KR100676008B1 - 신규한 액정 중합체 - Google Patents

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Abstract

액정상을 형성하며 오르토 또는 메타 위치에 작용기를 지니는 방향족 단량체를 함유하는 열향성 주쇄 액정 동종 또는 공중합체. 중합체는 등방성 및 이방성을 모두 나타낸다. 또한, 본 발명은 본 중합체의 제조 방법 및 중합체에 1 내지 30몰%의, 예를 들어 히드록실 및/또는 카르복실기로 오르토 치환된 단량체를 혼입시키는 단계를 포함하여, 폴리에스테르 기재의 액정 중합체의 용융 가공성을 증가시키는 방법을 제공한다.

Description

신규한 액정 중합체 {NOVEL LIQUID CRYSTALLINE POLYMERS}
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 액정 중합체 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 액정 중합체와 열가소성 플라스틱의 블렌드에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
모든 액정(LC) 중합체 상은 사슬 분절 또는 메소겐(mesogen)이 다소의 평행한 정렬을 채용한다는 점에서 같다. LC 주쇄 중합체(main chain polymer)는 적당한 연결기, 예를 들어 에스테르, 아미드, 아조 또는 에틸렌기와 배합하여, 선형 형태를 부여하는 파라-치환된 방향족 구성 단위(building block)로 주로 구성된다. 따라서, 모든 공지된 열향성(thermotropic) 주쇄 LCP는, 용융가공에 필수적인 꼬임(kink), 구부러짐(bend) 등에 의해 달성되는 "강성 로드(rigid rods)"로부터 작은 구조적 편차만을 가진 선형의 강성 사슬을 포함한다.
"메소겐"이라고도 하는 LC 중합체의 선형 분절은 서로 용이하게 발견되고 모든 LCP에 대해 특징적인 "중간상(mesophase)"를 형성한다. 중간상에서, 메소겐은 용융 흐름의 방향인 동일한 방향으로 배향된다. 따라서, 사슬이 서로 옆에서 평행하게 일직선으로 위치하고 본질적으로 섞임(inter-mingling) 또는 엉킴 (entanglement) 형성이 없다. 이것은 흐름 방향 및 횡단 방향의 성질이 각각 매우 상이하다는 것을 의미한다. 이 현상은 "이방성(anistropy)"이라고도 하며 이것은 LCP 및 LCP 블렌드의 최대의 단점중의 하나이다. 따라서, 예를 들어 LCP의 인장 강도는 흐름 방향에서는 매우 양호하지만 횡단 방향에서는 극도로 불량하다. 엉킴이 없기 때문에, 용융 탄성 및 용융 강도도 거의 존재하지 않는다. 결과적으로, 팽창된 용융물은 원래의 형태로 회복되지 않는다. 용융 흐름에 미치는 이러한 매우 불리한 효과는 필름에서 고른 두께 프로필을 달성하는 것을 거의 불가능하게 하고, 블로운 필름(blown film) 압출에서 버블이 매우 불안정하다. 고르지 않은 두께 프로필에 있어서의 문제점은 LCP가 통상적인 등방성 중합체와 공동압출되는 경우에 더욱 악화된다. 또한, 필요한 용융 강도가 없기 때문에, 블로우 성형, 열성형 등과 같은 많은 다른 용융 가공 기법을 LCP 및 LCP 블렌드에 적용하는 것이 거의 불가능하다.
이방성의 정도는 충전제 및/또는 등방성 중합체(LCP-블렌드)를 첨가함으로써 약간 감소될 수 있으나, 얻어지는 결과가 만족스럽지 않다는 것은 당해 분야에서 공지된 사실이다. 등방성 LCP 제품을 제조하기 위한 기술적인 해결 수단은 회전 다이, 원추형 압출기(cone-extruder) 및 제품에서 상이한 깊이에서 LCP 사슬의 상이한 배향을 초래하는 다양한 기타 기계적 수단의 사용을 포함한다. 이러한 방식으로, 등방성 고체 상태의 성질이 얻어질 수는 있으나 여전히 용융 탄성 및 용융 강도는 얻을 수 없다.
액정 중합체에서, 오르토- 또는 메타-위치에 모두 작용기를 가진 단량체는 LC상을 현저히 불안정화시키는 방해 단위인 것으로 간주된다. 카테콜 및 디카르복실산으로부터 올리고머가 만들어질 수 있다는 것은 당해 분야에서 공지되어 있다[참조: Kricheldorf, H. R. et al. Macromolecules 26(1993) 5161-5168]. 이들 공지된 올리고(에스테르 이미드)의 분자량은 알려지지 않은 이유로 낮다(DP < 2000Da). 액정 올리고머에 대해 얻어진 결과에 근거하여, 기술적으로 흥미로운 분자량을 가진 중합체에 대해 상이한 결론은 도출될 수 없다.
오르토- 또는 메타-치환 화합물을 함유하는 기술적 중합체들도 당해 분야에 공지되어 있다.
따라서, EP 0 380 286호(니폰 오일(Nippon Oil))에는 기계적 성질을 해치지않으면서 융점을 저하시키기 위하여 완전히 방향족인 폴리에스테르 타입 LCP에 2가 방향족 오르토-화합물(기준물질로서 메타 화합물)을 사용하는 것이 기재되어 있다. 여기서 이들 오르토-화합물(카테콜, 오르토-프탈산, 살리실산 등)은 LCP 사슬의 선형성을 변형시켜 융점이 용융 가공가능하도록 하는 분해 온도 미만으로 감소된다. 그러나, EP 0 380 286호에서는 융점에 대한 오르토-화합물의 효과는 오히려 더 작다. 얻어진 최저 융점(실시예 2)은 이들 LCP를 어떠한 압출 응용에 대해서도 완전히 부적합하도록 하는 341℃이었다.
EP 0 265 240호(폴리플라스틱)에서는 LCP의 기계적 성질을 개선시키기 위하여 나프탈렌 기재의 단량체를 2개 이상 사용하는 것이 제안되어 있다. 이렇게 함으로써, 특히 굴곡 강도 및 선팽창 계수가 사출 성형에서 기계 방향 및 횡단 방향에서 보다 균형을 이룬다. WO 97/34964호(훽스트 셀라네스(Hoechst Celanese))에 서는 단량체로서 히드로퀴논을 함유하는 폴리에스테르아미드 타입 LCP의 중축합을 촉진시키기 위하여 이소프탈산의 사용을 교시하고 있다.
미국 특허 제 5,454,910호(코리아 인스티튜트 오브 사이언스 앤드 테크놀로지(Korea Institute of Science and Techology))에는 특정한 성질을 갖는 LCP 섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 여기서는 메타히드록시벤조산이 사용되었다.
JP 07292362호(스미토모 케미칼(Sumitomo Chemical))는 LCP 및 신디오탁틱 폴리스티렌의 블렌드를 포함한다.
JP 07233249호(니폰 오일)는 복굴절이 조절된 광학 장치용 LCP를 포함한다.
요약하면, 상기 공보들중 어느 것도 중합체의 압출을 허용하는 LCP의 (개선된) 용융 강도를 제공하기 위한 기술적인 해결 수단을 교시하거나 시사하고 있지 않다. 용융 강도의 성질은 모든 압출 공정에서 중요하지만, 특히 공동압출 및 등방성 중합체와의 혼합(alloying)에 중요하다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 기술적 목적을 위해 충분한 분자량 및 사슬 말단간의 길이를 가지며, 특히 압출에 의한 가공성에 대해 개선된 가공성을 나타내는 신규한 개질된 액정 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 다른 중합체, 특히 열가소성 플라스틱과의 블렌딩 및 공동압출을 허용하기 위하여, 용융 탄성, 융융 강도 및 등방성의 면에서 개선된 성질을 겸비한 개질된 액정 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이들 액정 중합체를 제조하는 새로운 방법을 제공 하는 것이며, 특히 용융 가공성을 증가시키기 위하여 폴리에스테르 기재의 액정 중합체를 개질시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 액정 중합체와 열가소성 중합체의 블렌드를 제공하는 것이다.
공지된 액정 중합체 및 중합체 블렌드 및 이들을 제조하는 방법에 대한 장점과 함께 후술되는 명세서로부터 자명해질 이들 및 다른 목적들은 하기에 기술되고 청구되는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 오르토 치환된 단량체, 특히 오르토 치환된 히드록시산 단량체가 30몰% 이하의 양으로 액정 중합체로 혼입되어, 등방성 및 이방성 양자의 독특한 혼합을 나타내는 열향성 액정 중합체를 제공할 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 새로운 중합체는 액정상(중간상)을 형성하는 열향성 주쇄 액정 동종중합체 또는 공중합체이다. 그러나, 동시에 오르토 위치의 작용기에 의해 주쇄에 있는 인접한 단량체와 연결되는 단량체를 포함하는 본 발명의 중합체는 증가된 용융 강도 및 용융 탄성의 형태에서 명백한 등방성을 나타낸다.
