JPH0532771A - 熱液晶ポリエステルおよびそれからなるフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記化１で示される構成単位（１）、下記化
２で示される構成単位（２）、下記化３で示される構成
単位（３）および下記化４で示される構成単位（４）よ
りなり、（１）＋（２）＋（３）が２０〜７５モル％、
（２）が０．１〜１０モル％、（４）が２５〜８０モル
％である熱液晶ポリエステル。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （上記式中、Ａｒは１，４−ナフチレン基または２，６
−ナフチレン基を表し、Ｒは炭素数２〜１０の２価の脂
肪族基を表す。） 【効果】 このポリエステルは低温での成形性および延
伸性に優れ、力学物性の異方性が小さい高弾性率のフイ
ルムを与えることから、磁気記録媒体などのベースフイ
ルムの素材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形性、特に延伸性の改
良された光学的に異方性の溶融相を形成する共重合ポリ
エステル、およびそれからなるフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種のポリマーからフイルム形態
の成形品が製造されるようになり、その用途は多岐に亘
っている。特に高弾性フイルムに関しては、機械分野、
電子機器分野のみならず、応力に対する変形が小さいと
いう利点を利用して、オーディオテープ、ビデオテープ
などの磁気テープとして大量に使用されている。従来、
汎用の高弾性フイルムとしてはポリエチレンテレフタレ
ートの延伸フイルムが用いられているが、弾性率を高め
る目的で高倍率の延伸、あるいは延伸フイルムの再延伸
などの方法がとられているために、フイルムの破断や残
留延伸歪などの問題を伴うことが多い。

【０００３】一方、押出し成形をするだけで高度に配向
した弾性フイルムが得られることから、光学的に異方性
の溶融相を形成するいわゆるサーモトロピック液晶ポリ
マー、特にサーモトロピック液晶ポリエステルをフイル
ム材料として用いる方法も提案されている。例えば、特
開昭５６−４６７２８号公報、特開昭６１−２４３８２
６号公報にはチューブラー同時二軸延伸法（いわゆるイ
ンフレーション法）による液晶ポリマーフイルムの製造
法が開示されており、また、特開昭５８−８９３２３号
公報には液晶ポリマーをその等方性相への転移温度以上
の温度で溶融押出しして無配向のフイルムを製造する方
法が開示されている。しかしながら、チューブラー同時
二軸延伸法でも得られるフイルムの力学物性の異方性は
十分には改善されず、また、等方性相への転移温度以上
の温度で溶融押出しする方法では、使用し得るポリマー
が等方性相への転移を示すポリマーに限定されることお
よび非常に高い温度でポリマーを溶融するためにポリマ
ーの熱分解が起こりやすいことなどの問題点がある。

【０００４】力学物性の異方性の小なる成形品を与える
全芳香族サーモトロピック液晶ポリマーに関する提案も
なされている。例えば、特開昭６０−２８４２８号公報
には、テレフタロイル基、１，３−ジオキシフェニレン
基および２−置換−１，４−ジオキシフェニレン基から
なる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが提案
されている。このように、分子鎖中へのイソ骨格および
置換基の導入により、サーモトロピック液晶ポリマーの
成形性が向上し、必ずしも十分ではないが各種の成形体
を製造することは容易となる傾向がある。

【０００５】また、特開昭６３−２３８１３７号公報に
は、異方性を緩和させる成分を共重合した液晶ポリエス
テルのフイルムを少なくとも一方向に延伸して得られる
弾性フイルムが開示されている。該公報中にはフイルム
の均一性、平滑性を向上させるために好ましい共重合成
分として炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフ
タル酸、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ジエチレング
リコールおよびエチレングリコールモノハイドロキノン
エーテルが例示されている。そして、具体的に記載され
ている唯一の液晶ポリエステルであるイソフタル酸とビ
スフェノールＡ（４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ール）の両成分が共重合されたポリエチレンテレフタレ
ート系ポリエステルをｐ−アセトキシ安息香酸と反応さ
せて得られた液晶ポリエステルでは、該液晶ポリエステ
ルから得られた押出しフイルムの延伸を１８０〜１９０
℃の温度で行っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているサーモトロピック液晶ポリマーを溶融成形
して得られるフイルムは概して結晶化度が高く、その結
果多くの場合、実質的には延伸が不可能である。例え
ば、上述の特開昭６０−２８４２８号公報に記載の、テ
レフタロイル基、１，３−ジオキシフェニレン基および
２−置換−１，４−ジオキシフェニレン基からなる全芳
香族サーモトロピック液晶ポリエステルではイソ骨格お
よび置換基の導入により、結晶化度の低い成形品を得る
ことは可能となるものの、あとの比較例から明らかなよ
うに、該全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルか
ら得られるフイルム形態の成形品でさえも延伸性は実質
的には発現しないことが判明した。

