KR102338614B1 - 방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물, 경화물, 전기·전자 부품 및 회로 기판 - Google Patents

방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물, 경화물, 전기·전자 부품 및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

고주파 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 고도의 유전 특성을 갖고, 저흡수율, 저선팽창률이 우수한 경화물을 부여하여 배선 매입 평탄성이나 수지 유동성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 (a) 방향족 옥시카르복실산, (b) 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물, (c) 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산을 축합해서 얻어지는 방향족 폴리에스테르이다. 또한, 상기 방향족 폴리에스테르(A)와, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(D)와, 경화 촉진제(E)를 함유하는 경화성 수지 조성물이다.

Description

방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물, 경화물, 전기·전자 부품 및 회로 기판{AROMATIC POLYESTER-CONTAINING CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, ELECTRIC AND ELECTRONIC COMPONENT, AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 방향족 폴리에스테르를 사용한 경화성 수지 조성물, 경화성 복합 재료, 그들의 경화물, 그 경화물과 금속박으로 이루어지는 적층체, 회로 기판 재료용 바니시, 수지가 부착된 금속박, 전기·전자 부품 및 회로 기판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 방향족 폴리에스테르 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근의 정보 통신량의 증가에 따라 고주파수 대역에서의 정보 통신이 왕성히 행해지도록 되어 보다 우수한 전기 특성, 그 중에서도 고주파수 대역에서의 전송 손실을 저감시키기 위해서 저유전율과 저유전 정접을 갖고, 특히 엄격한 열 이력을 받은 후의 유전 특성 변화가 작은 전기 절연 재료가 요구되고 있다.
한편, 전자 기기의 소형화, 다기능화, 통신 고속화 등의 추구에 따라 전자 기기에 사용되는 회로 기판의 추가적인 고밀도화가 요구되고 있고, 이러한 고밀도화의 요구에 응하기 위해서 회로 기판의 다층화가 도모되고 있다. 이러한 다층 회로 기판은, 예를 들면 전기 절연층과 그 표면에 형성된 도체층으로 이루어지는 내층 기판 상에 전기 절연층을 적층하고, 이 전기 절연층 상에 도체층을 형성시키고, 또한 이들 전기 절연층의 적층과, 도체층의 형성을 반복하여 행함으로써 형성된다. 이러한 다층 회로 기판의 전기 절연층을 구성하기 위한 재료로서는 일반적으로 세라믹이나 열경화성 수지가 사용되고 있다. 그 중에서도 열경화성 수지로서의 에폭시 수지는 경제성과 성능의 밸런스의 점에서 우수하기 때문에 널리 사용되고 있다.
이러한 전기 절연층을 구성하기 위한 일반적인 에폭시 수지 재료는, 예를 들면 페놀 화합물, 아민 화합물, 다가 카르복실산 등의 활성 수소를 갖는 경화제와 반응시켜서 경화시키지만, 이때 에폭시기와 활성 수소의 반응에 의해 에폭시기의 개환 반응이 일어나고, 극성이 높은 히드록시기가 생성되어서 흡습성, 유전율, 유전 정접 등이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 경화제로서 분자 중에 활성 수소를 갖지 않는 산 무수물을 사용했을 경우에는 에폭시 수지와의 경화 반응에 있어서 반응이 정지하는 말단을 제외하고 히드록시기가 발생하는 일은 없다. 그러나, 실제로는 산 무수물이 흡습에 의해 용이하게 개환해서 활성 수소를 갖는 카르복실산을 생성하기 때문에 경화 반응에 있어서 부분적으로 히드록시기의 생성을 피할 수 없어 바람직한 전기 특성을 갖는 절연 재료는 얻어지지 않았다.
또한, 상기 일반적인 에폭시 수지 재료를 개량한 것으로서 특허문헌 1~4에는 에폭시 수지와, 경화제로서 활성 에스테르 화합물과, 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물이 개시되고 있다.
그러나, 이들 특허문헌에 기재된 수지 조성물을 사용해서 전자 재료용 프린트 기판의 절연 수지층을 형성했을 경우, 경화제로서의 활성 에스테르 화합물이 비정성의 화합물이기 때문에 10㎓를 초과하는 고주파수 대역에서의 전송 손실이 커져서 전송 신호의 신뢰성이 저하되어버린다는 문제나, 수지층의 선팽창률이 크고, 적층 기판의 변형이 커서 초박형화가 곤란해져버린다는 문제, 또한 급수 시의 특성 변화가 크고, 신뢰성이 불충분하다는 문제가 있는 것이 명확해졌다.