오르토 위치에 작용기를 가진 방향족 단량체를 중합체의 주쇄에 1 내지 30몰%의 양으로 혼입하는 것은 임의의 폴리에스테르 기재의 액정 중합체의 용융 가공성을 개질시키는 매우 다용도의 방법을 나타낸다.
오르토 치환된 단량체에 부가하여, 메타 치환된 단량체 및, 일반적으로 파라 위치와 상이한 위치에서 LCP의 주쇄의 부분을 형성하는 인접한 단량체의 상응하는 기와 반응하는 반응성 말단기를 가진 임의의 단량체를 사용하여 심한 구부러짐 (sharp bend) 및 가능하게는 헤어핀(hair-pin) 형태를 제공할 수 있다. 오르토 치환에 있어서, 이러한 구조를 달성하기 위해 필요한 단량체의 양은 다른 치환을 가진 단량체의 경우 보다 적다.
상기 논의된 바와 같이, 당해 분야에서는 오르토 화합물이 LCP의 일부 기계적 성질을 개선시키기 위하여 메타 화합물 대신 사용되어 왔다. 그러나, 선행 기술에서는 용융 강도를 개선시키는 엉킴을 생성하기 위해 LCP에 오르토- (또는 메타-) 화합물을 사용하는 것에 대하여는 알려져 있지 않다. 엉킴은, 특히 오르토 화합물이 화학 구조에서 불규칙성을 나타내는 LCP에 도입시에 얻어진다. 이러한 불규칙성은 메타- (또는 오르토-) 화합물, 꼬임, 부피가 큰 측기, 및/또는 지방족 분절을 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 액정 중합체는 청구항 제 1항의 특징부에 기재된 것을 주된 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 청구항 제 15항의 특징부에 기재된 것과 청구항 제 18항의 특징부에 기재된 중합체 생성물을 특징으로 한다.
폴리에스테르 기재의 액정 중합체의 용융 가공성을 증가시키는 방법은 청구항 제 22항의 특징부에 기재된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상당한 장점을 제공한다.
본 발명은 압출에 사용되는 경우 LCP의 가장 부정적인 두가지 성질, 즉 1. 이방성 및 2. 불투명성을 해결하기 위한 수단을 제공하며, 상기 방법은 완전히 방향족인 폴리에스테르 타입 LCP만이 아니라, 임의의 열향성 주쇄 LCP에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 LCP는, 직쇄 부분에 부가하여 본 LCP의 중합체 사슬의 오르토 치환된 단량체로 인하여 매우 심한 구부러짐, 헤어핀 형태 및 가능하게는 고리형 폴리에스테르를 함유하는 사슬을 포함한다. 놀랍게도, 본 개질된 LCP에서 상이한 사슬의 메소겐 및 가능하게는 동일한 사슬의 메소겐이 상호 발견되어 LCP 성질을 제공하는 중간상을 형성할 수 있는 것으로 나타난다. 중합체 사슬의 심한 구부러짐으로 인하여 중합체는 가요성 등방성 중합체에서와 유사한 엉킴을 함유하여, 충전제 없이, 그리고 LC 중합체를 다른 중합체와 블렌딩하거나 특수한 가공 기법을 사용하지 않고도 달성될 수 있는 용융 탄성, 용융 강도 및 등방성의 성질을 제공한다.
본 발명의 LCP 또는 이것과 다른 중합체와의 블렌드를 사용함으로써, 예를 들어 LCP층의 고른 두께 프로필을 가진 공동압출된 블로운 필름을 제조하는 것이 가능하다. 양방향으로 개질된 본 LCP의 기계적 성질은 종래의 LCP의 성질 보다 균형을 이루며(당 분야에서 기계적 성질은 LDPE로 제조된 블로운 필름에서조차 동일하지 않은 것으로 공지됨) 이들 성질은 블로우-업(blow-up) 비를 증가시킴으로써 더욱 개선될 수 있다. 또한, 비대칭적인 공동압출된 구조는 개선된 용융 흐름성으로 인해 용이하게 만들어질 수 있다. 또한, 본 발명은 블로우 성형, 열성형, 및 발포 제품 뿐만 아니라 다른 등방성 중합체와의 블렌드 제조를 용이하게 한다. 제품 성질이 개선된다.
LCP 사슬의 비선형 형태로 인하여, 고체 제품의 팽창이 종래의 LCP에서 보다 용이하다. 이것은 스트레치 블로우 성형과 같은 고체 상태 변형 및 고체 상태 열 성형과 관련된 공정에서 필수적이다. 또한, 최종 제품의 개선된 연신은 LCP 및 LCP-블렌드에 대한 대부분의 응용에서 매우 중요하다. 이것은 제품이 구부러질 때(블로운 필름의 평면관 상태 또는 설치시 파이프 또는 케이블의 굽힘 등) LCP 또는 LCP 블렌드의 균열을 방지한다.
마지막으로, 그리고 중요하게는, 오르토 및/또는 메타 치환된 단량체의 양은 메소겐의 굽힘 반경이 가시광의 파장보다 작고 LCP 재료가 반투명 또는 심지어 투명하게 되는 양이다. 이것은 일반적으로 완전히 투명한 코폴리에스테르가 액정 성질을 나타내지 않기 때문에 놀라운 특징이다.
발명의 상세한 설명
도면의 간단한 설명
도 1은 온도 변화에 따라 측정한 40:60 코폴리에스테르(표 1)의 저장 탄성율(storage modulus) G'를 나타낸다.
도 2는 온도 변화에 따라 측정한 40:60 코폴리에스테르(표 1)의 손실 탄성율(loss modulus) G"를 나타낸다.
도 3은 200℃에서 측정한 40:60 코폴리에스테르(표 1)의 동적 점도의 진동수 의존성을 나타낸다.
정의
본 발명의 범주 내에서, 용어 "방향족 오르토 또는 메타 치환된 단량체"는 LCP 사슬에서 심한 구부러짐이 얻어질 수 있도록 배치된 2개의 작용기를 포함하는 1 내지 3개의 방향족 고리를 가진 임의의 방향족 구조를 나타낸다. 바람직하게는, 작용기는 오르토 위치, 즉 구조의 인접 고리 원자와 결합되지만, 또한 심한 구부러짐을 제공할 다른 방식으로 방향족 구조내에 배치될 수도 있다. 본 방향족 단량체의 다중고리 구조는 접합 방향족 고리(fused aromatic ring)(예를 들어, 나프탈렌 또는 안트라센 구조) 또는 단일 또는 이중 결합으로 서로 결합된 방향족 고리(예를 들어, 비페닐 구조)를 포함할 수 있다.
페닐 구조에서, 작용기는 전형적으로 1,2-위치 또는 가능하게는 메타 위치에 존재한다. 나프탈렌 구조에서, 작용기는 1,2; 1,3; 2,3; 2,7; 또는 2,8 위치에 존재한다. 비페닐 구조에서, 작용기는 2,3(또는 2',3'); 2',3(또는 2,3'); 3,3'; 3',4(또는 3,4'); 2,5'(또는 2',5); 3,5(또는 3',5'); 또는 3,4(또는 3',4') 위치에 존재할 수 있다.
전형적으로, 작용기는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 이미노기 또는 이들의 유도체(예컨대, 아실기, 무수물 및 산 할라이드)와 반응하여 화학 결합, 특히 에스테르, 아미드, 이미드, 에테르, 또는 카보네이트 결합을 형성할 수 있는 기로부터 선택된다.
방향족 고리는 오르토 위치에 상기 작용기에 부가하여 다른 치환기를 함유할 수 있다.
본원에서, 중합체의 성질은 기계 방향 및 횡단 방향에서 유사한 경우 "등방성"으로 간주된다. 예를 들어, 등방성 중합체의 기계적 강도 성질의 크기는 통상적으로 동일하고, 에를 들어 횡단 방향의 인장 강도는 기계 방향의 해당 강도의 20% 이상이며, 역으로도 동일하다. 대조적으로, 종래의 액정 중합체의 성질은 오히려 상이하다.
용어 "이방성 중합체" 또는 "액정 중합체(LCP)"는 메소겐이 용융 흐름의 방향으로 배향되는 중간상을 나타내는 중합체에 대해 상호교환적으로 사용된다. 액체 상태에서, 특히 용융물(=열향성 LCP)로서, 중합체 성질은 고체 결정 및 등방성 액체의 경계에 놓인다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "상용화제(compatibilizer)"는 화합물의 등방성 및 이방성 성분의 상용성(compatibility)을 촉진하는 물질을 의미한다.
본 발명은 개질된 액정 중합체 및 새로운 개질된 액정 중합체와 등방성 중합체의 블렌드 모두에 관한 것이다.