【０００７】また上述の特開昭６３−２３８１３７号公
報において唯一具体的に記載されているイソフタル酸お
よびビスフェノールＡを共重合せしめたポリエチレンテ
レフタレート（４８モル％）とｐ−アセトキシ安息香酸
（５２モル％）との反応により得られる熱液晶ポリエス
テルの溶融押出しフイルムを二軸延伸して得られる延伸
フイルムでの弾性率は従来のポリエチレンテレフタレー
トの延伸フイルムでの値を大幅に改善するレベルである
とは言い難いものである。なお、本発明者等の検討によ
れば、あとの比較例からも明らかなように、イソフタル
酸のみを共重合したポリエチレンテレフタレートとｐ−
アセトキシ安息香酸との反応により得られる熱液晶ポリ
エステルではフイルムの延伸性はまったく認められなか
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者等は、従来の熱液晶ポリマーが達成し得ない優
れた低温成形性、延伸性、均一性を有し、その結果力学
物性の異方性の小なる高弾性フイルムを与える熱液晶ポ
リマーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の炭素
数を有する脂肪族ジカルボン酸成分を共重合させた特定
の熱液晶ポリマーがこれらの要求性能を満足することを
見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち本発明は、第一に新規な熱液晶ポ
リエステルを提供するものであり、それは、実質的に下
記化５

【００１０】

【化５】

【００１１】（化５中Ａｒは、１，４−フェニレン基ま
たは２，６−ナフチレン基を表す。）

【００１２】で示される構成単位（１）、下記化６

【００１３】

【化６】

【００１４】（化６中Ｒは炭素数２〜１０の２価の脂肪
族基を表す。）

【００１５】で示される構成単位（２）、下記化７

【００１６】

【化７】

【００１７】で示される構成単位（３）および下記化８

【００１８】

【化８】

【００１９】で示される構成単位（４）からなり、構成
単位（１）および構成単位（２）のモル数の和と構成単
位（３）のモル数とが実質的に等しく、構成単位
（１）、構成単位（２）および構成単位（３）の合計量
が２０〜７５モル％、構成単位（４）の量が２５〜８０
モル％であり、かつ構成単位（２）の量が０．１〜１０
モル％である熱液晶ポリエステルである。

【００２０】本発明は、第二に力学物性の異方性の小な
る高弾性フイルムを提供するものであり、それは上記の
新規な熱液晶ポリエステルからなるフイルムである。

【００２１】以下本発明を具体的に説明する。本発明の
熱液晶ポリエステルの構成単位（１）は、芳香族ジカル
ボン酸成分であり、具体的にはテレフタロイル基および
／またはナフタレン−２，６−ジカルボニル基である。
構成単位（１）の一部、好ましくは構成単位（１）の２
０モル％以下は、他の芳香族ジカルボン酸成分に置き換
えられていてもよい。他の芳香族ジカルボン酸成分とし
ては、例えば、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−オキシジ安息香
酸、４，４′−メチレンジ安息香酸、４，４′−スルホ
ニルジ安息香酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸
に対応するものが挙げられる。

【００２２】また、本発明の熱液晶ポリエステルにおけ
る構成単位（２）とは、炭素数４〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸成分である。前記化６中のＲが表す炭素数２〜１
０の２価の脂肪族基としては、イソプロピリデン基、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メ
チルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，１−ジ
メチルトリメチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数２〜１
０のアルキレン基などが例示される。脂肪族基Ｒの炭素
数が１１以上の場合には生成するポリエステルが熱液晶
を形成しない場合があり、またそのポリエステルを用い
て得られるフイルムの弾性率が低下することから好まし
くない。脂肪族基Ｒとしては、得られる熱液晶ポリエス
テルからなるフイルムの延伸性、弾性率等の点から、エ
チレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オク
タメチレン基などの炭素数２〜８の直鎖アルキレン基が
好ましい。

【００２３】また得られるポリエステルが溶融成形可能
である範囲内の量であれば、構成単位（１）の一部をト
リメリット酸、トリメシン酸、ビロメリット酸などの３
価以上のカルボン酸成分に置き換えることも可能であ
る。

【００２４】本発明の熱液晶ポリエステルにおける構成
単位（３）とは、エチレングリコールにより導入される
ようなエチレンジオキシ基であるが、その一部、好まし
くは構成単位（３）の２０モル％以下は、他のグリコー
ル成分に置き換えられていてもよい。エチレングリコー
ル以外のグリコール成分としては、例えば、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−キシ
リレングリコールなどが挙げられる。また得られるポリ
エステルが溶融成形可能である範囲内の量であれば、構
成単位（３）の一部をグリセリン、トリメチロールプロ
パン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの多価アルコール成分に置き換えることも可能であ
る。

