JPH04130131A - 加工が容易な全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加工が容易な全芳香族ポリエステルに関する。

〕 〔従来の技術及びその課題〕 従来より優れた耐熱性と経済的な原料事情から種々の全
芳香族ポリエステルの提案がなされている。特にテレフ
タル酸とハイドロキノンの組合せは高耐熱性を経済的に
実現できる点で他の組合せよりも優位にある。しかしな
がら、上記組み合わせのポリエステルにおいては、加工
容易な温度とする為に特殊な構成単位を有する第３成分
の添加が必要とされたり、若しくは加工温度の付与が充
分でなく容易な加工性を付与するに到っていない。例え
ばヒドロキシ安息香酸残基の導入等がその良い例である
が、加工温度範囲は４００℃を越えており、実用的な意
義を持っていない。

〔課題を解決するための手段〕

かかる事情に鑑み、本発明者等は加工が容易で尚かつ経
済的にも優れたポリエステルを得るべく鋭意研究した結
果、本発明を完成させるに到った。

即ち本発明は、必須の構成成分として下式（１）〜（ｉ
ｉｉ）で示される構成単位よりなる、加工が容易な全芳
香族ポリエステルに関する。

（ｉ）　　　　ＣＡｒ＋Ｃ （ｉｉｉ）　　　−０−Ａｒ３−０− 〔但し、＾ｒ、は１，４−フェニレンであり、Ａｒ２は
２．６−ナフタレン及び２．７−ナフタレンよりなり、
Ａｒ３は１，４−フェニレン及び／又は４，４“−ビフ
ェニレンより選ばれる１種若しくは２種である。〕＾ｒ
２のナフタレンよりなる構成単位は、全カルボン酸単位
に対して１０乃至９０％であることが好ましく、更に好
ましくは２０乃至８０％である。

これらの領域を大きく外れると容易な加工性を付与させ
るに到らない。

２．６−ナフタレン単位の割合は全ナフタレン単位に対
し１０乃至９０％が好ましい。更に好ましくは２０乃至
８０％である。これらの範囲を大きく外れると同様に容
易な加工性を付与させるに到らない。

Ａｒ３ハ１．４−７エニレン及び／又は４，４°−ビフ
ェニレンより選ばれるが、使用目的とするポリマー物性
の適合性により調整される。好ましい使用形態は１．４
−フェニレンである。

又、下言己一般式（ｉｖ＞で示される構成単位を全構成
単位に対して１５％を越えない範囲で加えることが出来
る。

（ｉｖ）　　−０−Ａｒ　、　−Ｃ− 〔但し、＾ｒ、は１．４−フェニレン、２，６−ナフタ
レンより選ばれる１種若しくは２種である。

以上の主たる構成単位以外に所望により、種々の構成単
位を付与出来るが、付与できる構成単位は全構成単位に
対して多くとも１０％である。

これらの内には直線性を示さないバラ位以外の芳香族構
成単位、分岐成分構成単位、イオン性基含有構成単位、
分子量調整剤としての単官能性構成単位又は後から添加
する鎖延長剤等を含む。以上の構成単位を具現化するに
は通常の工〕 ステル形成能を有する種々の化合物が使用される。即ち
、（１）式で示される化合物には、テレフタル酸、テレ
フタル酸のジメチル、ジエチル、シフチル、ジフェニル
等のジエステル類、又テレフタル酸ジクロライド等のハ
ロゲン化物等である。

（ｉｉ）式で示されるエステル残基を示す化合物には、
２，６−ナフタレン及び２，７−ナフタレンジカルボン
酸のジメチル、ジエチル、ジブチル、ジフェニル等のジ
エステル酸類、又ナフタレンジカルボン酸のクロライド
等のハロゲン化物等があげられる。

（ｉｉｉ）式で示されるエステル残基を示す化合物はハ
イドロキノン、４，４“−ジヒドロキシビフェニル及び
それらのジ酢酸エステル、ジプロピオン酸エステル、ジ
安息香酸エステル等があげられる。

（ｉｖ）式で示されるエステル残基を示す化合物はバラ
ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
及びそれらのメチル、エチル、プロピル、プチノベフェ
ニル等のエステル類、それらの酸クロライド等のハロゲ
ン化物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の酸エステ
ル類等があげられる。