신규한 개질된 액정 중합체
본 발명은 헤어핀 형태와 엉킴 및 용융 강도를 제공하는 오르토 또는 메타 위치에 작용기를 가진 소량의 방향족 단량체를 함유하는 임의의 종류의 열향성 주쇄 LCP를 포함한다. 오르토 작용기화된 단량체를 사용하는 경우 5% 아세틸살리실산과 같이 헤어핀 형태를 얻는데 매우 저농도로 충분한 반면, 메타 작용기화된 단량체는 작용기간의 보다 큰 각도 때문에 약간 고농도가 필요하다. 용융 강도(용융 점도 및 용융 탄성의 조합)는 많은 방법에 의해 매우 정확하게 특성화되는 유변학적 성질이지만 G', G", 및 *를 제공하는 동적 유동측정법(dynamic rheometry)이 가장 잘 정의된 방법중 하나이다. 아세틸살리실산의 양 증가에 대해 G', G", 및 * 증가(용액 점도측정법에 의해 측정된 분자량 감소에도 불구하고)는 헤어핀 형태로 인한 엉킴의 출현을 나타낸다. 표준 LCP의 용융 강도는 거의 존재하지 않으므로(이방성), 압출과 관련된 임의의 종류의 용융 팽창(필름, 압출 코팅, 블로우 성형 등) 그러나 특히 공동압출이 매우 어렵다. 그러나, 엉킴(보다 등방성)을 도입함으로써 압출시의 이러한 난점은 극복될 수 있고, 본 중합체는 필름 압출, 압출 코팅 및 블로우 성형을 포함하는 압출에 의한 가공에 적합하다.
"개선된" 용융 강도는 본 개질된 LCP의 용융 강도가 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이며, 특히 비개질된 해당 LCP의 용융 강도보다 15% 이상 크다.
본 액정 중합체는 방향족 주쇄 이방성 중합체, 바람직하게는 이방성 폴리에스테르, 폴리(에스테르 아미드), 폴리(에스테르 에테르), 폴리(에스테르 카보네이트) 또는 폴리(에스테르 이미드)를 포함하며, 이들은 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이 히드록시기 및 카르복시기로부터 선택된 2개 이상의 작용기를 오르토 또는 메타 위치에 갖는 단량체 0.1 내지 약 30몰%로 개질된다.
액정 중합체는 화학 구조에 "불규칙성"을 함유한다. 불규칙성은 강성 로드 또는 강성 주쇄 LCP의 화학적 성질에 비해 액정 중합체의 화학적 성질에 영향을 미치고 변화시키는 주쇄 또는 측쇄에서의 임의의 화학 구조를 의미한다. 특히 불규칙성은 LCP의 이방성을 감소시키거나 개질시킨다. "불규칙성"은 바람직하게는 하나 이상의 하기 구조를 포함한다: 메타 (또는 오르토) 화합물, 꼬임, 및 주쇄의 지방족 분절 및 부피가 큰 측기. 오르토 (또는 메타) 치환된 단량체와 함께, 이들 불규칙성은 LCP 사슬의 엉킴을 초래하여 용융 강도를 개선시킨다.
하기 설명에서는, 본 단량체의 첨가를 언급할 때마다, 그의 몰농도를 공급물에 대해 표시한다. 즉, 단량체 농도는 중합반응에 공급되는 반응물의 총량으로부터 계산하였다. 중합체중의 반응물의 총량은 약간 더 낮을 것이고; 전형적으로 공 급물중의 5몰% ASA 또는 유사한 오르토 또는 메타 치환 단량체의 양은 그 단량체로부터 유래하는 잔기를 약 4몰% 함유하는 중합체를 생성할 것이다. 유사하게 10몰% 공급은 중합체중 약 8몰% 잔기를 제공할 것이고, 공급물중 20몰%는 약 12 내지 14몰%를 생성할 것이며, 공급물중 25몰%는 14 내지 17몰%를 제공할 것이다.
문헌[Macromolecule 26(1993) 5161-5168]에 기재된 올리고머와는 대조적으로, 본 개질된 LCP는 압출, 사출 성형 등에 의해 용융 가공되어 실제 응용에 충분한 기계적 성질을 가진 중합체 제품, 예를 들어 필름, 파이프, 용기, 및 다양한 성형 부품을 제공할 수 있는 순수 엔지니어링 플라스틱이다.
메타 화합물, 꼬임, 부피가 큰 측기 및/또는 지방족 분절에 부가하여 오르토 화합물을 사용하여, LCP 사슬의 엉킴을 제공하여 모든 압출 공정에, 특히 등방성 중합체와의 혼합 및 공동압출시에 중요한 용융 강도를 제공하는 것이 가능하다. 용융 강도를 제공하기 위한 오르토 화합물의 사용은 완전한 방향족 폴리에스테르 타입의 LCP에 한정되지 않는다. 또한 용융 탄성은 소량의 오르토 화합물(아세틸살리실산 등)을 폴리에스테르이미드 타입 무정형 LCP(옵타테크사(Optatech)의 옵티미드(OPTIMIDE)) 및 완전한 방향족이 아닌 폴리에스테르 타입 LCP(유니티카사(Unitika)의 로드런(RODRUN)) 및 꼬임을 가진 완전한 방향족인 폴리에스테르 또는 폴리에스테르아미드 타입의 LCP에 첨가하여 얻어질 수 있다.
또한, LCP는 폴리에스테르의 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 히드록시 벤조산의 공중합체 또는 히드록시 나프토산 및 히드록시벤조산의 공중합체를 포함한다. 이들 공중합체는 유사한 양의 개질 성분을 함유한다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 액정 중합체는 하기 화학식의 성분(그중 둘 이상)이 서로 반응할 때 형성되는 중합체로 정의될 수 있다:
화학식 I의 디카르복실산
HOOC-R1-COOH (I)
화학식 II의 디올
HO-R2-OH (II)
화학식 III의 히드록시카르복실산
HO-R3-COOH (III)
상기 식에서,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로
2가 방향족 또는 지방족 탄화수소기,
화학식 R4-X-R5(여기서, R4 및 R5는 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고 X는 산소 또는 황원자, 술포닐, 카르보닐, 알킬렌, 또는 에스테르기이거나 X는 단일 결합이다)의 기,
크실릴렌기 또는
2가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 액정 중합체는 화학식 III의 히드록시카르복실산의 동종중합체 및 공중합체를 포함한다.
단량체 I 내지 III에 부가하여, 본 개질된 액정 중합체는 화학식 IV의 오르토 치환 방향족 화합물을 포함한다:
o-X1-Ar-X2 (IV)
상기 식에서,
Ar은 방향족 고리 구조를 나타내고,
X1 및 X2는 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 또는 무수물기와 반응하여 에스테르, 아미드, 이미드, 에테르, 또는 카보네이트 결합을 형성할 수 있는 작용기를 나타낸다.
전형적으로, 화학식 I의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 4,4'디페닐-디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐에탄-4,4'-디카르복실산, 4,4'-트리페닐-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페녹시부탄-4,4'-디카르복실산, 나프탈렌-1,5-디카르복실산, 및 N-(4-카르복시페닐)-트리멜리트산 이미드로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 방향족 디카르복실산은 알킬-, 알콕시-, 또는 할로겐 치환될 수 있다. 치환된 유도체는 클로로테레프탈산, 디클로로테레프탈산, 브로모테레프탈산, 메틸테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산, 및 에톡시테레프탈산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 I의 지환족 디카르복실산은 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복실산, 시스-1,4-시클로-헥산디카르복실산, 및 트랜스-1,3-시클로부탄 디카르복실산으로 구 성된 군으로부터 선택될 수 있다.
지환족 디카르복실산은 하나 이상의 알킬, 알콕시, 또는 할로겐 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 치환된 디카르복실산 유도체는 트랜스-1,4-(1-메틸)-시클로헥산-디카르복실산 및 트랜스-1,4-(1-클로로)시클로헥산-디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 II의 방향족 및 지방족 디올은 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시트리페닐, 2,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌-디올, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 3,3'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-메탄, 비스(4-히드록시페녹시)-에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 4,4'-디히드록시-벤조페논으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 디올은 하나 이상의 알킬, 알콕시, 또는 할로겐 치환기에 의해 치환될 수 있고, 이들 유도체는 하기 화합물에 의해 예시된다: 클로로히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 1-부틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페녹시히드로퀴논, 4-클로로레조르시놀, t-부틸 히드로퀴논, 및 4'-메틸레조르시놀.
화학식 II의 지환족 디올의 전형적인 예는 트랜스- 및 시스-1,4-시클로헥산디올, 트랜스-1,4-시클로헥산-디메탄올, 시스-1,2-시클로헥산-디올, 및 트랜스-1,3-시클로부탄 디올을 포함한다. 이들 화합물 대신, 해당 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환된 유도체가 사용될 수 있다.