【００２５】本発明の熱液晶ポリエステルにおける構成
単位（１）、構成単位（２）および構成単位（３）は、
通常はテレフタル酸および脂肪族ジカルボン酸またはそ
れらのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを
主たる出発物質とする反応、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸および脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステ
ル形成性誘導体とエチレングリコールとを主たる出発物
質とする反応、またはテレフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の混合物、も
しくはそれらのエステル形成性誘導体とエチレングリコ
ールとを主たる出発物質とする反応によって得られるポ
リエステルを原料のひとつとして用いることによって本
発明の熱液晶ポリエステルの分子中に導入される。

【００２６】本発明の熱液晶ポリエステルの製造におい
て用いる脂肪族ジカルボン酸を共重合したポリエチレン
テレフタレート、脂肪族ジカルボン酸を共重合したポリ
エチレンナフタレートあるいはこれらの共重合体のごと
き原料ポリエステルは、従来ポリエチレンテレフタレー
ト等の通常のポリエステルの製造法として提案されてい
る方法に準じて製造することができる。例えば、ジカル
ボン酸とグリコールとをエステル化反応したあと重縮合
する方法、ジカルボン酸エステルとグリコールとをエス
テル交換したあと重縮合する方法等によって原料ポリエ
ステルが得られる。その際、エステル化触媒、エステル
交換触媒、重縮合触媒、安定剤等を使用することが好ま
しい結果を与える場合があるが、これらの触媒、安定剤
等としては、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レートの製造において使用しうる触媒、安定剤等として
知られているものを用いることができる。例えば、これ
らの反応を促進する触媒としては、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、錫、タングステ
ン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属の化合
物が、また安定剤としてはリン酸、リン酸エステル類、
亜リン酸、亜リン酸エステル類などのリン化合物を例示
することができる。さらに、必要に応じて他の添加剤
（着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、難
燃剤、結晶化促進剤等）を添加することもできる。

【００２７】本発明の熱液晶ポリエステルを製造する際
に用いる原料ポリエステルの重合度に関しては、特に規
定はないが、フェノール／テトラクロロエタン等重量混
合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．０１〜１．
５ｄｌ／ｇのものを用いることが好ましい。

【００２８】構成単位（１）、構成単位（２）および構
成単位（３）は、それらの合計量において熱液晶ポリエ
ステル中、２０〜７５モル％の範囲内、好ましくは２５
〜５０モル％の範囲内、より好ましくは３０〜４５モル
％の範囲内で存在する。

【００２９】また、本発明の熱液晶ポリエステルにおい
て、低温成形性、低温延伸性、弾性率の点から構成単位
（２）は０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜８モ
ル％ 、より好ましくは０．５〜５モル％の範囲で存在
する。０．１モル％未満であると低温成形性および低温
延伸性が十分に発現せず、１０モル％を越えると組成に
よっては得られるポリマーが熱液晶を形成しないことが
あり、また得られるフイルムの弾性率が著しく低下する
ために好ましくない。

【００３０】一方、本発明の熱液晶ポリエステルにおけ
る構成単位（４）は、４−オキシベンゾイル基である。
構成単位（４）の一部、好ましくは１０モル％以下は、
他のヒドロキシカルボン酸成分に置き換えられていても
よい。４−オキシベンゾイル基以外のヒドロキシカルボ
ン酸成分としては、例えば、３−オキシベンゾイル基、
２−オキシベンゾイル基などのオキシベンゾイル基；６
−オキシ−２−ナフトイル基、７−オキシ−２−ナフト
イル基、４−オキシ−１−ナフトイル基、５−オキシ−
１−ナフトイル基などのオキシナフトイル基などが挙げ
られる。

【００３１】また、本発明の熱液晶ポリエステルにおい
て、構成単位（４）の含有量は、２５〜８０モル％の範
囲である。構成単位（４）の含有量が８０モル％を越え
ると、溶融重合が困難になること、成形性が著しく損な
われることなどの不都合が生じ、２５モル％未満である
と、得られるポリエステルは熱液晶を形成しない場合が
あり、得られるフイルムの弾性率が大きく低下するので
好ましくない。得られるフイルムに高度の弾性率を付与
するためには、液晶形成性構成単位である構成単位
（４）の含有量をできる限り高めることが好ましい。弾
性率と成形性との両面を考慮すると、構成単位（４）の
含有量としては、５０〜７５モル％の範囲が好ましく、
５５〜７０モル％の範囲が特に好ましい。

