たとえばペンタフ
ルオロフェノール、トリフルオロ酢酸、ｐ−フルオロフ
ェノール、ペンタフルオロイソプロパノール、フェノー
ルなどを挙げることができるが、沸点および溶解度の点
からペンタフルオロフェノールを用いることが好まし
い。上記溶媒には、後述の流延時に該ポリエステルが析
出しない範囲内で他の溶媒、たとえばクロロホルム、塩
化メチレン、テトラクロロエタンなどを混合して用いる
ことも可能である。

【００３８】熱液晶ポリエステル（Ｉ）の溶解濃度は、
熱液晶ポリエステル（Ｉ）が透明で均一に溶解されうる
濃度であれば特に限定はないが、作業性あるいは経済性
の点から通常０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０
重量％の範囲である。

【００３９】ついで上記の溶液を必要に応じてフィルタ
ーによって濾過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去
したのち、テフロンなどのプラスチック、金属、ガラス
などよりなる表面平坦かつ均一な支持体上に流延し、そ
の後溶媒を揮散させたのちに支持体から剥離することに
よって、無配向フィルムを得る。このようにして得られ
た無配向フィルムは、通常溶融成形により得られるフィ
ルムよりも約１５〜３０℃程度低いガラス転移点を有す
る。該無配向フィルムは、そのガラス転移点より５℃以
上低い温度で加熱乾燥することが好ましい。

【００４０】このようにして得られた無配向フィルムは
透明であり、熱液晶ポリエステル（Ｉ）の分子は実質的
に配向していない。このことは、たとえばＸ線広角散乱
法または偏光顕微鏡観察などにより確認される。さら
に、その透明性は、たとえば市販の分光光度計により可
視光領域条件下で測定した透明度が６０〜９５％の範囲
にある。

【００４１】上記の無配向フィルムの厚みには特に制限
はなく、後述の延伸処理および熱処理の後、最終的に得
られるフィルムに要求される厚みに対応して設定するこ
とが可能であるが、通常は１〜１０００μｍの範囲が用
いられる。このような無配向フィルムの厚みは、たとえ
ば用いる溶液の濃度あるいは流延条件などにより設定す
ることが可能である。

【００４２】次いで、上記の無配向透明フィルムを延伸
する。上記の無配向フィルムは、従来提案されている熱
液晶ポリエステルとは異なり、通常２×２倍以上または
３×３倍以上の同時、あるいは逐次二軸延伸が可能であ
る。

【００４３】この延伸処理時における延伸倍率は、１．
２×１．２倍以上、好ましくは１．５×１．５倍以上、
より好ましくは２×２倍以上である。延伸倍率が１．２
×１．２倍に満たない場合には、後述の熱処理の際にフ
ィルムの透明性が大幅に低下する場合があり好ましくな
い。

【００４４】また、この延伸処理を行う温度は、得られ
た無配向フィルムのガラス転移点よりも約５℃〜約３０
℃、好ましくは約１０℃〜２５℃高い温度範囲が好適で
あり、この温度範囲よりも低い温度の場合にはフィルム
の延伸性が十分ではなく、また高い温度の場合にはフィ
ルムの透明性が損なわれることがあるために好ましくな
い。

【００４５】上記延伸処理に次いで熱処理を行う。この
場合の加熱温度は延伸に供した無配向フィルムのガラス
転移点よりも約５〜約５０℃、好ましくは約１０〜約４
０℃高い温度領域において１５分間〜２０時間、好まし
くは３０分間〜１５時間行うことが好ましい。熱処理温
度が低すぎる場合には得られるフィルムのガスバリヤー
性が十分に発現せず、また高すぎる場合には得られるフ
ィルムの透明性が損なわれることがあるために好ましく
ない。

【００４６】本発明のフィルムはガスバリヤー性に優れ
ており、たとえば酸素バリヤー性はポリエチレンテレフ
タレートフィルムの２０〜４００倍以上の性能を有して
いる。本発明のフィルムの、２０℃、相対湿度６５％の
条件下で測定した酸素透過量は、２０ｃｃ・２０μｍ／
ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。本発明のフィルムは
該酸素透過量が１５ｃｃ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下であるものが好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／
ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるものがより好ましい。

【００４７】また、本発明のフィルムは透明性に優れて
おり、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−６１にて測定したその
光線透過率は、６０％以上である。本発明のフィルムは
光線透過率が６５％以上であるものが好ましく、７０％
以上であるものがより好ましい。