화학식 II의 지방족 디올은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 네오펜틸 글리콜로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 III의 방향족 히드록시카르복실산은 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 및 5-히드록시-1-나프토산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이들 화합물은 알킬, 알콕시, 또는 할로겐 치환될 수 있다. 치환된 방향족 히드록시카르복실산 유도체는 바람직하게는 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3,5-디메톡시-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-메틸-2-나프토산, 6-히드록시-5-메톡시-2-나프토산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 2,3-디클로로-4-히드록시벤조산, 3,5-디클로로-히드록시벤조산, 2,5-디클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 6-히드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-히드록시-7-클로로-2-나프토산, 및 6-히드록시-5,7-디클로로-2-나프토산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학식 IV의 오르토 치환된 방향족 화합물에서는, 2개의 작용기가 독립적으로 히드록시, 카르복시, 및 아미노기, 및 이들의 반응성 유도체, 예를 들어 아실 및 산 클로라이드기로부터 선택된다. 방향족 고리는 5 내지 7개 고리 원자를 포함하며, 이들중 하나 이상이 O, N 및 S로부터 선택되는 헤테로원자로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 방향족 고리는 1번 및 2번 위치에 동일하거나 상이한 치환기를 함유한 페닐렌 고리, 예를 들어 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,2-벤젠-디카르복실산(o-프탈산) 및 2-히드록시벤조산(살리실산) 및 이들의 유도체이다. 디아세틸화된 카테콜은 카테콜 유도체의 한 예로서 언급될 수 있다. 살리실산 및 이것의 유도체는 다른 성분의 양을 변화시켜야 할 필요 없이 기존 LCP 조성물을 개질시키기 위한 히드록시산으로서 사용될 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 살리실산의 바람직한 유도체는 메틸 살리실레이트, 이소아밀 살리실레이트, 벤질 살리실레이트 및 아실화된 유도체, 예를 들어 2-아세톡시벤조산(아세틸살리실산) 및 고급 o-아실 살리실산을 포함한다.
상기 폴리에스테르에 부가하여, 본 발명에 사용되는 LCP는 상응하는 폴리에스테르 아미드를 포함할 수 있다. 또한, 컨쥬게이션된 이중 결합을 함유하고, 상기 주쇄의 단량체 단위가 주쇄와 함께 중합체에 액정 성질을 가져오는 측쇄에 연결된 주쇄를 가진 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 중합체의 예는 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬로 치환된 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리파라페닐렌이다.
폴리에스테르 LCP는 당해 분야에 공지된 폴리에스테르화 또는 에스테르 교환에 의해 제조될 수 있다. 폴리(에스테르 이미드)는 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌 나프탈레이트), 또는 폴리(시클로헥산올 테레프탈레이트)를 트리멜리트산 이미드 또는 이것의 유도체와 중축합시킴으로써 제조될 수 있다.
하기는 액정 중합체의 일부 바람직한 구현예를 예시한다.
N-(4-카르복시페닐)트리멜리트 이미드, 테레프탈산, 히드로퀴논, 알킬히드로퀴논, p-히드록시벤조산 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 코폴리에스테르, 여기서 알킬렌 치환기는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌을 포함하고 히드로퀴논의 알킬 치환기는 바람직하게는 저급 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 (3차)부틸을 포함함;(상기 종류의 LCP는 옵티미드(OPTIMIDE)라는 명칭으로 옵타테크 인코포레이티드에 의해 배포됨);
p-히드록시벤조산 및 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 코폴리에스테르, 여기서 알킬렌 기는 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌임(쿠퍼스(Kuhfuss)로 알려진 LCP - 유니티카, 저팬에 의해 상품명 로드런으로 시판되는 제품과 같은 중합체);
테레프탈산, 알킬히드로퀴논, p-히드록시벤조산 및 히드록시페닐-알칸산의 코폴리에스테르, 여기서 히드로퀴논의 알킬 치환기는 바람직하게는 저급 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 (3차)부틸을 포함하고, 알칸산은 바람직하게는 3 내지 8개 탄소 원자를 함유하며, 프로판산이 특히 바람직함(예를 들어, 옵타테크 코포레이션의 일본 특허 제 2 755 822호의 LCP가 언급됨);
파라 또는 메타 위치에 이미드기를 함유하는 트리멜리트 이미드 말단된 폴리(THF) 또는 폴리실록산, 즉 N-(4-카르복시-페닐)-트리멜리트 이미드 또는 N-(3'-아세톡시-페닐)-트리멜리트 이미드와 아세톡시벤조산의 블록코폴리에스테르, 하나 이상의 반복 단위가 디아세톡시 디페닐, 히드로퀴논 디아세테이트, 테레프탈산, HBA-HQ-HBA로 불리우는 3량체(이것의 합성은 문헌 Europ. Polym. J. 20, 3, 225-235(1984)에 기재됨), 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)로 구성된 군으로부터 선택되며, 예를 들어 이 종류의 LCP는 옵타테크 코포레이션의 유럽 특허 제 0 660 854호에 기재되어 있음; 및
파라-아미노페놀; 히드록시 벤조산 및 히드록시 나프토산, 예를 들어 티코나 사의 벡트라(Vectra)라는 상품명으로 시판되는 LCP.
상기 모든 중합체는 등방성을 증가시키기 위하여 화학식 IV의 오르토 치환된 방향족 화합물, 특히 살리실산 또는 아세틸살리실산을 0.1 내지 30몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%의 양으로 추가로 함유한다. 개질 성분의 양은 LCP의 가공 온도를 약 200℃에 가깝게 또는 심지어 미만으로 저하시키기에 충분하다.
본 발명에 사용되는 액정 중합체의 분자량은 LCP의 반복 단위의 성질에 좌우된다. 일반적으로, 분자량은 약 1,000 내지 300,000의 범위내이다. 완전히 방향족인 폴리에스테르가 LCP로서 사용되는 경우, 분자량은 전형적으로 약 2,000 내지 200,000의 범위, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000의 범위내이다.
액정 중합체 및 이들의 성질 및 응용에 대한 보다 일반적인 상세한 사항은 문헌["Liquid Crystal Polymers and Their Applications", Chung et al., in Handbook of Polymer Science and Technology, Vol. 2(1989) 625-675]에 제공되어 있다.
중합체 블렌드의 등방성 중합체 성분
본 개질된 LCP를 포함하는 중합체 블렌드에 사용되는 등방성 중합체는 임의의 등방성 중합체, 열가소성 플라스틱 및 열경화성 플라스틱일 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 중합체가 사용된다. 등방성 중합체는 폴리올레핀 및, 예를 들어 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 이들의 공중합체; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리에테르; 폴리스티렌; 폴리비닐 클로라이드; 폴리아크릴; 예를 들어 폴리-R-아크릴레이트 또는 폴 리-R-메타크릴레이트(여기서, R은 메틸, 에틸, 부틸, 또는 유사한 치환기), 폴리카보네이트, 폴리케톤(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤), 폴리(에테르 이미드) 및 폴리이미드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
등방성 중합체의 특정 예로서, 하기의 것이 언급될 수 있다: 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체(EPM, EPDM) 및 염소화되고 클로로술폰화된 폴리에틸렌을 포함하여, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐). 등방성 중합체는 폴리스티렌, PVC, 플루오로에틸렌 공중합체, 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트) 및 스티렌, 비닐, 아크릴레이트 및 플루오로에틸렌기를 함유하는 다른 동종 및 공중합체, 및 다른 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 폴리에테르(예를 들어, 폴리(페닐렌 에테르))로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 중합체는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 폴리(페닐렌 에테르)이다.
바람직한 등방성 열가소성 중합체의 분자량은 충분한 기계적 성질을 제공하기 위해 충분히 높아야 하지만, 중합체를 용융 상태로 가공하는 것이 가능하도록 충분히 낮아야 한다. 등방성 중합체는 LCP와의 블렌딩을 허용하기 위해 가능한한 LCP와 유사한 점도를 가져야 한다.