【００３２】本発明の熱液晶ポリエステルにおける構成
単位（４）は、通常対応するアシルオキシカルボン酸を
原料として用いることによりポリマー分子中に導入され
る。アシルオキシカルボン酸としては、対応するヒドロ
キシカルボン酸と無水酢酸との反応によって得られるア
セトキシカルボン酸が好ましい。

【００３３】本発明の熱液晶ポリエステルは高い弾性率
を有するフイルムを得る目的において、溶融相において
液晶を形成する（すなわち光学的異方性を示す）性質を
有することが必要である。溶融相におけるこのような光
学的異方性の確認は、当業者によく知られているよう
に、加熱装置を備えた偏光顕微鏡を用いて、直交ニコル
下で試料の薄片、好ましくは厚み５〜２０μｍ程度の薄
片をカバーグラス間にはさみ一定の昇温速度下で観察
し、一定温度以上で光を透過することを見ることにより
行ない得る。尚、本観察においては高温度下でカバーグ
ラス間にはさんだ試料に軽く圧力を加えるか、あるいは
カバーグラスをずり動かすことによってより確実に偏光
の透過を観察し得る。本観察において偏光の透過し始め
る温度が、光学的に異方性の溶融相ヘの転移温度であ
る。溶融成形の容易さの点から、この転移温度は３５０
℃以下、より好ましくは３００℃以下であることが望ま
しい。本発明の熱液晶ポリエステルの光学的に異方性の
溶融相への転移温度は、従来提案されている熱液晶ポリ
エステルとは異なり、示差走査熱量計により決定するこ
とは難しい。すなわち、あとの実施例から明らかなよう
に、本発明の熱液晶ポリエステルを示差走査熱量計によ
り測定した場合には、通常明確な吸熱ピークは観測され
ない。

【００３４】本発明の熱液晶ポリエステルの製造は、例
えば先ず原料ポリエステルを４−アシルオキシ安息香酸
でアシドリシスすることによってポリエステルフラグメ
ントを調製し、引き続いてこのポリエステルフラグメン
トの重合度を上昇させることによって目的とする熱液晶
ポリエステルを調製する方法で行なわれる。第一段階の
アシドリシスは、通常、窒素、アルゴン、二酸化炭素の
ような不活性ガス雰囲気下２５０〜３００℃で行なわれ
る。

【００３５】原料化合物として４−アシルオキシ安息香
酸の代わりに４−ヒドロキシ安息香酸を用いることもで
きる。その場合には、４−ヒドロキシ安息香酸と低級脂
肪族酸無水物、好ましくは無水酢酸を反応させ実質的に
すべてのヒドロキシル基をアシルオキシ基、好ましくは
アセトキシ基に変換（アシル化）したのちに、生成した
対応するアシルエステルを単離することなく、所定の原
料ポリエステルと反応させることにより本発明の熱液晶
ポリエステルが製造される。この場合、原料ポリエステ
ルは、４−ヒドロキシ安息香酸のアシル化反応の前後の
任意の時期に系に加えることができる。

【００３６】４−アシルオキシ安息香酸と原料ポリエス
テルとのアシドリシス反応の段階で生成する低級脂肪族
酸は理論留出量の大半が系外に出る。次いで系中に残存
するアシドリシス反応の生成物を減圧下２５０〜３５０
℃でさらに脱低級脂肪族酸させて、所望の物品を成形す
るのに好適な、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上の対数粘
度にまで重合度を増大させる。この場合、重合温度は反
応速度の点から２７０℃以上、またポリエステルの分解
を抑制する点から３５０℃以下の温度であることが好ま
しいが、特に好ましくは２７０〜３２０℃である。この
重合段階においては減圧度を徐々に高め、最終的に１ｍ
ｍＨｇ以下、好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下にすること
が望ましい。またさらに分子量を高める方法として、業
界周知の固相重合法等を用いることも可能である。

【００３７】本発明の熱液晶ポリエステルの、ペンタフ
ルオロフェノール中、６０℃で測定した対数粘度は、得
られる成形品の力学強度の点から、０．１ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは
０．４ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。また、対数
粘度に臨界的な上限値はないが、溶融重合の容易さ、成
形性等の点から３．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．０
ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。

【００３８】尚、本発明の熱液晶ポリエステルの構成単
位（１）、（２）、（３）および（４）の組成比に関し
ては、ＮＭＲスペクトルにより決定され、通常、仕込み
原料組成比と実質的に同一の組成比を有するポリマーが
得られる。