【００４８】本発明のポリエステルは、衛生性、保香
性、加工性などにおいて優れた性質を有しているため、
醤油、ソースなどの調味料、ジュース、などのソフトド
リンク、化粧品、医薬品などのフィルム状容器ないしは
包装材として広く利用することができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の物性値の測定は次の方法に従った。

【００５０】１）対数粘度（η_inh ) ペンタフルオロフェノール溶媒を用いて０．１ｇ／デシ
リットルの濃度で６０℃で測定した。

【００５１】η_inh ＝ｌｎ（t₁／t₀）／ｃ

【００５２】〔式中、η_inh は対数粘度（デシリットル
／ｇ）を表し、t₀は溶媒での流下時間（秒）を表し、t₁
は試料溶液での流下時間（秒）を表し、ｃは溶液中の試
料の濃度を表す。〕

【００５３】２）熱分析 示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製、ＴＡ−３００
０型）を用い、熱液晶ポリエステルを溶融状態から急冷
して得た試料については、１０℃／分の昇温速度にて３
０〜３００℃の温度範囲で測定し、得られた無配向フィ
ルムについては一旦溶融することなく１０℃／分の昇温
速度にて０〜３００℃の温度範囲で測定した。

【００５４】３）酸素透過量（ＰＯ₂ ) ガス透過率測定装置（ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ
社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して２０
℃、相対湿度６５％の条件下で測定した。単位はcc・２
０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍである。

【００５５】４）フィルムの透明度 ポイック積分球式光線透過率計（日本精密光学株式会社
製、ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型）を使用してＡＳＴＭ
Ｄ−１００３−６１に準じた方法で測定した。

【００５６】合成例１ 攪拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を備えた内容
積８リットルの反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸１３１６ｇ（７．０モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸１３８ｇ（１．０モル）、無水酢酸９１８ｇ（９．０
モル）、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶
媒を用いて３０℃で測定した極限粘度が０．７０デシリ
ットル／ｇのポリエチレンテレフタレート３８４ｇ
（２．０モル）および反応溶媒としての酢酸９６０ｇ
（１６．０モル）を仕込み、反応系内を３回窒素置換し
たのち、窒素気流下、還流条件下で約２時間攪拌加熱し
た。次に２３０℃で約２時間攪拌加熱し、その後約２時
間かけて２７０℃まで昇温した後、徐々に系内を減圧に
し、２８０℃、約３０mmHgで約２時間反応させた結果、
理論留出量の約９５％の酢酸および無水酢酸が留出し
た。次に反応系内の真空度をさらに上昇させ、１mmHg以
下で１時間反応させたのち生成したポリエステル（これ
を熱液晶ポリエステルＡと称する）を取り出した。

【００５７】得られたポリエステルの微小片を顕微鏡用
加熱装置（リンカム（Linkam) 社製、ＴＨ−６００）内
で窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温し、偏光顕微
鏡直交ニコル下で観察したところ、１５０℃付近から光
を透過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増
大し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性
の溶融相を形成したままであった。また、本ポリエステ
ルを２８０℃の溶融状態から３０℃に急冷した試料を、
１０℃／分の昇温速度で３０〜４００℃の範囲でＤＳＣ
で分析した結果、９５℃にガラス転移点が観測された以
外、吸熱ピークはまったく観測されなかった。さらに本
ポリエステルを溶融状態から急冷した試料の結晶化度を
Ｘ線広角散乱法で測定した結果、該試料の結晶化度は１
０％であった。さらに本ポリエステルの、ペンタフルオ
ロフェノール溶媒中、６０℃で測定した対数粘度は１．
０２デシリットル／ｇであった。

【００５８】合成例２ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１２８ｇ（６．０モ
ル）、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒
を用いて３０℃で測定した極限粘度が０．６５デシリッ
トル／ｇのポリエチレンナフタレート９７５ｇ（４．０
モル）、無水酢酸７３４ｇ（７．２モル）および反応溶
媒としての酢酸７２０ｇ（１２．０モル）を、合成例１
で用いた反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換した
のち窒素気流下、還流条件下で約２時間攪拌加熱した。
次に２３０℃で約２時間攪拌加熱し、その後約２時間か
けて２７０℃まで昇温した後、徐々に系内を減圧にし、
２９０℃、約３０mmHgで約２時間反応させた結果、理論
留出量の約９５％の酢酸および無水酢酸が留出した。次
に反応系内の真空度をさらに上昇させ、１mmHg以下で１
時間反応させたのち生成したポリエステル（これを熱液
晶ポリエステルＢと称する）を取り出した。