중합체 블렌드
본 블렌드는 본 발명에 따른 LCP를 블렌딩 성분으로서 포함한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀과 LCP의 블렌드에서, LCP 성분은 1 내지 99중량부의 양으로 존재하고, 유사하게 폴리올레핀(또는 다른 등방성 중합체 성분)은 99 내지 1중량부의 양으로 존재한다. 개질된 LCP 및 등방성 중합체의 블렌드를 LCP를 연속상으로 갖는 배리어 중합체로 사용하는 것이 가능하지만, 동등하게 블렌드의 분산상(보강)으로서 LCP 성분을 갖는 성형된 물품을 제조하는 것이 가능하다. 본 LCP는 다른 열가소성 블렌딩 성분과 상용가능하다. 그러나, 필요에 따라, LCP 및 다른 열가소성 블렌딩 성분의 상용성은, 상용화에 의해 개선될 수 있다. 따라서, 본 블렌드는 LCP 및 폴리올레핀 A의 블렌딩을 용이하게 하는 가소제 및 상용화제를 함유할 수도 있다. 상용화제는 조성물의 다른 성분의 중량으로부터 계산된 0.1 내지 20중량%의 양으로 첨가된다. 상용화제의 통상적인 기능은 성분의 혼합 및 중합체 블렌드의 충격 성질을 개선시키는 것이다. 상기 상용화제 및 가소제는 바람직하게는 작용성 중합체, 예를 들어 말레산 무수물 또는 글리시딜 작용기화된 폴리올레핀 및 스티렌 엘라스토머 단독 또는 조합물이다.
LCP의 성질에 미치는 오르토 치환된 화합물의 영향
하기에서, LCP 성질에 미치는 오르토 치환된 단량체의 영향은 아세틸살리실산(ASA)를 예로 사용하여 보다 상세히 검토될 것이다.
ASA의 항메소겐 효과는 놀랍게도 실시예에 제시된 바와 같이 오히려 약하다. 결정화도의 감소는 실시예에서 검출가능하였고, 결정화도는 10몰% 초과(공급물로부터 계산)의 아세틸살리실산에서 감소하였다. 그러나, 유리 전이 온도에 대한 ASA의 영향은 보다 복잡한 것으로 나타났다.
저장 탄성율로부터 알 수 있는 바와 같이, 약 1 내지 10몰%(공급물로부터 계산)의 ASA, 특히 약 5몰% ASA를 혼입하는 것이 바람직하다. 혼입된 ASA는 엉킴을 부여하는 헤어핀 형태를 형성하는 것으로 보인다. 보다 작은 분자들간의 경쟁 및 헤어핀 형태의 농도 증가는 5(공급물)몰%의 ASA에서 최대의 기계적 성질을 초래한다. 200℃에서 진동수 스위프(frequency sweep)로 수행된 측정은 상기 논의된 경향 및 해석을 강조한다. 5(공급물)몰% 샘플의 동적 점도는 적용된 진동수의 모든 범위에 걸쳐 0% 샘플의 동적 점도보다 높다.
ASA의 혼입은 코폴리에스테르의 결정화도에 현저한 감소 효과를 가지지만, 네마틱상의 안정성에 대한 영향은 예측된 것보다 훨씬 약하다. 25몰% 함량(공급물로부터 계산)의 ASA에 있어서, 코폴리에스테르는 넓은 LC상을 가진다. 네마틱 배열(nematic order)이 사슬 분절의 특정한 평행화에 기초하기 때문에, ASA 단위가 사슬 분절의 평행화를 방해하지 않는 헤어핀 형태를 주로 형성할 것으로 가정되어야 한다. 헤어핀 형태의 존재는 큰 마크로사이클(macrocycle)의 형성을 부여할 수 있고, 보다 높은 ASA 비율에서 고리화의 증가 경향은 분자 길이 감소를 초래할 수 있다. 엉킴 형성을 부여하는 헤어핀 형태의 존재는 또한 유변학적 측정에 의해 지지된다. 본 작업에서 연구된 모든 4개 계열의 LC 코폴리에스테르에서, 저장 탄성율, 손실 탄성율 및 동적 점도는 사슬 길이 감소에도 불구하고 약 5몰%(공급물로부터 계산)의 SA에서 최대값을 나타낸다. 정성적인 의미에서, 이러한 최대값은 측정의 회수에 좌우되지 않는다.
심한 구부러짐을 제공하는 공단량체를 가진 LCP 방법을 선택함으로써, 매우 작은 중간상 도메인을 얻을 수 있다. 인접 분자의 메소겐은 이러한 도메인을 형성하기 위해서는 평행이어야 하지만, 구부러짐이 심할수록 평행 메소겐으로 이루어진 영역은 더 작아진다. 중간상의 크기가 광파장보다 작은 경우 LCP는 투명하다. 하기 실시예 4에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 본 발명은 200℃ 미만의 온도에서 액체 결정화도, 투명성 및 탄성의 독특한 조합을 나타내는 완전히 새로운 LCP 필름을 제공한다.
ASA는 중축합 또는 에스테르 교환에 의해 제조된 임의의 열향성 주쇄 LCP에서 단량체로서 사용될 수 있다. 가장 긍정적인 효과는 분자 엉킴으로부터 얻어지는 증가하는 용융 강도 및 전단 감도이다. 따라서, ASA 개질된 LCP는 등방성 중합체와 보다 유사한 용융 흐름성을 가진다. 이것은 다른 등방성 중합체와의 용융 컴파운딩 및 공동압출을 용이하게 한다.
소량의 ASA 첨가시, 옵타테크사의 폴리(에스테르 이미드)와 같은 무정형 LCP에 유용할 수 있거나(보다 높은 열변형 온도) 유니티카스사의 로드런 폴리에스테르 LCP와 같이 보다 낮은 융점을 갖는 결정성 LCP에 유용할 수 있는(보다 높은 열변형 온도) Tg가 증가한다. 또한, 높은 융점을 가진 결정성 LCP의 융점을 감소시켜 이들이 보다 저온에서 가공될 수 있도록 ASA가 첨가될 수 있다. 이것은 매우 높은 가공 온도를 견디지 못하는 PE, PP 및 이들의 공중합체와 같은 중합체와 블렌딩 또는 공동압출시 중요하다. 감소된 융점을 가진 LCP 및 이들의 블렌드는 블로운 필름 압출, 압출 블로우 성형, 파이프 압출, 케이블 압출 등과 같이 보다 저온을 필요로 하는 방법 및 필름의 단축 및 이축성 스트레칭, 스트레치 블로우 성형, 섬유 스트레칭, 열성형 등과 같이 후가공 방법으로 가공될 수 있다. 높은 융점을 가진 이러한 결정성 LCP의 예는 비페놀을 함유하는 자이더(Xydar) 및 벡트라(Vectra)이다.
모든 이러한 시판 LCP는 ASA로 개질되어 새로운 응용 및 시장 구분을 위해 사용될 수 있다.
아세틸살리실산 ASA는 많은 공급원으로부터 입수가능한 저렴한 벌크 화학품이다. 따라서, 새로운 예기치못한 유리한 성질의 조합, 즉 보다 양호한 조합의 가공 온도 및 사용 온도를 제공하는 보다 낮은 Tm 및 보다 높은 Tg을 동시에 제공하는 보다 저렴한 LCP가 제조될 수 있다. ASA 및 유사한 단량체의 첨가는 등방화 온도와 Tg를 현저히 저하시키지 않고 융점을 저하시킴으로써 중합체의 액정 범위를 넓힐 것이다.
다음으로, 본 발명을 다수의 실시예의 도움으로 보다 상세히 검토할 것이다. 본 개질된 액정 중합체의 성질은 중축합 또는 에스테르 교환에 의해 제조된 종래의 폴리에스테르 기재의 LCP와 비교된다.
재료:
DSM(Gelen, Netherland)에서 제공하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 즉, PET.
N-(4-카르복시페닐)-트리멜리트이미드를 트리멜리트산과 파라벤조산과 반응시켜 제조하였다.
4-히드록시벤조산, 4-아미노벤조산 및 트리멜리트산 무수물은 바이엘 아게(Bayer AG, Leverkusen, Germany)에 의해 제공되었다.
실시예 1에 있어서, 4-히드록시벤조산을 환류 톨루엔중 과량의 아세트산 무수물 및 촉매량의 피리딘으로 아세틸화시켰다. 결정화된 단량체는 182 내지 184℃의 융점을 가졌다.
아세틸살리실산, 3차-부틸 히드로퀴논 및 티탄 테트라이소프로폭시드는 앨드리치 컴파니(Aldrich Co.)에 의해 제공되어 사용되었다.
3차-부틸 히드로퀴논을 환류 톨루엔중 과량의 아세트산 무수물 및 촉매량의 피리딘으로 아세틸화시켰다.
방법:
고유 점도를 20℃에서 자동 온도 조절되는 자동 웁베로드(Ubbelohd) 점도계로 측정하였다.
DSC 측정을 20℃/분의 가열 및 냉각 속도에서 질소하에서 알루미늄 팬중 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC-7로 수행하였다.
100MHz 1H NMR 스펙트럼을 5mm o.d. 샘플관에서 브루커(Bruker) AC-100 FT NMR 분광광도계상에서 기록하였다. TMS를 함유하는 CDCl3/TFA(부피비 4:1)는 용매로서 작용하였다.