【００３９】本発明の熱液晶ポリエステルは、従来の公
知の熱液晶ポリマーと異なり、溶融状態から急冷して得
られる成形品の結晶化度が極めて低く、通常の場合には
Ｘ線回折により求められる結晶化度は２０％以下であ
る。このため、本発明の熱液晶ポリエステルから得られ
るフイルム形態などの成形品は、従来提案されている熱
液晶ポリエステルとは異なり、一軸方向および二軸方向
の熱延伸が可能であり、多くの場合２×２倍以上または
３×３倍以上の同時、あるいは逐次二軸延伸が可能であ
る。

【００４０】本発明の熱液晶ポリエステルは、通常のポ
リエステルに関して従来知られている方法により溶融成
形が可能であり、それによって各種の成形品を得ること
が可能である。本発明の熱液晶ポリエステルは、熱延伸
が可能であることから特にシートやフイルムなどの成形
品の製造に適している。本発明の熱液晶ポリエステルか
らフイルムを製造する方法としては、熱プレス法、押出
し成形法、インフレーション法などの溶融成形法を採用
することができ、必要に応じてさらに延伸、熱処理など
の処理を施すことも可能である。力学物性の異方性の小
さい高弾性フイルムを得る目的においては、本発明の熱
液晶ポリエステルを溶融成形して得られるフイルムを二
軸延伸することが望ましい。

【００４１】さらに、本発明の熱液晶ポリエステルは、
他のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂
等と積層することも可能であり、共押出し、ドライラミ
ネーション、サンドイッチラミネーションなどによりフ
イルム状、シート状、チューブ状などの積層体とし、さ
らに射出成形、ブロー成形、二軸延伸ブロー成形、真空
成形、圧縮成形などによりカップ状、ボトル状などの積
層体の容器とすることができる。

【００４２】本発明の熱液晶ポリエステルは従来の熱液
晶ポリマーと比較して飛躍的に改善された成形性を有し
ており、延伸も可能であり、とりわけ比較的低い温度で
の成形と延伸が可能である。しかも得られるフイルムは
力学物性の異方性が小さく、かつ高い弾性率を有する。

【００４３】さらに、本発明の熱液晶ポリマーは、繊
維、コーティング剤等として利用することができ、また
従来の熱液晶ポリマーと比較して特異的に優れた低温流
動性を利用して、接着剤などとして用いることも可能で
ある。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。本実施例中の物性値の測定は次の方法に従った。

【００４５】１） 対数粘度（η↓ｉｎｈ） ペンタフルオロフェノール溶媒を用いて０．１ｇ／ｄｌ
の濃度で６０℃で測定した。

【００４６】 η↓ｉｎｈ＝〔ｌｎ（ｔ↓１／ｔ↓０）〕／ｃ

【００４７】〔式中、η↓ｉｎｈは対数粘度（ｄｌ／
ｇ）を表し、ｔ↓０は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ
↓１は試料溶液での流下時間（秒）を表し、ｃは溶液中
の試料の濃度（０．１ｇ／ｄｌ）を表す。〕

【００４８】２） 熱分析 示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製、ＴＡ−３００
０型）を用いて、溶融状態から急冷した試料に対し、１
０℃／分の昇温速度にて融点およびガラス転移点を測定
した。

【００４９】３） 延伸性 温度２６０〜２９０℃で厚さ約３５０μｍの熱プレスフ
イルムを作製し、このフイルムを柴山科学器械製作所製
二軸延伸装置を用いて１００〜２５０℃の温度で３×３
倍の二軸延伸に付した。尚、延伸性の評価に関しては、
厚みむらの少ない均一な二軸延伸フイルムが得られたも
のを「良好」、延伸性が全く認められず、フイルムが破
断したものを「延伸不可」と評価した。

【００５０】４） 延伸フイルムの引張り試験 島津製作所製オートグラフを用いて引張り速度１ｍｍ／
分、２０℃にて３×３倍に二軸延伸して得られた延伸フ
イルムの縦方向および横方向の引張り弾性率を測定し
た。

【００５１】５） ポリマー組成 得られたポリマーをトリフルオロ酢酸溶液とし、５００
ＭＨｚ ↑１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ ＧＸ−
５００型）にて測定した。尚、本測定の結果、実施例お
よび比較例でそれぞれ得られた熱液晶ポリエステルの構
成単位の組成は、いずれの場合も仕込み原料組成と分析
精度内で一致していることが確認された。