한편, 특허문헌 5에는 이방성 용융상을 형성할 수 있는 용융 가공성 폴리에스테르의 분자쇄 말단의 관능기를 방향환을 1개 이상 갖는 분자량 350 이하의 저분자 화합물로 봉쇄한 폴리에스테르를 주성분으로 하는 전자 부품 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 기술에 의해 얻어지는 수지 조성물은 용융 성형 가공 온도 범위가 280℃ 이상으로 고온이기 때문에 통상 150℃~200℃의 온도 범위에서 경화를 행하는 에폭시 수지와 블렌딩해서 경화성 수지 조성물로 하기 위해서는 성형 가공 조건의 범위가 좁기 때문에 미세 배선에 대응한 성형 가공 시, 신뢰성이 저하되어버린다는 문제가 있었다. 또한, 이 용융 가공성 폴리에스테르는 용제 가용성이 낮아 통상 에폭시계 수지를 배합 성분으로 하는 경화성 수지 조성물에서 사용되고 있는 용제에서는 바니시를 작성할 수 없다는 과제도 있었다. 특허문헌 5에는 밀봉재에는 성형 경화 시 및 급격한 온도 변화가 있는 사용 시의 수지의 저변형화, 저응력화 및 밀봉해야 할 물체와의 접착성을 위해서 실리콘을 배합할 수 있고, 실리콘 수지로서 에폭시 변성 알킬기를 갖는 것을 사용할 수 있는 것, 및 또한 안정제로서 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 용융 가공성 폴리에스테르는 상기한 바와 같이 가공 온도 범위와 용제 가용성의 점에서 크게 제약을 받기 때문에 에폭시 변성 실리콘 수지 및 각종 에폭시 수지는 통상의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 경화 수지로서의 주재로서의 사용은 아니고, 열가소성 수지 조성물에 있어서의 첨가제로서의 사용에 머무르고 있었다. 이 때문에, 통상 에폭시 수지계 경화성 수지 조성물이 사용되는 프린트 배선판의 제조 프로세스에는 적합하지 않다는 문제점이 있었다.
이와 같이, 종래의 에폭시 수지 재료 및 방향족 폴리에스테르 및 그들의 경화성 수지 조성물은 전기 절연 재료 용도, 특히 10㎓를 초과하는 고주파수 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 유전 특성을 갖는 경화물을 부여하는 것은 아니며, 또한 저흡수성, 수지 유동성, 선팽창 계수, 및 배선 매입 평탄성의 점에서도 불충분한 것이었다.
WO 제2010/87526호 일본 특허 공개 2002-12650호 공보 일본 특허 공개 2004-217869호 공보 일본 특허 공개 2003-252957호 공보 일본 특허 공개 평 5-93051호 공보
상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여 본 발명의 목적은 종래의 에폭시 수지 재료 및 방향족 폴리에스테르 재료에서는 달성할 수 없었던 저흡수성, 수지 유동성, 선팽창 계수, 및 배선 매입 평탄성이 우수하며, 또한 10㎓를 초과하는 고주파수 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 유전 특성을 갖는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특정 방향족 폴리에스테르를 함유하는 경화성 수지 조성물이 상기 과제를 해결하기 위해서 유효한 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 (A)성분으로서 방향족 폴리에스테르 및 (D)성분으로서 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, (A)성분이 (a) 방향족 옥시카르복실산, (b) 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물, 및 (c) 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산을 축합해서 얻어지는 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
상기 방향족 옥시카르복실산(a)이 하기 군(4)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015063138641-pat00001
상기 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물(b)이 하기 군(5), (6)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015063138641-pat00002
Figure 112015063138641-pat00003
상기 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산(c)이 하기 군(7), (8)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015063138641-pat00004
Figure 112015063138641-pat00005
[식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이며, 식(74) 및 식(84)의 X는 탄소수 1~4개의 알킬렌 또는 -O-이며, n은 0~2의 정수를 나타낸다]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A)성분이 방향족 폴리에스테르를 구성하는 방향족 옥시카르복실산 단위(a'), 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물 단위(b'), 및 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산 단위(c')를 갖고, 이들 합계에 대하여 이들 각 단위에 차지하는 2환 이상의 방향족 화합물 잔기의 몰분율이 0.25 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112015063138641-pat00006
[식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기이며, Z3는 1가의 방향족기이며, X 및 Y는 에테르기 또는 케톤기이다]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (D)성분이 13C-NMR에 있어서 검출되는 모든 탄소의 공명선 면적에 차지하는 방향족 탄소의 면적 백분율이 30~95%인 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또한, (D)성분이 상기 방향족 폴리에스테르에 있어서의 에스테르 결합 1몰에 대하여 0.1~1.5몰 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A)성분의 방향족 폴리에스테르를 구성하는 방향족 옥시카르복실산 단위(a'), 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물 단위(b'), 및 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산 단위(c')의 합계에 대하여 이들 각 단위에 차지하는 2환 이상의 방향족 화합물 잔기의 몰분율이 0.25 이상인 것이 적합하다. 그리고, 상기 방향족 옥시카르복실산 단위(a'), 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물 단위(b'), 및 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산 단위(c')의 합계에 대하여 각 단위의 몰분율이 (a')=0.15~0.94, (b')=0.01~0.35, 및 (c')=0.05~0.60을 만족하는 것이 좋다.