유변학적 측정:
LC 코폴리에스테르의 유변학적 및 기계적 성질에 대한 ASA의 영향을 평가하기 위하여, 2종의 유변학적 측정을 수행하였다. 먼저, 전단 응력을 200Pa로 고정하고 전단 진동수를 1Hz로 고정하는 한편, 온도 및 코폴리에스테르의 온도 및 조성을 변화시켰다. 이러한 일련의 측정으로부터, 저장 탄성율 G', 손실 탄성율 G" 및 동적 점도 η*를 측정하였다. 둘째로, 동적 점도를 진동수를 10-3내지 20Hz로 변화시키면서 고정된 온도에서 측정하였다.
유변학적 측정은 볼린-장치(Bohlin-Instruments) CVO 레오미터(Rheometer)를 사용하여 평행판 기하학(25mm 직경 판)으로 수행하였다. 이들 측정에 사용된 표본은 유압 프레스 "슈바벤탄 폴리스타트 100(Schwabenthan Polystat 100)"에서 Tg를 초과하는 온도 40℃에서 0.7g 샘플로부터 용융 프레싱하였다. 선형 의존성의 레짐을 찾기 위하여 임의의 진동수 이전에 스위프 시간(sweep time) 및 변형 스위프(strain sweep)를 측정하였다. 진동수 스위프는 170 내지 250℃에서 20℃ 단계로 등온적으로 수행하였다. 진동수는 0.001 내지 20Hz로 변화하였다. 등온선은 컴퓨터 프로그램 LS-SHIFT에 의해 기준 온도 200℃에서 마스터 곡선과 결합시켰다.
모든 실험은 표본의 산화적 분해를 방지하기 위하여 질소하에 수행하였다.
비교예 1
이 실시예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 4-아세톡시벤조산으로부터 코폴리에스테르의 제조를 예시한다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 7.68g(0.04몰), 4-아세톡시벤조산 10.40g(0.06몰)의 혼합물을 교반기 및 질소용 입구 및 출구가 장착된 100ml 플라스크에 넣는다. 플라스크를 배출시키고 110℃에서 질소로 3회 퍼징하고 최종적으로 유욕에서 275℃로 30분간 가열시킨다. 질소 분위기에서 혼합물을 275℃에서 교반함에 따라, 아세트산이 플라스크로부터 서서히 증류된다. 60분 후에, 대부분의 산이 방출되고 낮은 용융 점도의 폴리에스테르가 수득된다. 0.5밀리바의 진공을 275℃에서 적용하고 4시간 동안 교반을 계속한다. 백색의 불투명한 섬유상 코폴리에스테르가 수득된다. 액정 코폴리에스테르는 0.60의 고유 점도, 62℃의 유리 전이 온도 및 212℃의 융점을 가진다. 이 중합체는 잭슨 및 쿠퍼스에 의해 미국 특허 명세서 제 3,804,805호에 최초로 제시된 것으로 알려져 있다. 중합체 블렌드에 관한 한, 이 중합체의 낮은 유리 전이 온도 및 결정성은 유리한 성질이 아니다.
비교예 2
이 실시예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 2-아세톡시-6-나프토산으로부터 코폴리에스테르의 제조를 예시한다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 5.76g(30밀리몰), 2-아세톡시-6-나프토산 10.36g(45밀리몰)의 혼합물을 교반기 및 질소용 입구 및 출구가 장착된 100ml 플라스크에 넣는다. 플라스크를 배출시키고 110℃에서 질소로 3회 퍼징하고 최종적으로 유욕에서 275℃로 30분간 가열시킨다. 질소 분위기에서 혼합물을 275℃에서 교반함에 따라, 아세트산이 플라스크로부터 서서히 증류된다. 60분 후에, 대부분의 산이 방출되고 낮은 용융 점도의 폴리에스테르가 수득된다. 0.5밀리바의 진공을 275℃에서 적용하고 4시간 동안 교반을 계속한다. 백색의 불투명한 섬유상 코폴리에스테르는 0.83의 고유 점도, 82℃의 유리 전이 온도 및 205℃의 융점을 가진다. 비교예 1에 예시된 바와 같이, 4-아세톡시벤조산이 2-아세톡시-6-나프토산으로 대체된 이 경우에서도, 이 중합체의 낮은 유리 전이 온도 및 결정성은 중합체 블렌드를 고려할 때 유리한 성질이 아니다.
실시예 1
폴리에스테르 기재의 액정 중합체
중축합
A) 벌크
PET(30밀리몰), 4-아세톡시벤조산(45밀리몰), 아세틸살리실산(8.3밀리몰) 및 디부틸주석 옥사이드를 기계적 교반기, 기체 입구 및 기체 출구관이 장착된 실린더형 유리 반응기에 칭량하였다. 반응 용기를 140℃로 예열된 금속 배쓰에 넣고 온도를 신속하게 280℃까지 상승시켰다(20분). 가열 전에, 공기를 질소로 플러싱하여 제거하였고 아세트산을 1시간 동안(280℃) 방출시켜 느린 질소 기류로 제거하였다. 1시간 후에, 진공을 적용하고 280℃에서 4시간 넘게 교반을 계속하였다. 찬 반응 생성물을 CH2Cl2 및 트리플루오로아세트산(TFA, 부피비 4:1)의 혼합물에 용해시키고 메탄올에 침전시키고 진공중에서 80℃에서 건조시켰다. 이 과정은 표 1의 실험 No. 2에 상응한다. 이 표의 다른 모든 실험은 유사하게 수행되었다.
표 3에 기재된 합성은 유사하게 수행하였으나, 4-아세톡시벤조산 70밀리몰이 PET 30밀리몰과 반응하였기 때문에, ASA의 공급비는 상응하게 조정하였다.
B) 아세트산의 첨가
PET(30밀리몰), 4-아세톡시벤조산(45밀리몰), 아세틸살리실산(8.3밀리몰), 아세트산(35밀리몰) 및 디부틸주석 옥사이드(35mg)를 실린더형 유리 반응기에 칭량 하고 상기한 바와 같이 반응시켰다. 이 과정은 표 2의 실험 No. 8에 상응한다.
표 4에 기재된 실험은 유사하게 수행하였으나, PET 30밀리몰이 4-아세톡시벤조산 70밀리몰과 반응하였기 때문에, ASA 및 아세트산의 공급비는 각각 상응하게 조정하였다. ASA의 몰양은 4배였다.
아세트산은 PET의 신속한 에스테르 교환 및 분해를 초래하며 모든 분해 생성물 및 공단량체에 대한 용매로서 작용하므로, 랜덤 시퀀스(random sequence)를 함유하는 동종 코폴리에스테르의 형성을 촉진한다. PET 및 아세틸화된 파라-히드록시벤조산의 30:70 공급비로 수행한 공축합(copolycondensation)은 ASA의 몰분율이 25%에 이르는 경우에도 클로로포름/테트라히드로푸란 혼합물에 부분적으로 불용성인 재료를 생성하였다. 아세트산의 첨가에 있어서, 모든 중축합은 완전히 가용성인 코폴리에스테르를 생성하였다.
결과는 표 1 내지 4에 기재되어 있다.
표 1: 벌크 제조된 40:60 코폴리에스테르의 수율 및 성질
Figure 112001028573471-pct00001
a) CH2Cl2/트리플루오로아세트산(부피비 4/1)중 c=2g/ℓ로 20℃에서 측정
b) DSC 측정법에 의해 측정(가열 속도 20℃/분)
c) 편광 현미경에 의해 측정(가열 속도 10℃/분)
표 2: 아세트산을 첨가하여 제조된 40:60 코폴리에스테르의 수율 및 성질
Figure 112001028573471-pct00002
a) CH2Cl2/트리플루오로아세트산(부피비 4/1)중 c=2g/ℓ로 20℃에서 측정
b) DSC 측정법에 의해 측정(가열 속도 20℃/분)
c) 편광 현미경에 의해 측정(가열 속도 10℃/분)
표 3: 벌크 제조된 30:70 코폴리에스테르의 수율 및 성질
Figure 112001028573471-pct00003
a) CH2Cl2/트리플루오로아세트산(부피비 4/1)중 c=2g/ℓ로 20℃에서 측정
b) DSC 측정법에 의해 측정(가열 속도 20℃/분)
c) 편광 현미경에 의해 측정(가열 속도 10℃/분)
d) 부분적으로만 가용성
표 4: 아세트산을 첨가하여 제조된 30:70 코폴리에스테르의 수율 및 성질
Figure 112001028573471-pct00004
a) CH2Cl2/트리플루오로아세트산(부피비 4/1)중 c=2g/ℓ로 20℃에서 측정
b) DSC 측정법에 의해 측정(가열 속도 20℃/분)
c) 편광 현미경에 의해 측정(가열 속도 10℃/분)
제 1 계열의 코폴리에스테르(표 1)에 대하여 하기의 경향이 관찰되었다. 샘플의 모든 용융 강도 지표(G', G", 및 η*)는 온도 증가에 따라 연속적인 지수적 하향 경향을 나타낸다. DSC 측정에 일치하는 상전이는 검출되지 않는다. 저장 탄성율 G'는 대부분의 온도에서 5몰% ASA에서 최대값을 나타낸다(도 1 내지 3). 동적 점도 η*는 정확히 동일한 경향을 나타내었다. η*의 최대값은 170℃에서 5몰%의 ASA에서 230kPas에 도달하였고 15몰%의 ASA를 함유하는 샘플은 손실 탄성율 G"의 절대적인 최대값을 나타내었으나, 보다 고온에서는 5몰% 샘플에 대해서 G"의 최고값은 관찰되지 않았다. 따라서, G"도 G' 및 η*에 의해 나타내는 일반적인 경향을 따른다고 할 수 있다. 이러한 경향은 용액 점도가 더 높은 몰분율의 ASA에 있어서 끊임없이 감소하기 때문에 놀랍고 유익한 것이며, 따라서 G', G", 및 η*의 최대값은 특히 고분자량에 의해서는 설명될 수 없다. 이러한 결과는 혼입된 ASA가 사실상 엉킴을 부여하는 헤어핀 형태를 형성하는 것을 시사한다. 분자량 감소 및 헤어핀 형태의 농도 증가간의 경쟁은 5몰%의 ASA에 있어서 최대의 용융 강도를 초래한다.