【００５２】合成例１（原料ポリエステルＡの合成） テレフタル酸ジメチル１２９０ｇ（６．６５モル）、ア
ジピン酸ジメチル６１ｇ（０．３５モル）、エチレング
リコール９７７ｇ（１５．７５モル）およびチタニウム
テトライソプロボキシド０．２４ｇを攪拌機、蒸留塔お
よび窒素ガス吹き込み口を備えた内容積８１の反応器に
仕込み、反応系内を３回窒素置換したのち窒素気流下１
４０℃〜２４０℃まで約３時間かけて徐々に昇温し、理
論量の９９％以上のメタノールを留去した。引き続き反
応系内を２８０℃まで昇温し、０．５ｍｍＨｇ以下の高
真空下で約２時間重縮合せしめたのち生成したポリエス
テルを取り出した。本ポリエステルの、フェノール／テ
トラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて３０℃で測定
した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００５３】合成例２（原料ポリエステルＢの合成） 合成例１において、アジピン酸ジメチルの代わりにアゼ
ライン酸ジメチル７６ｇ（０．３５モル）を用いた以外
は合成例１と同様にしてポリエステルを得た。本ポリエ
ステルの、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合
溶媒を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．５９ｄｌ
／ｇであった。

【００５４】合成例３（原料ポリエステルＣの合成） 合成例１において、テレフタル酸ジメチルの代わりに
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１６２３ｇ
（６．６５モル）を用いた以外は合成例１と同様にして
ポリエステルを得た。本ポリエステルの、フェノール／
テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて３０℃で測
定した極限粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。

【００５５】合成例４（原料ポリエステルＤの合成） 合成例１において、アジピン酸ジメチルの代わりにイソ
フタル酸ジメチル６８ｇ（０．３５モル）を用いた以外
は合成例１と同様にしてポリエステルを得た。本ポリエ
ステルの、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合
溶媒を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６６ｄｌ
／ｇであった。

【００５６】実施例１ 合成例１で合成した原料ポリエステルＡ５７３ｇ（３．
０モル）および４−アセトキシ安息香酸１２６０ｇ
（７．０モル）を、攪拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き
込み口を備えた内容積８１の反応器に仕込み、反応系内
を３回窒素置換したのち窒素気流下２８０℃にて１時間
攪拌加熱し、その後徐々に系内を減圧にして約３０ｍｍ
Ｈｇで約２時間反応させた。本操作の結果、理論留出酢
酸量の約９０％が留出した。次いで反応系内の真空度を
さらに上昇させ、１ｍｍＨｇ以下で５時間反応させたの
ち生成ポリエステルを取り出した。

【００５７】得られたポリマーをトリフルオロ酢酸に溶
解させ↑１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、本ポ
リマーの各構成単位のモル％は、構成単位（１）／構成
単位（２）／構成単位（３）／構成単位（４）の順で２
１．９モル％／１．２モル％／２３．１モル％／５３．
８モル％であり、仕込みの原料組成比と実質的に同一で
あることが判明した。得られたポリマーの微小片をリン
カム（Ｌｉｎｋａｍ）社製、顕微鏡用加熱装置ＴＨ−６
００内で窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温し、偏
光顕微鏡直交ニコル下で観察したところ、１１０℃付近
から光を透過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさ
らに増大し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に
異方性の溶融相を形成したままであった。また、本ポリ
マーを溶融状態から急冷した試料を１０℃／分の昇温速
度でＤＳＣで分析した結果、７１℃にガラス転移点が観
測された以外、吸熱ピークは全く観測されなかった。さ
らに本ポリマーを溶融状態から急冷した試料の結晶化度
をＸ線広角散乱で測定した結果、結晶化度は８％であっ
た。

【００５８】次に、本ポリマーを２８０℃で溶融熱プレ
スしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより得ら
れた厚み約３５０μｍのフイルムを、柴山科学器械製作
所製二軸延伸装置を用いて１３０℃で３×３倍の同時二
軸延伸に付した結果、厚み約４０μｍの均一なフイルム
が得られた。

【００５９】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００６０】実施例２ 実施例１において、原料ポリエステルＡの代わりに合成
例２で合成した原料ポリエステルＢ（３．０モル）を用
いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
得られたポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単
位（１）／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位
（４）の順で２２．０モル％／１．１モル％／２３．３
モル％／５３．６モル％であった。本ポリマーを、実施
例１で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察
したところ、１００℃付近から光を透過し始め、その後
昇温に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０
℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したま
まであった。また、本ポリマーを溶融状態から急冷した
試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結果、
６８℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピークは
全く観測されなかった。さらに本ポリマーを溶融状態か
ら急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱で測定した結
果、結晶化度は７％であった。

【００６１】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００６２】実施例３ 実施例１において、原料ポリエステルＡの代わりに合成
例３で合成した原料ポリエステルＣ（３．０モル）を用
いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
得られたポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単
位（１）／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位
（４）の順で２２．２モル％／１．２モル％／２３．４
モル％／５３．２モル％であった。本ポリマーを、実施
例１で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察
したところ、８０℃付近から光を透過し始め、その後昇
温に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃
まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したまま
であった。また、本ポリマーを溶融状態から急冷した試
料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結果、７
３℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピークは全
く観測されなかった。さらに本ポリマーを溶融状態から
急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱で測定した結
果、結晶化度は１０％であった。

