JPH0251523A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れ、かつ溶融成形性の良好造単位を
有する芳香族ポリエステル（例えば、エコノール＠Ｅ−
１０１住友化学工業ｅ組のように、高結晶性で３００℃
においても全く分解しない極めて熱安定性に優れた特殊
なポリエステルも知られている。更にまた、ジカルボン
酸、ジオール及びオキシ酸を重縮合させて得られるポリ
エステルとして、例えば、特公昭４７−４７８７０号公
報にはテレフタル酸、ヒドロキノン及びｐ−ヒドロキシ
安息香酸を重縮合させて得られるポリエステルが示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、成形性と耐熱性とは裏腹の関係にあると言われ
ており、これら両方の性質を良好に合わせ持つポリエス
テルはまだ知られていない。すなわち、上記ＰＥＴは成
形性に優れるものの、２００℃以上での用途には用いる
ことができず、上記エコノールＥ−１０１のような芳香
族ポリエステルは耐熱性に優れるものの、融点が５００
℃を超えるので、溶融成形性が極めて困難である。

また、上記特公昭４７−４７８７０号公報に示されたポ
リエステルは成形温度が３６０℃以上必要なため、成形
性が十分とはいえない。

本発明の目的は、成形性（特に溶融成形性）と耐熱性と
を良好に合わせ持ちながら十分に実用性のあるａ城的物
性をも有する芳香族ポリエステルを提供することにある
。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等はかかる問題を解決すべく、鋭意検討した結
果、特定の単量体成分を特定の割合で重縮合反応させる
ことにより、優れた成形性と耐熱性とを合わせ持ちなが
ら良好な機械的物性をも有する芳香族ポリエステルが得
られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は 下式で表わされる繰返し構造単位（Ａ）　４０〜８０モ
ル％、（Ｂ）　１０〜３０モル％、（Ｃ）　１０〜３０
モル％、及び（Ｄ）０〜２０モル％からなり、対数粘度
１．０ｄｌ／ｇ以上で溶融時に光学異方性を示し３５０
℃以下で溶融成形可能な芳香族ポリエステルに関するも
のである。

［０−Ａｒ−０］　　　　　　　（Ｄ）（ただし、Ａｒ
は２価の芳香族基である。）本発明の芳香族ポリエステ
ルは下式で表わされる化合物（Ａｏ）、（Ｂ′）、（Ｃ
゛）及び（Ｄｏ）を重縮合反応させることにより得られ
る。

又はそのエステル形成性誘導体 又はそのエステル形成性誘導体 （Ｄ’）　　　ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ 又はそのエステル形成性誘導体 （ただし、Ａｒは２価の芳香族基である。）上述の式（
Ｄ）、及び（Ｄｏ）の中のＡｒで表わされるエステルの
物性から好ましい。

上述の式（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、及び（Ｄ）で
表わされる各繰返し構造単位の構成割合（モル）が（＾
）４０〜８０％、（Ｂ）　１０〜３０％、（Ｃ）　１０
〜３０％、及び（Ｄ）０〜２０％である芳香族ポリエス
テルが結晶性で、溶融成形性、機械的物性、耐薬品性、
耐熱性に借れている。各繰返し構造単位の、さらに好ま
しい構成割合（モル）は、（Ａ）　４５〜７０％、（Ｂ
）　１０〜２５％、（Ｃ）　１２〜３０％、及び（Ｄ）
０〜１５％である。

構造単位（Ａ）の割合が８０％を越えると、溶融加工性
が著しく悪くなり、また、４０％未満では、芳香族ポリ
エステルの結晶性が低くなり、好ましくない。構造単位
（Ｂ）の割合が３０％を越えると、目的の芳香族ポリエ
ステルの結晶性が低くなり、好ましくないし、１０％を
切ると、溶融加工性が悪くなる。また、（Ｃ）がテレフ
タル酸残基以外の場合には、結晶性が十分とはいえない
事が多い。更に、（Ｄ）構造がポリエステル全体の０〜
２０％導入される事によって、目的とする芳香族ポリエ
ステルの物性がバランスの取れたものになる。

上述の式（Ａｏ）で表わされる化合物の例としてはｐ−
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−ア
セトキシ安息香酸、ｐ−プロビロキシ安息香酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−アセトキ
シ安息香酸メチルや、構造式には挙げていないが、これ
らの化合物のアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲ
ン基の核置換体を挙げる事ができる。

上述の式（Ｂ′）で表わされる化合物の例としてはレゾ
ルシノール、レゾルシノールジアセテート、レゾルシノ
ールジプロピオネート等を挙げる事ができる。

上述の式（Ｃ゛）で表わされる化合物の例としてはテレ
フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェ
ニル、テレフクル酸ジクロリド等を挙げる事ができる。

