JPH07216070A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレンテレフタレート単位とｐ−ヒドロキ
シ安息香酸残基単位とのモル比が５／95〜60／40である
液晶性共重合ポリエステルを製造するに際し、ポリエチ
レンテレフタレートをｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−
アセトキシ安息香酸とでアシドリシス反応を行う工程及
びｐ−ヒドロキシ安息香酸によるアシドリシス反応後に
アシル化剤を加えてアシル化反応を行う工程を経て共重
合オリゴマーとし、これを減圧下に重縮合して高重合度
のポリマーとする。 【効果】 安価で、色調、耐熱性及び機械的特性に優れ
た高品質の液晶性共重合ポリエステルを安定して製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性を示す共重合ポリエステルの製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、強度、剛性、耐熱性及び耐薬品性
等の優れた成形品を与える素材としてサーモトロピック
液晶性を示す共重合ポリエステルが種々開発されてい
る。なかでも、エチレンテレフタレート単位とｐ−ヒド
ロキシ安息香酸の残基単位とからなる液晶性共重合ポリ
エステルは、比較的安価で、かつ流動性のよい液晶性ポ
リエステルとして注目されている。

【０００３】この共重合ポリエステルは、従来、特公昭
56− 18016号公報に開示されているように、まず、ポリ
エチレンテレフタレートとｐ−アセトキシ安息香酸とを
溶融混合してアシドリシス反応を行ってポリエステルフ
ラグメントを形成させた後、減圧して重縮合反応を行っ
て高粘度の共重合ポリエステルとする方法で製造されて
いる。しかし、この方法でｐ−ヒドロキシ安息香酸成分
の割合の大きい液晶性ポリエステルを製造すると、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸成分が自己縮合反応することによっ
て生成するブロック性の高い成分が共重合ポリマー中に
発生し、ポリマーの表面光沢、流動特性、衝撃強度等を
著しく低下させるという問題があった。

【０００４】そこで、この問題を解決する方法として、
ポリエチレンテレフタレートとｐ−アセトキシ安息香酸
の一部を加熱溶融してアシドリシス反応を行って、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸成分の含有量が目的とする割合より
少ないポリエステルフラグメントを形成させた後、目的
とするポリエステルを得るのに不足している量のｐ−ア
セトキシ安息香酸を添加してさらにアシドリシス反応を
行い、その後、減圧して重縮合反応を行う方法が提案さ
れている（特開昭64− 26632号）。しかし、この方法で
は、原料として用いるｐ−アセトキシ安息香酸は、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸をアセチル化して製造するため、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸より高価であること、さらに、ｐ
−アセトキシ安息香酸は、昇華性（気化性）が高いた
め、装置の配管を閉塞させて製造効率を低下させるとい
う問題が発生した。

【０００５】一方、ｐ−アセトキシ安息香酸の代わりに
安価で昇華性の低いｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いて共
重合オリゴマーを形成させ、アセチル化した後、重縮合
する方法も提案されている（特公平４− 66892号）。し
かし、ｐ−ヒドロキシ安息香酸は熱的に非常に不安定
〔JOURNAL OF POLYMERSCIENCE：Polymer Cheistry Bdit
ion、VOL.14、2207〜2224（1976）参照〕であり、250
℃以上の高温下又は250 ℃以下の温度でも長時間溶融状
態におくと、エステル化反応の他にｐ−ヒドロキシ安息
香酸の水酸基間の脱水反応によりエーテル結合が生成す
るという副反応が起こってしまう。このエーテル結合を
有する成分がポリマー主鎖内に導入されるとサーモトロ
ピック液晶性を著しく緩和し、融点及び熱変形温度等の
耐熱特性を著しく低下させてしまう。また、この副反応
の他にもｐ−ヒドロキシ安息香酸の脱炭酸反応によりフ
ェノールが発生することにより、ポリマーの原料組成の
モルバランスが崩れ、目的とする共重合ポリエステルが
得られないという問題点があった。さらに、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸のアセチル化の際、多量のアセチル化剤を
用いることとフェノールの発生のため、ポリマーが著し
く着色するという問題もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の残基単位を形成する成分として芳香
族ヒドロキシカルボン酸とアシル化芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸とを併用するこで、高品質で、耐熱性、機械的
特性及び色調に優れた液晶ポリエステルを安定して製造
する方法を提供しようとするものである。

【０００７】

〔Ｒ¹ は芳香族基、Ｒ² は脂肪族又は脂環族基、Ａｒは芳香族基、Ａｃはアシル基を示す。〕

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において製造する共重合ポリエステルは、式で表
される単位と式で表される芳香族ヒドロキシカルボン
酸の残基単位とのモル比が５／95〜60／40、好ましくは
15／85〜60／40のものである。この範囲を外れたもので
は、液晶性を示さなかったり、機械的特性等の劣ったも
のとなり、好ましくない。