【００６３】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００６４】実施例４ ４−ヒドロキシ安息香酸１１０４ｇ（８．０モル）、無
水酢酸９１８ｇ（９．０モル）および原料ポリエステル
Ａ３８２ｇ（２．０モル）を、攪拌機、蒸留塔および窒
素ガス吹き込み口を備えた内容積８１の反応器に仕込
み、反応系内を３回窒素置換したのち窒素気流下、還流
条件下で約２時間攪拌加熱した。その後、約３時間かけ
て２９０℃まで昇温した後、徐々に系内を減圧にして約
３０ｍｍＨｇで約２時間反応させた結果、理論留出量の
約９５％の酢酸および無水酢酸が留出した。次に反応系
内の真空度をさらに上昇させ、１ｍｍＨｇ以下で１時間
反応させたのち生成ポリエステルを取り出した。

【００６５】得られたポリエステルの各構成単位のモル
％は、構成単位（１）／構成単位（２）／構成単位
（３）／構成単位（４）の順で１５．９モル％／０．８
モル％／１６．９モル％／６６．４モル％であった。本
ポリマーを、実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察したところ、８０℃付近から光を透過
し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大し、
最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融
相を形成したままであった。また、本ポリマーを溶融状
態から急冷した試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで
分析した結果、７５℃にガラス転移点が観測された以外
は吸熱ピークは全く観測されなかった。さらに本ポリマ
ーを溶融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散
乱で測定した結果、結晶化度は９％であった。

【００６６】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００６７】比較例１ 実施例１において、原料ポリエステルＡの代わりに合成
例４で合成した原料ポリエステルＤ（３．０モル）を用
いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。
得られたポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単
位（１）／イソフタロイル単位／構成単位（３）／構成
単位（４）の順で２２．１モル％／１．２モル％／２
３．４モル％／５３．３モル％であった。本ポリマー
を、実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル
下で観察したところ、１５０℃付近から光を透過し始
め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大し、最終
的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を
形成したままであった。また、本ポリマーを溶融状態か
ら急冷した試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析
した結果、７２℃にガラス転移点が観測された以外、吸
熱ピークは全く観測されなかった。さらに本ポリマーを
溶融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱で
測定した結果、結晶化度は１４％であった。次に、本ポ
リマーを２８０℃で溶融熱プレスしたのち水冷式冷却プ
レスで急冷し、厚み約３５０μｍのフイルムを作製し
た。このフイルムに対して、柴山科学器械製作所製二軸
延伸装置を用いて１００℃〜１５０℃の温度範囲で３×
３倍の同時二軸延伸を試みたが、いずれの温度において
も延伸性は全く認められず、すべてフイルムが破断し
た。

【００６８】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００６９】比較例２ 実施例１において、原料ポリエステルＡ／４−アセトキ
シ安息香酸のモル比を４０／６０にした以外は実施例１
と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステ
ルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）／構成単位
（２）／構成単位（３）／構成単位（４）の順で２７．
１モル％／１．５モル％／２８．４モル％／４３．０モ
ル％であった。本ポリマーを、実施例１で用いた装置に
より偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したが、３５０℃以
下のいかなる温度においても光学的に異方性の溶融相を
形成しなかった。また、本ポリマーを溶融状態から急冷
した試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結
果、７５℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピー
クは全く観測されなかった。さらに本ポリマーを溶融状
態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱で測定し
た結果、結晶化度は７％であった。

【００７０】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００７１】比較例３ 実施例１において、原料ポリエステルＡの代わりに、フ
ェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて
３０℃で測定した極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエ
チレンテレフタレート（３．０モル）を用いた以外は実
施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリ
エステルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）／構
成単位（３）／構成単位（４）の順で２３．０モル％／
２３．２モル％／５３．８モル％であった。本ポリマー
を、実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル
下で観察したところ、２１０℃付近から光を透過し始
め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大し、最終
的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を
形成したままであった。また、本ポリマーを溶融状態か
ら急冷した試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析
した結果、ガラス転移点は明確には観測されず、２１５
℃に吸熱ピークが観測されたのみであった。さらに本ポ
リマーを溶融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広
角散乱で測定した結果、結晶化度は２７％であった。次
に、本ポリマーを２８０℃で溶融熱プレスしたのち水冷
式冷却プレスで急冷し、厚み約３５０μｍのフイルムを
作製した。このフイルムに対して、柴山科学器械製作所
製二軸延伸装置を用いて１００℃〜２１０℃の温度範囲
で３×３倍の同時二軸延伸を試みたが、いずれの温度に
おいても延伸性は全く認められず、すべてフイルムが破
断した。