以上の主たる構成単位以外に所望により付与出来る構成
単位としては、下記のものが挙げられる。

エステル形成性化合物は、直線性を示さないバラ位以外
の芳香族化合物としてイソフタル酸及びそのエステル形
成能を有する誘導体、即ちイソフタル酸のジメチル、ジ
エチル、ジフェニル等のエステル類、酸クロライド等の
ハライド化合物類、及びｍ−ヒドロキシ安息香酸及びそ
のエステル形成能を有する誘導体、即ち酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸のエステル類、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、フェノール等のエステル
類、酸クロライド等のハロゲン化合物類等があげられる
。又、レゾルシノールや、化合物中に柔軟な結合を有す
る４、４゜−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４
°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルケトン、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４”−ジヒドロキシジフェニル
ーパラビスブロビリデンフェニレン等のビスフェノール
類及びそれらの誘導体、即ち、酢酸、プロピオン酸、安
息香酸等の酸ジエステル類も同様に用いられる。

分岐成分は実質的に線状なポリマーとしての成形性を有
する範囲内で使用が可能であり、その構成単位は多官能
のエステル形成能を有する化合物即ち多官能カルボン酸
としてトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
及びそれらの誘導体としてメチル、エチル、ブチル、フ
ェニル等の多官能エステル類や酸クロライド等の多官能
ハライド類や一部若しくは全部の酸無水物があげられる
。又、同様に多官能ヒドロキシ化合物及びその誘導体類
もあげられる。

イオン性基を含む化合物の例としてはイソフタル酸ジメ
チルのスルホン酸ソーダ塩が代表的なものとしてあげら
れる。分子量調整剤又は分子鎖末端を封鎖することは当
業者に周知の方法であるが、これらの目的を果たす化合
物としては代表的なものとして単官能のエポキシ化合物
、インシアネート化合物、エステル形成性化合物等があ
げられる。フェニルグリシジルエーテルやアセトキシパ
ラフェニルフェノール等がそれらの代表例である。

又、後から添加する鎖延長剤としてはジフェニルカーボ
ネート、ジフェニルテレフタレート、ビスオキサゾリン
、ビスエポキサイド、ジイソシアネート、カーポジイミ
ド等があげられる。

これらの化合物から本発明のポリマーが直接重合法やエ
ステル交換法を用いて重合される。

エステル形成能を有する化合物類はそのままの形で重合
に用いても良く、又、重合の前段階で同一の反応器内で
前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変成され
たものでもよい。

重合は当業者に公知の方法で行うことが出来るが、通常
は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり
、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸
化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チ
タンアルコラード類、カルボン酸のアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩類、ＢＦ、の如きルイス酸塩等があげられ
る。

触媒の使用量は一般には千ツマ−の全重量に基いて約０
．００１乃至１重量％、特に約０．Ｏｌ乃至０．２重量
％が好ましい。

これらの重合方法により製造されたポリマーは更に減圧
又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増
加を図ることができる。

これらの重合により作成された全芳香族ポリエステルは
加工性が良好であるが、本発明で言う良好な加工性とは
原則として加工温度が３７０℃を越えないことが望まし
く、溶融状態での流動性即ち溶融粘度が１０’５ｅｃ−
’の剪断応力下で軟化点から３７０℃までの温度範囲内
でｌＸｌ０’ポイズを越えない領域を有していることが
必要である。好ましくはｌＸＩＯ３ボイズ以下である。

３７０℃を越えると、通常の成形機を用いた成形が難し
く特殊な成形機を必要とする為、本発明の主旨に傭合わ
ない。又、成形が高温になればなる程樹脂そのものに及
ぼす劣化の影響が甚大なものとなり良好な賦形品を生成
する狙いから外れてくるものである。

次に本発明のポリエステルは使用目的に応じて各種の繊
維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合する
ことができる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、
チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維
状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラ
ス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質
も使用することが出来る。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、
シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファイ
バー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅
酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、
ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、
酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の
炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫
酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼
素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶
性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等
の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用す
ることが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤と
の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼
備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配
合量は、組成物全量に対して９５重量％以下、好ましく
は１〜８０重量％である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。

更に本発明のポリエステルには、本発明の企図する目的
を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加し
てもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸
等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ
又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ　。

ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、
フッ素樹脂等をあげることができる。

またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用する
ことができる。

又、本発明では当業者に周知の方法で各種の添加剤を使
用できる。帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染
料等々がその例である。