실시예 2
중합체는 촉매로서 티탄 테트라이소프로폭시드를 사용하여 280℃ 이하의 온도에서 벌크 중축합 및 에스테르 교환에 의해 합성하였다. N-(4-카르복시페닐)트리멜리트이미드, 아세틸화된 3차-부틸히드로퀴논, 아세틸 살리실산(ASA)은 단량체로서 사용되었고 시판 PET는 2계열의 실험에 대한 반응 상대로서 작용하였다. 3차-부틸히드로퀴논은 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 네마틱상의 광범위한 온도 범위를 가진 비결정성 코폴리(에스테르 이미드)의 형성에 유리하기 때문에 공단량체로서 선택되었다. 페닐히드로퀴논은 동일한 성질을 부여하지만 보다 고가인 반면, 메틸 및 클로로히드로퀴논은 결정화가능한 블록의 형성에 유리하다.
제 1 계열의 코폴리(에스테르 이미드)를 N-(4-카르복시페닐)트리멜리트이미드, 아세틸화된 3차-부틸히드로퀴논 및 ASA 몰분율을 변화시킨 ASA의 공축합에 의해 제조하였다. 결과는 표 5에 기재되어 있다.
ASA의 증가 몰분율은 보다 낮은 수율 및 보다 낮은 점도값을 초래한다. ASA 가 280℃에서 충분히 반응성이고, 심지어 반응 혼합물로부터 부분 증류가 작용기의 균형에 영향을 미치지 않기 때문에, 보다 낮은 수율은 보다 낮은 전환율의 결과는 아니다. 명백하게, 수퍼마크로사이클의 형성은 메탄올내로 침전시 분별을 필요로하는 보다 저분자량을 초래한다.
제 2 계열의 코폴리(에스테르 이미드)는 PET를 N-(4-카르복시페닐)트리멜리트이미드, 아세틸화된 3차-부틸히드로퀴논 및 ASA와의 에스테르 교환에 의해 제조하였다. 다시 ASA의 몰 공급을 넓은 범위에 걸쳐 변화시켰다. 결과는 표 6에 요약하였다. 이러한 계열에서, Tg에 대한 ASA의 영향은 상기 제 1 계열에서 보다 덜 현저하며, 이는 기본 값(즉, ASA 무함유 코폴리(에스테르 이미드) No. 32의 Tg)이 PET 무함유의 단독 폴리(에스테르 이미드)의 값(No. 25, 표 5) 보다 낮기 때문이다.
이들 코폴리(에스테르 이미드)의 성질에 대한 분자량의 영향을 보다 상세히 밝히기 위하여, 제 3 계열의 코폴리(에스테르 이미드)를 제조하였다. 조성은 10몰% 살리릴산 단위로 고정하였다. 이 계열의 처음 두 구성원을 중축합/에스테르 교환의 수회 반복에 의해 수득하였다. 코폴리(에스테르 이미드) No. 41 내지 43(표 7)을 사슬 종결제로서 벤조산을 첨가하여 제조하였다.
중축합
N-(4-카르복시페닐)-트리멜리트이미드(20밀리몰), 비스아세틸 3차-부틸히드로퀴논(20밀리몰) 및 아세틸살리실산(10밀리몰)을 교반기, 기체 입구 및 기체 출구관이 장착된 실린더형 유리 반응기에 칭량하였다. 반응 용기를 130℃로 예열된 유욕에 넣었다. 그 후, 온도를 신속하게 280℃까지(20분) 상승시키고 4시간 동안 유 지시켰다. 방출된 아세트산을 느린 질소 기류로 제거하였다. 최종적으로, 진공을 0.5시간 동안 적용하였다. 냉각한 후, 코폴리에스테르를 CH2Cl2 및 트리플루오로아세트산 4:1(부피) 혼합물에 용해시키고 찬 메탄올에서 침전시켰다. 침전된 코폴리에스테르를 여과에 의해 분리하고 80℃에서 진공중에 건조시켰다.
표 5에 기재된 모든 다른 중축합은 유사하게 수행되었다.
에스테르 교환
PET(50밀리몰), N-(4-카르복시페닐)트리멜리트이미드(10밀리몰), 아세틸화된 3차-부틸히드로퀴논(20밀리몰), 아세틸살리실산(10밀리몰), 및 한 방울의 Ti(OiPr)을 실린더형 유리 반응기에 칭량하고 상기한 바와 같이 중축합시켰다(동종의 용융물을 280℃에서 30분후에 관찰하였다).
표 5: 280℃에서 N-(4-카르복시페닐/트리멜리트이미드)(A), 아세틸화된 3차-부틸히드로퀴논(B) 및 ASA(C)의 벌크 중축합
Figure 112001028573471-pct00005
a) CH2Cl2/트리플루오로아세트산(부피비 4/1)중 c=2g/ℓ로 20℃에서 측정
b) DSC 측정법에 의해 측정(가열 속도 20℃/분)
c) 편광 현미경에 의해 측정(가열 속도 10℃/분)
표 6: 260 내지 280℃에서 PET(A), N-(4-카르복시페닐/트리멜리트이미드) (A), 아세틸화된 3차-부틸히드로퀴논(C) 및 ASA(D)의 벌크 에스테르 교환
Figure 112001028573471-pct00006
a) CH2Cl2/트리플루오로아세트산(부피비 4/1)중 c=2g/ℓ로 20℃에서 측정
b) DSC 측정법에 의해 측정(가열 속도 20℃/분)
c) 편광 현미경에 의해 측정(가열 속도 10℃/분)
표 7: 260 내지 280℃에서 PET(A), N-(4-카르복시페닐/트리멜리트이미드) (A), 아세틸화된 3차-부틸히드로퀴논(C) 및 ASA(D)의 벌크 에스테르 교환
Figure 112001028573471-pct00007
a) CH2Cl2/트리플루오로아세트산(부피비 4/1)중 c=2g/ℓ로 20℃에서 측정
b) DSC 측정법에 의해 측정(가열 속도 20℃/분)
c) 편광 현미경에 의해 측정(가열 속도 10℃/분)
상기 결과에 의해 입증되는 바와 같이, 두 계열의 코폴리(에스테르 이미드)에 아세틸 살리실산의 혼입은 적합한 동시에 액정상을 동시에 유지시키는 것으로 판명되었다. 그러나, 고분자량은 다소 얻기 어려웠다. 폴리에스테르 사슬에 살리실산의 혼입은 대부분의 성질, 예를 들어 유리 전이 온도, 등방화 온도, 탄성율, 또는 파단 응력에 영향을 미쳤다. 용융물에 대한 살리실산 부분의 영향은 매우 복합적인 것으로 밝혀졌다. 모든 관찰된 효과는 네마틱상에서 엉킴에 대한 존재에 의해 설명될 수 있다. 살리실산의 혼입은 LC-폴리에스테르의 용융 강도를 개질시키기 위한 흥미로운 접근법이다.