上述の式（Ｄｏ）で表わされる化合物の例としてはヒド
ロキノン、４，４°−ジヒドロキシジフェニル、４．４
’　−ジヒドロキシジフェニルメタン、４４″−ジヒド
ロキシジフェニルエタン、４４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４′ジヒドロキシベンゾフエノン、
４，４−ジアセトキシベンゾフェノン、４，４°　−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン、４．４”　−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、２２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．６−ジヒドロキシナフタ
レン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．４−ジアセトキシベンゼン、
４，４′−ジアセトキシジフェニル、４．４’　−ジプ
ロピロキジジフェニルエーテル、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン等や、これ等のアルキル、アリール、アルコ
キシ、ハロゲン基の核置換体を挙げる事ができる。

本発明の芳香族ポリエステルは上記の（八”）、（Ｂ″
）、（Ｃ”）及び（Ｄｏ）で表わされる化合物からなる
混合物を重合槽中で重縮合反応させることにより得られ
るが、それぞれの仕込量は、各繰返し構造単位の構成割
合（モル）が、本発明の（Ａ）　４０〜８０％、（Ｂ）
　１０〜３０％、（Ｃ）　１０〜３０％、及び（Ｄ）０
〜２０％となるように、反応等を考慮して容易に決める
ことができる。

これら化合物の重合槽への仕込みは一括方式でも分割方
式でもよく、プロセスは回分式、連続式又はそれ等の組
み合わせでもよい。重縮合反応の温度は２５０〜３８０
℃が好ましく、より好ましくは２７０〜３３０℃である
。温度が２５０℃より低いと反応は起こりにくく、３８
０℃を越えると分解等の副反応が起こる場合がある。多
段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により重
縮合反応系を目標の温度にまで昇温させたあと直ちに降
温させてもよい。重縮合反応の時間は該反応温度におい
て０．５〜１０時間が好ましい。該重縮合反応は常圧、
減圧またはそれ等の組み合わせで行うことができる。重
縮合反応は溶媒無しでも好都合に進行するが、必要に応
して沸点の高い炭化水素順、エーテル類、シリコン油、
フッ素油等を溶媒として使用してもよい。本発明におけ
る重縮合反応は触媒無しでも好都合に反応するが、必要
に応じてコバルト、マンガン、スズ、チタン、アンチモ
ン、ゲルマニウム、リンを含む化合物や、アミン化合物
等を単独、又は混合して重合用の触媒として使用するこ
とができる。中でも、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酸
化ジプチルスズ、二酢酸ジーｎ−ブチルスズが好ましい
。また、リン化合物とアミン化金物とを重合触媒として
溶媒中で重縮合する方法も採用する事ができる。（特開
昭５６−４５９２１号公報参照）　　（Ａ’）、（Ｂ゛
）、（Ｃ’）、及び（Ｄｏ）で表わされる化合物の他に
安定剤、充填剤を併用して本発明の重縮合反応を行うこ
ともできる。

本発明の芳香族ポリエステルの場合、好ましい分子量の
目安として次式で定義される対数粘度ηｉｎｈが１．０
、好ましくは１．５ａ／ｇを越えるものが機械的物性か
らみて好ましい。

ηｉｎｈ　＝　（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ 上式中、ηｒｅｌは相対粘度と呼ばれるもので、ポリマ
ー溶液と溶媒の毛細管中の一定標線間を落下する時間の
比である。Ｃはポリマー溶液の濃度で、単位はｇ／ａで
ある０本発明においては、溶媒として２．　３．　５．
　６−チトラフルオロフエノールを用い、ポリマー濃度
１　ｇ／ｄｉ、温度６０℃で測定した。

ηｉｎｈが１．０未満のものは分子量が低く、耐熱性が
劣っており、成形性に問題があったり、成形品の物性が
不十分であったりする。

本発明の芳香族ポリエステルは結晶性であり、高温下で
の熔融成形時や使用時において安定である。更に、溶融
時に異方性を示すために加工性に優れ、また機械的物性
等が優れている。

さらに本発明の芳香族ポリエステルは繊維、フィルム、
各種の形状を有するものに成形して用いることができる
のみならず、該芳香族ポリエステルとガラス繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウオラストナ
イト、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、
炭素繊維等の無機材料とからなる組成物は機械的性質、
電気的性質、耐薬品性、耐油性にも優れ、機械部品、電
気・電子部品、自動車部品等に用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の物性測定の方法は
次の通りである。

光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方
性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下の
サンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温しで肉眼
観察により行った。

重量減少：理学電機■製の熱天秤ＴＯ−ＤＴＡ標準型を
用いて、粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂的２０ｍｇ
を空気中において昇温速度１０’Ｃ／分で加熱した時の
４００℃における減少重量を測定した。

引張試験：成形品について、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に
準拠し、ダンベル型試験片を用い、試料数６、標線間距
離４０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｎ＋／分で行った。

熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に従い、１８．６
ｋｇ／Ｃｍ２の圧力下に測定した。

実施例１ 繰返し構造単位のモル比（Ａ）　：　（Ｂ）　：　（Ｃ
）　：　（Ｄ）　＝６４　：１８：１８：Ｏの例を示す
。

櫛型撹拌翼を有し、且つ、重合槽の槽壁と撹拌翼との間
隙の小さい重合槽にｐ−アセトキシ安息香酸１．１５２
ｇ　（６，４０モル）、レゾルシノールジアセテート３
５３ｇ（１，８２モル）及びテレフタル酸２９９ｇ（１
，８０モル）、重合触媒として酢酸コバルト四水塩０．
８ｇ、少量の溶媒として　新日鉄化学■製Ｔｈｅｒｍ−
３−９００（アルキルビフェニル、沸点３４０℃）５０
ｇを仕込んだ。内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しなが
ら昇温し、２７０’Ｃで６０分、２８０℃で６０分、２
９０℃で３０分重合し、更に１５ｍｍＨｇにして３０分
、次に３００℃で３０分重合させた。この間に重縮合反
応によって副生ずる酢酸を留去し続けた。

系を冷却してから淡黄褐色の反応混合物を取りだした。

これを粉砕機で平均粒径０．５ｍｍ以下の粒子に粉砕し
た後、ロータリーキルン中、２４０’Ｃで３時間、２５
５℃で３時間、減圧処理し、目的物であるポリマー１，
１６５ｇ　（理論収量に対して９７．１％）を粉末状で
得た。

このポリマー粉末はキシレン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの６：
４混合物（体積）、及び、ｍ−クレゾールにそれぞれ不
溶であった。このポリマーの対数粘度ηｉｎｈは１．１
２ａ／ｇであり、３２５℃以上の溶融状態で光学異方性
が観察され、また広角χ線回折から結晶性であることが
認められた。このポリマーは３００℃まで重量減少を示
さず、４００℃までの重ＩＭ少率は０．８％であった。

このポリマー６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５０μ
ｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３００℃で
良好に造粒することができ、ペレットを得た。

このペレットは住友重機械工業■製の射出成形機ネオマ
ツ１−Ｎ４７／２８によりシリンダー温度３４０　’Ｃ
で良好に射出成形することができ、試験片を得た。得ら
れた試験片は引張強度１，０６０ｋｇ／ｃｍ”、弾性率
６．　Ｉ　Ｘ　１０’ｋｇ／ｃｍ”　、熱変形温度２０
１℃であった。

実施例２ 繰返し構造単位のモル比（Ａ）　：　（Ｂ）　：　ＣＣ
）：　（Ｄ）　＝５４　：１４：２３：９の例を示す。

実施例１と同様にして、ｐ−アセトキシ安息香酸９７２
ｇ（５，４０モル）、レゾルシノールジアセテート２７
４ｇ（１，４１モル）、テレフタル酸３８２ｇ　（２，
３０モル）、及び、４，４゛−ジアセトキシジフェニル
２４６ｇ（０，９１モル）、酢酸コバルト四水塩０．８
ｇ、　Ｔｈ　ｅ　ｒｍ−３−９００（アルキルビフェニ
ル、沸点３４０℃）５０ｇを仕込んだ。

以下、実施例１と同様に重合、後処理し、淡黄褐色の反
応混合物粉体を得た。ポリエステルの収量は１，２２９
ｇ　（理論収量に対して９６．８％）であった。

このポリマー粉末もキシレン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの６：
４混合物（体積）、及び、ｍ−クレゾールにそれぞれ不
溶であった。このポリマーの対数粘度ηｉｎｈは２．７
２ｉ／Ｊ！／ｇであり、３３０℃以上の溶融状態で光学
異方性が観察され、また広角Ｘ線回折から結晶性である
ことが認められた。このポリマーは３００℃まで重量減
少を示さず、４００℃までの重ＩＭ少率は０．９％であ
った。

このポリマー６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５０μ
ｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３１０℃で
良好に造粒することができ、ペレットを得た。このペレ
ットもシリンダー温度３３０℃で良好に射出成形するこ
とができ、得られた試験片の物性は、引張強度１，１８
０ｋｇ／ｃｍ２、弾性率６．５ｘ　１０’ｋｇ／ｃｍ”
、熱変形温度２２７℃であった。

実施例３ 繰返し構造単位のモル比（Ａ）　：　（Ｂ）　：　（Ｃ
）　：　（Ｄ）・４８：１９：２６：７の例を示す。実
施例１と同様にして、ｐ−アセトキシ安息香酸８６４ｇ
（４，８０モル）、レゾルシノールジアセテー）　３７
１ｇ（１，９１モル）、テレフタル酸４３２ｇ（２，６
０モル）、及び、４，４°−ジアセトキシベンゾフェノ
ン２０９ｇ（０，７０モル）、酢酸コバルト四水塩０．
８ｇ、　Ｔｈ　ｅ　ｒｍ−３−９００（アルキルビフェ
ニル、沸点３４０℃）５０ｇを仕込んだ。