【００５９】得られたポリエステルの微小片を合成例１
におけると同様にして偏光顕微鏡直交ニコル下で観察し
たところ、１５０℃付近から光を透過し始め、その後昇
温に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃
まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したまま
であった。また、本ポリエステルを合成例１と同様にＤ
ＳＣで分析した結果、９０℃にガラス転移点が観測され
た以外、吸熱ピークはまったく観測されなかった。さら
に本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料の結晶化
度をＸ線広角散乱法で測定した結果、該試料の結晶化度
は８％であった。さらに本ポリエステルの、ペンタフル
オロフェノール溶媒中、６０℃で測定した対数粘度は
１．１５デシリットル／ｇであった。

【００６０】合成例３ ｐ−アセトキシ安息香酸１０８０ｇ（６．０モル）およ
び合成例１で用いたものと同様のポリエチレンテレフタ
レート７６８ｇ（４．０モル）を合成例１で用いたと同
様の反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換したの
ち、窒素気流下、２８０℃で約１時間攪拌加熱したとこ
ろ、理論留出量の約９０％の酢酸が留出した。次に系内
を徐々に減圧にし、最終的に１mmHg以下で５時間反応さ
せたのち、生成したポリエステル（これを熱液晶ポリエ
ステルＣと称する）を取り出した。

【００６１】得られたポリエステルの微小片を合成例１
におけると同様にして偏光顕微鏡直交ニコル下で観察し
たところ、２００℃付近から光を透過し始め、その後昇
温に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃
まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したまま
であった。また、本ポリエステルを合成例１におけると
同様にしてＤＳＣで分析した結果、ガラス転移点は明確
には観察されず、２０５℃に吸熱ピークが観測された。
さらに本ポリエステルを溶融状態から急冷して得た試料
の結晶化度をＸ線広角散乱法で測定した結果、該試料の
結晶化度は２５％であった。さらに本ポリエステルの、
ペンタフルオロフェノール溶媒中、６０℃で測定した対
数粘度は０．６０デシリットル／ｇであった。

【００６２】合成例４ テレフタル酸１６６ｇ（１．０モル）、レゾルシノール
ジアセテート１００ｇ（０．５２モル）、およびメチル
ハイドロキノンジアセテート１０４ｇ（０．５モル）
を、合成例１で用いたと同様の反応器に仕込み、反応系
内を３回窒素置換したのち、窒素気流下攪拌しながら５
時間かけて２００℃〜３２０℃に昇温し、理論留出酢酸
量の約９０％を留出させた。その後、反応系内の真空度
をさらに上昇させ、１mmHg以下で１時間反応させたの
ち、生成したポリエステル（これを熱液晶ポリエステル
Ｄと称する）を取り出した。

【００６３】得られたポリエステルの微小片を合成例１
におけると同様にして偏光顕微鏡直交ニコル下で観察し
たところ、２００℃付近から光を透過し始め、その後昇
温に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃
まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したまま
であった。また、本ポリエステルを合成例１におけると
同様にしてＤＳＣで分析した結果、１２７℃にガラス転
移点、２００℃に吸熱ピークが観測された。さらに本ポ
リエステルを溶融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ
線広角散乱法で測定した結果、該試料の結晶化度は１０
％であった。さらに本ポリエステルの、ペンタフルオロ
フェノール溶媒中、６０℃で測定した対数粘度は０．５
５デシリットル／ｇであった。

【００６４】実施例１ 合成例１で合成した熱液晶ポリエステルＡを、ペンタフ
ルオロフェノール／クロロホルム（３０／７０重量比）
混合溶媒に溶解し、濃度約５％の溶媒を調製した。この
溶液を濾過したのち、ガラス板上に流延し、窒素気流下
および減圧下に約５０℃で溶媒を揮散させ、透明な無配
向フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは約８０μ
ｍであった。このフィルムは、Ｘ線広角散乱法および偏
光顕微鏡直交ニコル下での観察により無配向性であるこ
とが確認された。またこのフィルムの微小片を昇温速度
１０℃／分で０℃〜３００℃の温度範囲でＤＳＣで分析
した結果、６５℃にガラス転移点が観測された以外吸熱
ピークはまったく観測されなかった。次にこの無配向フ
ィルムを二軸延伸装置（芝山科学器械製作所製）を用い
て８５℃で２×２倍に同時二軸延伸し、さらに１００℃
で１２時間熱処理して厚み約２０μｍの透明な延伸フィ
ルムを得た。