(a) 방향족 옥시카르복실산으로서는 상기 군(4)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
(b) 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물로서는 (b1) 방향족 다가 카르복실산인 경우와, (b2) 방향족 다가 히드록시 화합물인 경우가 있다. 마찬가지로 (c) 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산으로서는 (c1) 방향족 모노히드록시 화합물과 (c2) 방향족 모노카르복실산인 경우가 있다. (b1) 방향족 다가 카르복실산을 사용할 경우에는 (c1) 방향족 모노히드록시 화합물을 사용하고, (b2) 방향족 다가 히드록시 화합물을 사용할 경우에는 (c2) 방향족 모노카르복실산을 사용한다.
(b1) 방향족 다가 카르복실산과 (c1) 방향족 모노히드록시 화합물을 사용할 경우, (b1) 방향족 다가 카르복실산으로서는 상기 군(5)으로부터 선택되는 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있고, (c1) 방향족 모노히드록시 화합물로서는 상기 군(8)으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
(b2) 방향족 다가 히드록시 화합물을 사용할 경우에는 (c2) 방향족 모노카르복실산을 사용할 경우, (b2) 방향족 다가 히드록시 화합물로서는 상기 군(6)으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있고, (c2) 방향족 모노카르복실산으로서는 상기 군(7)으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 (E)~(H)성분으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 더 배합하는 것이 바람직하다. 여기에서, (E)성분은 경화 촉진제이며, (F)성분은 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 이상인 고분자량 수지이며, (G)성분은 무기 충전재이며, (H)성분은 난연제이다. 그리고, (F)성분의 고분자량 수지로서는 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 또는 폴리에스테르 수지[(A)성분의 방향족 폴리에스테르를 제외한다]를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 용제에 용해시켜서 이루어지는 회로 기판 재료용 바니시이며, 상기 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물이며, 또한 이 경화물을 사용하여 이루어지는 전기·전자 부품, 및 이 경화물을 사용하여 이루어지는 회로 기판이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물과 기재를 포함하는 경화성 복합 재료, 및 이 경화성 복합 재료를 경화해서 얻어진 복합 재료 경화물이며, 또한 이 복합 재료 경화물의 층과 금속박층을 갖는 적층체이다.
또한, 본 발명은 하기 반복 구조 단위(a') 및 (b')와, 하기 말단 구조 단위(c')를 갖는 방향족 폴리에스테르로서, 각 구조 단위의 몰분율이 구조 단위(a') 15~94%, 구조 단위(b') 1~35%, 구조 단위(c') 5~60%이며, 수산기 당량값 및 카르복실기 당량값의 총합이 1,000(g/eq) 이상이며, 촉매로부터 유래되는 불순물량이 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르이다.