【０００９】本発明における式の単位からなる原料ポ
リエステルは、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族又は脂
環族ジオール成分とから得られるものであり、低重合体
（オリゴマー）でもよいが、末端水酸基量の多いオリゴ
マーは、エーテル結合化合物が生成し易いため、好まし
くない。このような原料ポリエステルの具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリエチレン−4,４′−ジフェニルジカル
ボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタ
レート等が挙げられる。

【００１０】また、本発明における式の単位を形成す
る芳香族ヒドロキシカルボン酸成分は、基本的には生成
するサーモトロピック液晶性を示す共重合ポリエステル
の剛直性を担うためｐ−配向性のものが好ましく、具体
的にはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−４−ナフトエ酸等及びこれらのアシル化物
（通常、アセチル化物）が用いられる。

【００１１】本発明においては、まず、式の単位から
なるポリエステルを式の芳香族ヒドロキシカルボン酸
及び式のアシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸とでア
シドリシス反応を行う。芳香族ヒドロキシカルボン酸に
よるアシドリシス反応（Ａ）とアシル化芳香族ヒドロキ
シカルボン酸によるアシドリシス反応（Ｂ）とは、同時
に行ってもよいし、別々に行ってもよい。そして、反応
ＡとＢとを別々に行う場合、いずれの反応を先に行って
もよく、また、一つの反応器で順次行っても、別々の反
応器で行ってもよい。

【００１２】反応Ａは、式の単位からなるポリエステ
ルと式の芳香族ヒドロキシカルボン酸とを加熱下にア
シドリシス反応を行い、共重合オリゴマーを形成させる
反応である。この場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸
は、熱的に不安定で、反応系に過剰に存在するとエーテ
ル化反応や脱炭酸反応等の副反応を起こしやすいので、
多段階あるいは連続的に時間をかけて添加することが好
ましい。反応温度は 150〜350 ℃、好ましくは 200〜25
0 ℃の範囲で選ばれる。反応温度を 350℃を超える高温
にするとポリエステルの熱分解が起こる可能性があり、
また、150 ℃未満では反応速度が著しく低下するので長
時間を要するため、好ましくない。この反応Ａは、常圧
で行ってもよいが、加圧下で行うことが好ましい。すな
わち、0.1kg/cm² 以上、好ましくは 0.1〜8kg/cm² 、最
適には１〜４kg/cm²の窒素ガス、炭酸ガスあるいは水蒸
気の圧力下で反応を行うのが望ましい。この反応を加圧
下で行うと、芳香族ヒドロキシカルボン酸の脱炭酸反応
や芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基と原料
ポリエステルの末端ヒドロキシル基とからの脱水反応等
が抑制され、フェノール化合物の生成やエーテル結合化
合物の生成が少なく、より高品質の共重合ポリエステル
が得られる。

【００１３】反応Ｂは、式の単位からなるポリエステ
ルと式のアシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸とを加
熱下にアシドリシス反応を行い、共重合オリゴマーを形
成させる反応である。この場合、アシル化芳香族ヒドロ
キシカルボン酸は反応系に、通常、常圧下で添加され、
多段階あるいは連続的に時間をかけて添加することが好
ましい。アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を一挙に
添加すると反応系での濃度が高くなり、自己縮合が起こ
り易くなってブロック性の高いポリエステルが生成し易
いため、好ましくない。また、反応温度は、 220〜300
℃、好ましくは 250〜270 ℃とするのが適当である。

【００１４】反応Ａにおける芳香族ヒドロキシカルボン
酸の量と反応Ｂにおけるアシル化芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の量は、それらの合計が所定量の式の単位を形
成する量となる量であり、モル比で10／90〜90／10、好
ましくは50／50とするのが適当である。

【００１５】次いで、反応Ａで形成されたフェノール性
ヒドロキシル基を有する共重合オリゴマーとアシル化剤
とを反応させるアシル化反応（Ｃ）を行う。アシル化剤
としては、通常、無水酢酸が用いられ、芳香族ヒドロキ
シカルボン酸に対して１〜1.5 倍モル程度添加される。
この反応は、通常、常圧下、温度 120〜150 ℃、反応時
間１〜２時間の条件で行われる。反応Ｃは、反応Ａより
も後で行えばよく、反応Ａの直後に行っても、反応Ａ及
びＢの後で行ってもよい。