【００６５】本フィルムの酸素透過量および透明度の評
価結果を表１に示す。

【００６６】実施例２ 合成例２で合成した熱液晶ポリエステルＢを用い、実施
例１におけると同様にして無配向フィルムを作製した。
本フィルムの微小片を実施例１におけると同様にしてＤ
ＳＣで分析した結果、６０℃にガラス転移点が観測され
た以外、吸熱ピークはまったく観測されなかった。次に
この無配向フィルムを８０℃で２×２倍に同時二軸延伸
し、さらに１００℃で１２時間熱処理して透明な延伸フ
ィルムを得た。

【００６７】本フィルムの酸素透過量および透明度の評
価結果を表１に示す。

【００６８】比較例１ 合成例３で合成した熱液晶ポリエステルＣを用い、実施
例１におけると同様にして無配向フィルムを作製した。
本フィルムの微小片を実施例１におけると同様にしてＤ
ＳＣで分析した結果、４８℃にガラス転移点、２０５℃
に吸熱ピークが観測された。次にこの無配向フィルムを
７０℃で２×２倍に同時二軸延伸したのち、さらに８０
℃〜１００℃の範囲の各温度において熱処理を試みた
が、いずれの温度においてもフィルムの白化および収縮
が著しく、良好なフィルムを得ることができなかった。

【００６９】比較例２ 合成例４で合成した熱液晶ポリエステルＤを用い、実施
例１におけると同様にして無配向フィルムを作製した。
本フィルムの微小片を実施例１におけると同様にしてＤ
ＳＣで分析した結果、９７℃にガラス転移点、２００℃
に吸熱ピークが観測された。次に、この無配向フィルム
に対して９５℃〜１３０℃の範囲で２×２倍に同時二軸
延伸を試みたが、いずれの温度においても延伸性は全く
認められず、すべてフィルムが破断した。

【００７０】比較例３ 合成例１で用いた熱液晶ポリエステルＡを２８０℃で溶
融熱プレスしたのち、水冷式冷却プレスで急冷し、厚み
約８０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを実施
例１で用いたと同様の装置を用いて１５０℃で２×２倍
に同時二軸延伸し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得
た。

【００７１】本フィルムの酸素透過量および透明度の評
価結果を表１に示す。

【００７２】比較例４ 合成例２で合成した熱液晶ポリエステルＢを２８０℃で
溶融熱プレスしたのち、水冷式冷却プレスで急冷し、厚
み約８０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを実
施例１で用いたと同様の装置を用いて１５０℃で２×２
倍に二軸延伸し、厚み約２０μｍの延伸フィルムを得
た。

【００７３】本フィルムの酸素透過量および透明度の評
価結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明のフィルムは、優れた透明性とガ
スバリヤー性を有しており、従って高度な透明性とガス
バリヤー性を必要とする各種の包装材料として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 C08G 63/00 - 63/91 B29C 55/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須成分である下記式Ｉ 【化１】 （式中、Ａｒは１，４−フェニレン基または２，６−ナ
   フチレン基を表す。）で示される構成単位（１）、下記
   式II 【化２】 で示される構成単位（２）および下記式III 【化３】 で示される構成単位（３）、と任意成分である下記式IV 【化４】 で示される構成単位（４）からなり、構成単位（１）と
   構成単位（２）を実質的に等しいモル数で含み、構成単
   位（１）および構成単位（２）の合計量が１５〜９０モ
   ル％、構成単位（３）および構成単位（４）の合計量が
   ８５〜１０モル％であり、構成単位（３）および構成単
   位（４）の合計量に対する構成単位（３）の量の割合が
   １０〜１００モル％である熱液晶ポリエステルからな
   り、２０℃、相対湿度６５％の条件下で測定した酸素透
   過量が２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下
   であり、かつ光線透過率が６０％以上であることを特徴
   とするポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱液晶ポリエステルを流
   延して得られる無配向フィルムを延伸し、さらに熱処理
   することにより製造される請求項１記載のポリエステル
   フィルム。