【００７２】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００７３】比較例４ 実施例１において、原料ポリエステルＡの代わりに、フ
ェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて
３０℃で測定した極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇのポリエ
チレンナフタレート（３．０モル）を用い、重合温度を
２９０℃に変更した以外は比較例２と同様にしてポリエ
ステルを得た。得られたポリエステルの各構成単位のモ
ル％は、構成単位（１）／構成単位（３）／構成単位
（４）の順で２３．４モル％／２３．３モル％／５３．
３モル％であった。本ポリマーを、実施例１で用いた装
置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したところ、２
６０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴って透
過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇温して
も光学的に異方性の溶融相を形成したままであった。ま
た、本ポリマーを溶融状態から急冷した試料を１０℃／
分の昇温速度でＤＳＣで分析した結果、ガラス転移点は
観測されず、２６４℃に吸熱ピークが観測されたのみで
あった。さらに本ポリマーを溶融状態から急冷した試料
の結晶化度をＸ線広角散乱で測定した結果、結晶化度は
２９％であった。次に、本ポリマーを２９０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷し、厚み約３５
０μｍのフイルムを作製した。このフイルムに対して、
柴山科学器械製作所製二軸延伸装置を用いて１００℃〜
２５０℃の温度範囲で３×３倍の同時二軸延伸を試みた
が、いずれの温度においても延伸性は全く認められず、
すべてフイルムが破断した。

【００７４】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００７５】比較例５ テレフタル酸１６６ｇ（１．０モル）、レゾルシノール
ジアセテート１００ｇ（０．５２モル）、およびメチル
ハイドロキノンジアセテート１０４ｇ（０．５モル）
を、攪拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を備えた
反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換したのち窒素
気流下攪拌しながら５時間かけて２００℃〜３２０℃に
昇温し、理論留出酢酸量の約９０％を留出させた。その
後、反応系内の真空度をさらに上昇させ、１ｍｍＨｇ以
下で１時間反応させたのち生成したポリマーを取り出し
た

【００７６】本ポリマーを、実施例１で用いた装置によ
り偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したところ、２００℃
付近から光を透過し始め、その後昇温に伴って透過光量
はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学
的に異方性の溶融相を形成したままであった。また、本
ポリマーを溶融状態から急冷した試料を１０℃／分の昇
温速度でＤＳＣで分析した結果、１２７℃にガラス転移
点、２００℃に吸熱ピークが観測された。さらに本ポリ
マーを溶融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角
散乱で測定した結果、結晶化度は１０％であった。次
に、本ポリマーを２９０℃で溶融熱プレスしたのち水冷
式冷却プレスで急冷し、厚み約３５０μｍのフイルムを
作製した。このフイルムに対して、柴山科学器械製作所
製二軸延伸装置を用いて１３０℃〜１９０℃の温度範囲
で３×３倍の同時二軸延伸を試みたが、いずれの温度に
おいても延伸性は全く認められず、すベてフイルムが破
断した。

【００７７】本ポリマーの対数粘度、プレスフイルムの
延伸性（３×３倍同時二軸延伸）の評価結果および延伸
フイルムの引張り試験結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明の熱液晶ポリエステルは優れた低
温成形性および低温延伸性を有しており、得られた延伸
フイルムは力学物性の異方性が小さく、かつ高い弾性率
を有する。従って本発明の熱液晶ポリエステルは、オー
ディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスク等の
磁気記録材料や熱転写記録媒体用ベースフイルム、重包
装用フイルム等の高い弾性率が要求されるフイルムの素
材として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に下記化１ 【化１】 （化１中Ａｒは１，４−フェニレン基または２，６−ナ
   フチレン基を表す。）で示される構成単位（１）、下記
   化２ 【化２】 （化２中Ｒは炭素数２〜１０の２価の脂肪族基を表
   す。）で示される構成単位（２）、下記化３ 【化３】 で示される構成単位（３）および下記化４ 【化４】 で示される構成単位（４）からなり、構成単位（１）お
   よび構成単位（２）のモル数の和と構成単位（３）のモ
   ル数が実質的に等しく、構成単位（１）、構成単位
   （２）および構成単位（３）の合計量が２０〜７５モル
   ％、構成単位（４）の量が２５〜８０モル％であり、か
   つ構成単位（２）の量が０．１〜１０モル％である熱液
   晶ポリエステル。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱液晶ポリエステルか
   らなるフイルム。