Figure 112015063138641-pat00007
Figure 112015063138641-pat00008
[식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기이며, Z3는 1가의 방향족기이며, X 및 Y는 에테르기 또는 케톤기이다]
또한, X는 Y가 에테르기인 경우에는 케톤기이며, Y가 케톤기인 경우에는 에테르기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르에 있어서, Z1이 하기 군(1)으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, Z2가 하기 군(2)으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, Z3가 하기 군(3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015063138641-pat00009
Figure 112015063138641-pat00010
Figure 112015063138641-pat00011
[식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이며, 식(34)의 X는 탄소수 1~4개의 알킬렌 또는 -O-이며, n은 0~2의 정수를 나타낸다]
상기 방향족 폴리에스테르에 있어서, 반복 구조 단위(b')가 방향족 다가 카르복실산 잔기 또는 방향족 다가 히드록시 화합물 잔기이며, 말단 구조 단위(c')가 방향족 모노히드록시 화합물 잔기 또는 방향족 모노카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르의 제조 방법은 방향족 옥시카르복실산(a)과, 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물(b)과, 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산(c)을 방향족 옥시카르복실산(a), 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물(b), 및 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산(c)의 몰분율이 (a)성분 15~94%, (b)성분 1~35%, (c)성분 5~60%로 배합하고, 에스테르화 촉매의 존재 하에서 축합하는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 방향족 옥시카르복실산(a)이 상기 군(4)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물(b)이 상기 군(5), (6)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산(c)이 상기 군(7), (8)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물 또는 이것을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 고도의 유전 특성을 갖고, 엄격한 조건 하에서의 습열 이력 후에도 낮은 흡수율을 갖는다. 또한, 수지 유동성이 우수하고, 선팽창률이 낮으며, 배선 매입 평탄성이 우수하다. 또한, 경화물에 있어서 우수한 내약품성, 저흡수성, 내열성, 난연성, 기계 특성을 나타내는 이외에 휘어짐 등의 성형 불량현상이 없고, 이종 재료와의 밀착성이 우수하기 때문에 전기적 신뢰성이 우수하다.
이러한 우수한 특성을 갖는 점에서 10㎓를 초과하는 고주파 대응의 전기 절연 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 전기 산업, 우주·항공기 산업 등의 첨단 재료 분야에 있어서의 유전 재료, 절연 재료, 내열 재료로서 적합하게 사용되고, 예를 들면 전기·전자 부품용 재료에 있어서, 특히 편면, 양면, 다층의 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 빌드업 기판 등의 회로 기판 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 방향족 폴리에스테르는 (a) 방향족 옥시카르복실산, (b) 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물, 및 (c) 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산을 축합해서 얻어진다. 상기 모노머를 축합해서 발생하는 방향족 폴리에스테르는 (a) 방향족 옥시카르복실산, (b) 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물, 및 (c) 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산으로부터 유래되는 구조 단위(a'), (b'), 및 (c')를 갖게 된다. 이하, (a) 방향족 옥시카르복실산을 (a)성분, (a) 방향족 옥시카르복실산으로부터 유래되는 구조 단위를 구조 단위(a')로, (b) 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물을 (b)성분, (b)성분로부터 유래되는 구조 단위를 구조 단위(b')로, (c) 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산을 (c)성분, (c)성분으로부터 유래되는 구조 단위를 구조 단위(c')라고도 한다.
(b) 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물로서는 (b1) 방향족 다가 카르복실산인 경우와, (b2) 방향족 다가 히드록시 화합물인 경우가 있다. (b1)이나 (b2) 중 어느 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다. (b1)과 (b2) 양쪽을 사용할 경우에는 어느 한쪽을 많이 사용해서 COOH기 또는 OH기를 과잉으로 하면 좋다.
마찬가지로 (c) 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산으로서는 (c1) 방향족 모노히드록시 화합물과 (c2) 방향족 모노카르복실산인 경우가 있다. (b1)을 사용할 경우에는 (c1)을 사용하고, (b2)를 사용할 경우에는 (c2)를 사용해서 COOH기와 OH기의 몰비를 1.0에 가까이 한다. (b1)과 (b2) 양쪽을 사용할 경우에는 어느 한쪽을 많이 사용하여 과잉의 COOH기 또는 OH기에 상당하는 양의 (c1) 또는 (c1)을 사용한다.
이들에 대해서도 상기와 마찬가지로 (b1)성분, (b2)성분, (c1)성분, (c2)성분, 구조 단위(b1'), (b2'), (c1') 및 (c2')라고도 한다.