【００１６】最後に、共重合オリゴマーを減圧下に重縮
合して高重合度の共重合ポリエステルを得る。重縮合反
応は、反応系を減圧にして副生成物（酢酸）の留出を促
進させ、留出終了後、系内温度を適宜に上昇させ、所定
の粘度の共重合ポリエステルが得られるまで行う。重縮
合反応は、通常、温度 260〜330 ℃で、徐々に減圧し、
最終的に１トル以下の圧力下で、１〜４時間程度行われ
る。

【００１７】なお、本発明において、反応を効率良く行
うため、適当な触媒を使用することが望ましい。特に反
応Ａのアシドリシス反応においては、エステル交換触媒
を用い、重縮合反応においては、酢酸亜鉛や酢酸第一錫
等のような公知の重縮合反応触媒を用いるとより効果的
に反応を進行させることができる。

【００１８】

【作用】本発明においては、アシル化芳香族ヒドロキシ
カルボン酸に比べて安価で、昇華性が低い芳香族ヒドロ
キシカルボン酸を併用するので、原料コスト的に有利で
あるばかりでなく、製造装置の配管の閉塞が少なくな
る。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸は熱的に不安定
で、反応系に過剰に存在するとエーテル化反応や脱炭酸
反応等の副反応を起こすという問題があるが、本発明に
おいては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量を減ら
すことができるので、このような副反応が抑制される。
さらに、アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸を併用す
ることで、ポリマー色調等の物性を低下させるアシル化
剤の量を減少させることができる。

【００１９】

〔ｌ：ノズルの長さ(cm)、Ｒ：ノズルの半径(cm)、Ｐ：ノズルより押し出す際の圧力(dyne/cm²)〕

各試料につきノズルより押し出す圧力Ｐを変化させ見か
けの剪断速度と見かけの溶融粘度との関係を求める。そ
して、見かけの剪断速度が10^-3のときの見かけの溶融粘
度の計算値をその代表値とした。 液晶性の判定 ホットステージ付 Leitz偏光顕微鏡を用い、ポリマーを
成形温度まで加熱したとき、直交ニコル下で偏光を通過
させるか否かにより判定した。 熱変形温度（ＨＤＴ） ASTM D-648に準じて測定を行い、18.6kg/cm²における測
定値を示した。 曲げ弾性率（ＢＭ） ASTM D-790に準じて測定した。 アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ASTM D-256に準じて測定した。

【００２０】なお、実施例及び比較例で用いたポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）は、フェノールとテトラ
クロルエタンとの等重量混合物を溶媒とし、温度25℃で
測定した極限粘度が0.71のものである。また、実施例及
び比較例ではアセチル化剤として無水酢酸を用い、これ
を芳香族ヒドロキシカルボン酸に対して 1.3倍モル量を
反応系に加えた。なお、実施例及び比較例に用いた各原
料のモル分子量は次のとおりである。 エチレンテレフタレート（ＰＥＴの繰り返し単位）：192 ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ） ：138 ｐ−アセトキシ安息香酸（ＡＰＯＢ） ：180 無水酢酸（ＡＣＡ） ：102.1 試験片の調製は、次のようにして行った。ＨＤＴ、ＢＭ
及びＩＺ測定用の試験片は、共重合ポリエステルをバト
ラーデザインズ社製の超小型精密射出成形機を用い、シ
リンダー温度を融点より20℃高い温度、金型温度を90℃
として成形して調製した。

【００２１】実施例１ ＰＥＴ 0.2モル (38.4ｇ) を撹拌翼のついた重合管に仕
込み、反応系を減圧して原料を乾燥した後、窒素ガスを
微量流しながら 220℃に昇温し、これにＰＨＢ0.4モル
(55.2ｇ) を２回に分けて30分間の間隔をおいて添加
し、添加終了後、その温度を保ちながら30分間アシドリ
シス反応を行った。次いで、反応系の温度を 270℃に上
げ、ＡＰＯＢ 0.4モル (72.0ｇ) を４等分して15分間の
間隔をおいて添加し、添加終了後、その温度を保ちなが
ら15分間アシドリシス反応を行った。 次いで、系内温
度を 140℃に下げた後、ＡＣＡ0.52モル (53.1ｇ) を加
えてアセチル化反応を１時間行った。最後に、反応系の
温度を３時間かけて 270℃まで昇温し、１トル以下に減
圧し、 270℃で１時間重縮合反応を行った後、300 ℃に
昇温してさらに３時間重縮合反応を行い、共重合ポリエ
ステルを得た。得られた共重合ポリエステルは、液晶性
を示し、Ｔｍ 283℃で、収率は95％であった。

【００２２】実施例２ ＰＥＴのＰＨＢによるアシドリシス反応を窒素ガスによ
って４〜６kg／cm² に加圧して行った他は実施例１と同
様にして共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポ
リエステルは、液晶性を示し、Ｔｍ 284℃で、収率は94
％であった。