以下、実施例１と同様に重合、後処理し、淡黄褐色の反
応混合物粉体を得た。ポリエステルの収量は、１．２４
６ｇ　（理論収量に対して９８．０％）であった。この
ポリマー粉末もキシレン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの６：４混
合物（体積）、及び、ｍ−クレゾールにそれぞれ不溶性
であった。このポリマーの対数粘度ηｉｎｈは２．０３
ａ／ｇであり、３２０”Ｃ以上の溶融状態で光学異方性
が観察され、また広角Ｘ線回折から結晶性であることが
認められた。このポリマーは３００℃まで重量減少を示
さず、４００℃までの重量減少率は０．７％であった。

このポリマー６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５０μ
ｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物は３１０℃で
良好に造粒することができ、シリンダー温度３３０゛Ｃ
で良好に射出成形することができた。得られた試験片の
物性は、引張強度１，０７０ｋｇ／ｃｍ”　、弾性率５
．８Ｘ１０’ｋｇ／ｃｍ”　、熱変形温度２０９℃であ
った。

比較例１ 本発明から外れる繰り返し構造単位のモル比（Ａ）：（
１１）　：　（Ｃ）　：　（Ｄ）　、８４二８：８：０
の例を示す。

実施例１と同様にしてｐ−アセトキシ安息香酸１．５１
２ｇ（８，４０モル）、レゾルシノールジアセテート１
５７ｇ（０，８１モル）及び、テレフタル酸１３３ｇ（
０゜８０モル）、触媒、溶媒を仕込み、重縮合反応させ
、淡黄褐色の反応混合物を取出した。これを同様に後処
理し、目的物であるポリマー１，１６９ｇ　（理論収量
に対して９７．４％）を粉末状で得た。このポリマーは
４００℃でも熔融せず、成形することができなかった。

比較例２ 本発明から外れる繰り返し構造単位のモル比（＾）：（
Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝３４：３３：３３：Ｏの例を示
す。

実施例１と同様にしてｐ−アセトキシ安息香酸６１２ｇ
（３，４０モル）、レゾルシノールジアセテート６４６
ｇ（３，３３モル）及び、テレフタル酸５４８ｇ（３，
３０モル）、触媒、溶媒を仕込み、重縮合反応させ、淡
黄褐色の反応混合物を取出した。これを同様に後処理し
、目的物であるポリマー１，１５１ｇ　（理論収量に対
して９５．９％）を粉末状で得た。このポリマーもキシ
レン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、フェノール
とテトラクロルエタンとの６＝４混合物（体積）、及び
、ｍ−クレゾールにそれぞれ不溶であったが、このポリ
マーの対数粘度ηｉｎｈは０．１１ａ／ｇと低く、溶融
状態で光学異方性は観察されなかった。このポリマーは
３００″Ｃまで０．２％の重量減少を示し、４００℃ま
での重量減少率は３．２％と本実施例に比べて劣ってい
た。

このポリマー６００ｇと直径１３μｍ、平均長さ５０μ
ｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物を３２０℃で
造粒し、シリンダー温度３５０℃で射出成形して得られ
た試験片の物性は、引張強度７９０ｋｇ／ｃｍ”　、弾
性率２．７Ｘ１０’ｋｇ／ｃｍ”　、熱変形温度１６２
℃と劣っていた。

〔発明の効果］ 本発明によれば、上述の式（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）
及び（Ｄ）で表わされる繰返し構造単位を特定の割合で
含む芳香族ポリエステルは、成形性（特に、溶融成形性
）と耐熱性とを良好に合わせ持ちながら、十分に実用性
のある機械的物性等をも有する芳香族ポリエステルであ
る。前述の比較例で示すように、モノマーの使用割合が
本発明の特定の割合の範囲外である芳香族ポリエステル
は溶融成形加工性、耐熱性、機械的物質が十分とは言え
ない。

これに対して、本発明の実施例では成形性と耐熱性とを
良好に合わせ持ちながら十分に実用性のある機械的物性
等をも有する芳香族ポリエステルが得られるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式で表わされる繰返し構造単位（Ａ）４０〜８０モル
   ％、（Ｂ）１０〜３０モル％、（Ｃ）１０〜３０モル％
   、及び（Ｄ）０〜２０モル％からなり、対数粘度１．０
   ｄｌ／ｇ以上で溶融時に光学異方性を示し３５０℃以下
   で溶融成形可能な芳香族ポリエステル ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） （ただし、Ａｒは２価の芳香族基である。）