〔発明の効果〕

本発明で得られる全芳香族ポリエステルは優れた耐熱性
と良好な加工性とを有しているので射出成形部品、押出
成形部品としての繊維、フィルム、シート等に有効であ
る。

これらの成形品は耐熱性が要求される電気・電子部品分
野でのコネクター、印刷回路基板、表面実装部品等に有
利である。

〔実施例〕

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 表１に示す如く、テレフタル酸１５モル％、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸１５モル％、２，７−すフタレン
ジカルボン酸２０モル％、１．４−ジアセトキシハイド
ロキノン５０モル％及び全仕込み量に対し０．０５重量
％の酢酸カリウムを各々攪拌機、窒素導入管及び留出管
を備えた反応器中に仕込み窒素気流下でこの混合物を１
時間で２６０℃に迄加熱した。反応器中から酢酸を留出
させながら２６０〜３００℃へ２時間加熱し、更に３０
０〜３５０℃で２時間加熱し、減圧下（２ｍｍＨｇ）に
酢酸を留出させた。次いで窒素を導入し室温に迄冷却し
た。

得られた重合体は淡黄褐色であり、フックサイエンス社
製示差熱分析計で測定した融点は３３５℃であった。こ
の重合体を東洋精機製キャビログラフで１０”５ｅｃ−
’剪断応力下で１０５ｐｏｉｓｅの到達温度を測定した
ところ３５０℃であった。

該重合体より、３５０℃で横浜ケミックス社製ミニショ
ット２型機を用いて引張り試験片を作成し、引張り試験
を行ったところ引張り強度９２０ｋｇ／ｃａ！、引張り
弾性率３９０００ｋｇ／ｃｒｌ、伸び率は１１％であっ
た。

実施例２〜８ 実施例１と略同様の方法で表１に記載の構成仕率にて各
々重合を行った。実施例２と３のみが最終到達の重合温
度を３６５℃とした。

又、得られた重合体も同様の方法で測定した。

但し試験片の作成は１０５ポイズの到達温度で各々実施
した。結果は表１に記載の通りである。

比較例１ 実施例１と略同様の方法で表１記載の構成比率にて重合
を行った。２６０℃〜３００℃に２時間加熱し更に３０
０〜３６０℃へ２時間加熱し真空下に酢酸を留出させた
が分解ガスを生じた。生成物は４００℃以下に融点を持
たない暗褐色塊状であった。本生成物での測定はできな
かった。

実施例９ 実施例１で得た重合体をハーケ社製押出機にてガラス繊
維３０重量％混合押し出し、同様の手法で引張り試験片
を作成し、引張り試験を実施した。結果は表１の通りで
ある。

２゜ ３゜ ４゜ 発明の名称 加工が容易な全芳香族ポリエステル 補正をする者 事件との関係　　特　許　出　願　人 ポリプラスチックス株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示
   される構成単位よりなる、加工が容易な全芳香族ポリエ
   ステル。 （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉｉｉ）−Ｏ−Ａｒ＿３−Ｏ− 〔但し、Ａｒ＿１は１，４−フェニレンであり、Ａｒ＿
   ２は２，６−ナフタレン及び２，７−ナフタレンよりな
   り、Ａｒ＿３は１，４−フェニレン及び／又は４，４’
   −ビフェニレンより選ばれる１種若しくは２種である。 〕 ２　Ａｒ＿２のナフタレンよりなる構成単位が全カルボ
   ン酸単位に対して１０乃至９０％であり、２，６−ナフ
   タレン単位の割合が全ナフタレン単位に対し１０乃至９
   ０％であることを特徴とする請求項１記載のポリエステ
   ル。 ３　請求項１又は２記載の構成単位が主として一般式（
   ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で示される全芳香族ポリエ
   ステルに、更に第４成分として下記一般式（ｉｖ）で示
   される構成単位を全構成単位に対して１５％を越えない
   範囲で加えたポリエステル。 （ｉｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａｒ＿４は１，４−フェニレン、２，６−ナフ
   タレンより選ばれる１種若しくは２種である。〕４　請
   求項１〜３の何れか１項記載の溶融時に異方性を示すポ
   リエステルに有機及び／又は無機充填剤を９５重量％以
   下（対組成物全量）配合してなる樹脂組成物。