【００２３】実施例３ ＰＥＴのＰＨＢによるアシドリシス反応時に、触媒とし
て酢酸第一錫 200ppm(0.033ｇ）を添加し、 300℃での
重縮合反応時間を 1.5時間とした他は実施例１と同様に
して共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエ
ステルは、液晶性を示し、Ｔｍ 282℃で、収率は95％で
あった。

【００２４】比較例１ ＰＥＴ 0.2モル (38.4ｇ) 及び酢酸第一錫 200ppm (0.0
33ｇ）を攪拌翼のついた重合管に仕込み、反応系を減圧
にして原料を乾燥後、窒素ガスを微量流しながら 220℃
に昇温し、これにＰＨＢ 0.8モル(110.4ｇ) を４等分し
て30分間の間隔をおいて添加し、添加終了後、その温度
を保ちながら15分間アシドリシス反応を行った。次い
で、系内温度を 140℃に下げた後、ＡＣＡ1.04モル(10
6.2ｇ) を加えてアセチル化反応を１時間行った。最後
に、反応系の温度を３時間かけて 270℃まで昇温し、１
トル以下に減圧し、 270℃で１時間重縮合反応を行った
後、300 ℃に昇温してさらに３時間重縮合反応を行い、
共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステ
ルは、液晶性を示し、Ｔｍ 280℃で、収率は95％であっ
た。

【００２５】比較例２ ＰＥＴ 0.2モル (38.4ｇ) を攪拌翼のついた重合管に仕
込み、反応系を減圧にして原料を乾燥後、窒素ガスを微
量流しながら 220℃に昇温し、これにＡＰＯＢ0.8モル
(144.0ｇ) を４等分して30分間の間隔をおいて添加し、
添加終了後、その温度を保ちながら30分間アシドリシス
反応を行った。次いで、ＡＣＡ0.07モル(7.2ｇ) を加え
て１時間攪拌した後、反応系の温度を１時間かけて 270
℃まで昇温し、１トル以下に減圧し、 270℃で１時間重
縮合反応を行った後、300 ℃に昇温してさらに３時間重
縮合反応を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた
共重合ポリエステルは、液晶性を示し、Ｔｍ 283℃で、
収率は90％であった。

【００２６】以上の実施例及び比較例で得られた共重合
ポリエステルの特性値等を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルと芳香族
ヒドロキシカルボン酸成分とを原料として液晶性共重合
ポリエステルを製造するに際し、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸成分として、芳香族ヒドロキシカルボン酸とアシ
ル化芳香族ヒドロキシカルボン酸とを併用することによ
り、アシル化芳香族ヒドロキシカルボン酸のみを使用す
る場合に比べて、安価で、耐熱性及び機械的特性に優
れ、また、芳香族ヒドロキシカルボン酸のみを使用する
場合に比べて、色調、耐熱性及び機械的特性に優れた高
品質の液晶性共重合ポリエステルを安定して製造するこ
とができる。そして、本発明の方法で得られる共重合ポ
リエステルは、耐熱性に優れるとともに異物や不融物あ
るいはミクロ結晶を含有していないため、溶融加工性が
良好であり、繊維、フィルム、シート、パイプ等の押出
成形品及び射出成形品の製造に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 朋未 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式で表される単位と式で表される単
   位とからなり、それらのモル比が５／95〜60／40である
   共重合ポリエステルを製造するに際し、式で表される
   単位からなるポリエステルを式で表される芳香族ヒド
   ロキシカルボン酸及び式で表されるアシル化芳香族ヒ
   ドロキシカルボン酸とでアシドリシス反応を行う工程及
   びポリエステルの芳香族ヒドロキシカルボン酸によるア
   シドリシス反応後にアシル化剤を加えてアシル化反応を
   行う工程を経て共重合オリゴマーとし、これを減圧下に
   重縮合して高重合度のポリマーとすることを特徴とする
   共重合ポリエステルの製造方法。 −ＯＣ−Ｒ¹−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²−Ｏ− −Ｏ−Ａｒ−ＣＯＯ− ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ ＡｃＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ 〔Ｒ¹ は芳香族基、Ｒ² は脂肪族又は脂環族基、Ａｒは
   芳香族基、Ａｃはアシル基を示す。〕
2. 【請求項２】 ポリエステルの芳香族ヒドロキシカルボ
   ン酸によるアシドリス反応を加圧下に行う請求項１記載
   の方法。
3. 【請求項３】 式の単位がエチレンテレフタレート単
   位であり、式の単位がｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基
   単位である請求項１又は２記載の方法。