실시예 3
10몰% ASA 첨가에 의한 HNA 및 HBA(3:7)의 중축합
6-아세톡시-2-나프토산 6.91g(30밀리몰), 4-아세톡시벤조산 12.61g(70밀리몰), 아세틸살리실산 2.00g(11.1밀리몰) 및 산화 마그네슘 30mg을, 디메틸 디클로로실란으로 처리되고 사용 전에 건조 에테르로 세척한 실린더형 유리 반응기에 칭량하였다. 반응기에는 기계 교반기 및 기체 입구 및 출구관이 장착되었다. 반응 혼합물을 120℃로 예열된 금속 배쓰에 넣었다. 플라스크를 배출시키고 질소로 4회 퍼징하여 모든 공기를 제거하였다. 그 후, 온도를 신속히 240℃로 상승시켰다. 20분 후에, 혼합물은 균일한 용융물이었고 2시간 내에 온도는 단계적으로 340℃로 상승하였다. 방출된 아세트산을 느린 질소 기류로 제거하였다. 최종적으로, 교반을 계속하면서 진공을 0.5시간 동안 적용하였다.
수율: 13.1g(8.8g)
Tg= 98℃
Tm1= 266℃
Tm2= 343℃(모두 DSC 측정)
표 8: HNA 및 HBA의 30:70 코폴리에스테르의 수율 및 성질
Figure 112001028573471-pct00008
a) CH2Cl2/트리플루오로아세트산(부피비 4/1)중 c=2g/ℓ로 20℃에서 측정
b) DSC 측정법에 의해 측정(가열 속도 20℃/분)
c) 편광 현미경에 의해 측정(가열 속도 10℃/분)
d) CH2Cl2/트리플루오로아세트산 혼합물 또는 순수한 트리플루오로아세트산중에 불용성
상기 결과로부터 나타난 바와 같이, 중간 첨가 속도에서(공급량의 20% 이하) ASA는 LC 중합체의 융점을 약 20 내지 35℃까지 저하시켰다. 그럼에도 불구하고, 중합체는 500℃ 이하 온도에서 그 액정 성질을 유지하였다. 따라서, 벡트라 타입의 통상적인 LC 중합체에 ASA의 첨가는 중합체를 보다 저온에서 가공할 수 있도록 하면서 동시에 중합체가 LC 성질을 나타내는 실제 온도 범위를 넓힌다. 보다 유리한 특징으로서, 상기 결과를 근거로 하여, ASA의 첨가는 중합체의 유리 전이점을 본질적으로 저하시키지 않는다는 점이 지적되어야 한다.
실시예 4
PET 1683g(70몰%), N-(4'-카르복시페닐)트리멜리트이미드 584g(15몰%) 및 2,7-디아세톡시나프탈렌 458g(15몰%)를 교반기, 질소용 및 진공 적용용 입구 및 출구가 장착된 5리터 항온 강철 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃로 예열하고, 배출시키고 질소로 4회 퍼징하여 모든 공기를 제거하였다. 그 후, 온도를 1시간내에 270℃로 상승시키고 2시간 동안 유지시켜 느린 질소 기류로 아세트산을 제거한 후, 온도를 신속하게 280℃로 상승시키고 1시간 동안 유지시켜 보다 많은 아세트산을 제거하였다. 더이상 아세트산이 제거되지 않을 때, 10밀리바의 진공을 적용하고 교반기의 토크가 400Nm에 이르고(5시간) 중합이 완료된 것으로 간주될 때까지 혼합을 계속하였다. 그 후, 용융된 LCP를 과압의 질소를 사용하여 반응기로부터 밀어내고 물 아래에서 펠릿화하였다. 수득한 LCP의 양은 85% 수율에 해당하는 2.3kg이었다.
성능 평가를 위해 사출 성형 시험 바 및 압출된 캐스트 필름(200㎛)을 용융 온도 210℃에서 제조하였다. 필름 압출시 150℃의 낮은 용융 온도를 사용할 수 있었고 놀랍게도 필름이 투명하였다. 용융 필름을 손으로 팽창시킨 경우, 기계 방향 및 횡단 방향 모두에서 탄성인 것으로 나타났다. 150℃에서 탄성을 가진 투명 LCP 필름은 이전에는 결코 보고된 적이 없었다. 이러한 성질의 조합은, 예를 들어 스트레치 블로우 성형 기술에 의해 투명한 단층 또는 다층 병을 제조할 수 있게 하며 LVP 층은 맥주병으로 충분한 기체 배리어를 제공한다.
성질: ηinh = 0.24dl/g Tg(무정형) = 105℃ 샤르피 충격(ISO 179) - 비노치 = 3.3kJ/㎡ - 노치 = 0.7kJ/㎡ 인장 탄성율(ISO 527) = 2.8GPa 인장 강도(ISO 527) = 17.9MPa 인장 신율(ISO 527) = 0.7% 굴곡 탄성율(ISO 178) = 2.4GPa 굴곡 강도(ISO 178) = 33.8MPa 산소 투과율(23℃, 50% RH) < 5c㎥*㎛/(㎡*d*bar)

Claims (25)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 IV의 방향족 단량체를 함유하고, 엉킴(entanglements) 및 증가된 용융 강도를 가지며, 등방성 및 이방성을 동시에 나타내는 것을 특징으로 하는 액정상을 형성하는 열향성(thermotropic) 주쇄 액정 동종중합체 또는 공중합체:
    o-X1-Ar-X2 (IV)
    상기 식에서,
    Ar은 방향족 고리 구조를 나타내고,
    X1 및 X2는 독립적으로 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 또는 이들의 유도체와 반응하여 에스테르, 아미드, 이미드, 에테르, 또는 카보네이트 결합을 형성할 수 있는 작용기를 나타낸다.
  4. 제 3항에 있어서, 방향족 단량체가 아세틸살리실산 또는 디아세틸화된 카테콜 또는 이들의 유도체임을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 3항에 있어서, 방향족 단량체가 나프탈렌 또는 비페닐 구조를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 3항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 오르토 치환된 단량체의 양이 중합체의 0.1 내지 30몰%임을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 3항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르의 에스테르 교환에 의해 제조됨을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 7항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프탈레이트)(PBN), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리(트리메틸렌 나프탈레이트)(PTN), 폴리(시클로헥산 디메탄올테레프탈레이트)(PCT) 및/또는 폴리(시클로헥산 디메탄올나프탈레이트)(PCN)임을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 3항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 또한 4-아세톡시벤조산, 2-아세톡시-6-나프토산, N-(4'-카르복시페닐)-트리멜리트산 이미드, 테레프탈산, 히드로퀴논 및/또는 치환된 히드로퀴논, 비페닐디올, 파라아미노페놀 및/또는 다양한 디히드록시 나프탈렌을 함유함을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 9항에 있어서, 치환된 히드로퀴논이 메틸 히드로퀴논, 3차-부틸-히드로퀴논 및/또는 페닐히드로퀴논임을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 3항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 무정형임을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 3항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 압출에 의해 가공가능함을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 3항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 아세트산과 같은 카르복실산이 중축합 동안 존재함을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 3항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 중간상의 크기가 가시광의 파장 보다 작음을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제 3항에 따른 LCP를 블렌딩 성분으로서 함유하는 열가소성 중합체 블렌드로서, LCP가 다른 열가소성 블렌딩 성분과 상용화가능한 열가소성 중합체 블렌드.
  16. 제 15항에 있어서, LCP 및 다른 열가소성 블렌딩 성분이 상용화됨을 특징으로 하는 열가소성 중합체 블렌드.
  17. 제 16항에 있어서, 상용화제가 작용기 및/또는 블록 분절을 함유하는 열가소성 중합체임을 특징으로 하는 열가소성 중합체 블렌드.
  18. 제 3항 내지 제 5항중 어느 한 항에 따른 LCP 및/또는 제 15항에 따른 중합체 블렌드를 포함하는 가공된 열가소성 제품.
  19. 제 18항에 있어서, 가공 방법이 단층 또는 다층 구성 모두에서 블로운 필름(blown-film) 압출, 캐스트 필름(cast-film) 압출, 시이트 압출, 파이프 압출, 케이블 압출, 압출 코팅, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형 또는 사출 성형임을 특징으로 하는 열가소성 제품.
  20. 제 19항에 있어서, 압출된 투명 필름을 포함함을 특징으로 하는 열가소성 제품.
  21. 제 20항에 있어서, 200℃ 미만에서 탄성을 나타내는 압출된 투명 LCP 필름을 포함함을 특징으로 하는 열가소성 제품.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 중합체에 하기 화학식 IV의 방향족 단량체를 0.1 내지 30몰%의 양으로 혼입하는 단계를 포함하여, 폴리에스테르 기재의 액정 중합체의 용융 가공성을 증가시키는 방법:
    o-X1-Ar-X2 (IV)
    상기 식에서,
    Ar은 방향족 고리 구조를 나타내고,
    X1 및 X2는 독립적으로 히드록시기, 카르복시기 또는 아미노기와 반응하여 에스테르, 아미드, 이미드, 에테르, 또는 카보네이트 결합을 형성할 수 있는 작용기를 나타낸다.
  25. 제 24항에 있어서, 방향족 단량체가 아세틸살리실산 또는 디아세틸화된 카테콜 또는 이들의 유도체임을 특징으로 하는 방법.
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