상기 (b)성분 및 (c)성분의 조합에 의해 방향족 폴리에스테르의 분자쇄 말단이 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기로 밀봉된다. 그 때문에 분자 말단이 에폭시기와 반응해도 극성이 높은 히드록시기를 발생시키는 일이 없기 때문에 얻어지는 경화물은 극성기가 적어진다는 구조상의 특징을 갖는다. 그 때문에 유전 특성, 저흡수율성이 우수하다. 바람직하게는 상기 특성과 생산성의 밸런스로부터 방향족 폴리에스테르의 수산기 당량값(OH당량값) 및 카르복실기 당량값(COOH당량값)의 총합이 1,000 이상이다. 바람직하게는 2,000~30,000이며, 보다 바람직하게는 3,000~20,000이다. 보다 바람직하게는 방향족 폴리에스테르의 수산기 당량값 및 카르복실기 당량값 모두 1000 이상인 것이 좋다. 여기에서, 방향족 폴리에스테르의 수산기 당량 및 카르복실기 당량의 단위는 g/eq이며, 1당량당의 방향족 폴리에스테르의 g수이다. 방향족 폴리에스테르의 수산기 당량값을 X 및 카르복실기 당량값을 Y로 하면, 총합은 X+Y이다.
수산기 당량값 및 카르복실기 당량값의 총합을 1,000 이상으로 하기 위해서는 방향족 폴리에스테르의 분자쇄 말단으로의 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기의 도입률을 제어할 필요가 있다. 말단에 존재하는 COOH기 또는 OH기의 가급적 전체를 (c)성분으로 밀봉하는 것이다. 그를 위해서는 (c)성분을 말단의 COOH기 또는 OH기에 상당하는 양을 사용한다. 통상, 중축합 반응에 의해 말단에 효율적으로 관능기를 도입하고자 할 경우, 반응 종기에 과잉량의 말단 관능기를 도입하기 위한 단관능 화합물을 첨가해서 말단기를 생성시키는 것이 행해지지만, 이 경우 반응 종료 후에 미반응의 단관능 화합물을 제거하는 공정이 필요해져 공정수의 증가에 따르는 비용의 상승이라는 공업적 실시에 있어서의 곤란이 수반되게 된다. 한편, 말단 관능기를 도입하기 위한 단관능 화합물의 첨가량을 낮추었을 경우, 용해중축합의 경우, 반응 종기의 조건이 엄격하면 단관능 화합물이 계외로 증류 제거되고, 분자량이 증대되어 소망의 분자량으로 컨트롤하는 것이 어려워진다. 한편, 반응 종기의 조건을 완화하면 이 축합 반응을 촉진하기 위해서 사용되는 무수 아세트산이나 부생하는 아세트산 등을 충분히 증류 제거시키는 것이 곤란해져 유전 특성의 악화를 초래하므로 바람직하지 않다. 또한, 당연하지만 (a)성분, (b)성분 및 (c)성분을 포함하는 모노머 중의 카르복실기와 히드록시기는 당량이 되도록 사용하며, 또한 미반응의 카르복실기와 히드록시기가 가급적으로 잔존하지 않도록 축합 반응을 충분히 진행시킨다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 방향족 폴리에스테르는 에스테르화에 사용하는 촉매(에스테르화 촉매)로부터 유래되는 불순물, 예를 들면 촉매가 무수 아세트산인 경우에는 그로부터 유래되는 아세트산 및 무수 아세트산의 총량이 1.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.5중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 생산성과의 밸런스로부터 0.0001~0.2중량%이다. 이에 따라 경화성 수지 조성물 중의 극성 불순물이 저감하고, 유전 특성, 저흡수율성이 우수한 것이 된다.
이 총량을 1.0중량% 이하로 하기 위해서는 방향족 폴리에스테르를 용융 중축합으로 제조할 때의 반응 종기의 진공도와 온도를 제어할 필요가 있다. 그러나, 반응 종기의 조건이 엄격하면 말단 관능기를 도입하기 위한 단관능 화합물이 계외로 증류 제거되고, 분자량이 증대되어 목적의 분자량으로 컨트롤하는 것이 어려워지므로 과도하게 진공도와 온도를 높게 하는 것은 요망되지 않는다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 방향족 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위(a'), (b'), 및 (c')의 합계에 대하여 이들 구조 단위에 차지하는 2환 이상의 방향족 화합물 잔기를 갖는 구조 단위의 몰분율이 0.25 이상, 바람직하게는 0.30 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 유전 특성과 저흡수성이 우수하다. 또한, 방향족 폴리에스테르의 모든 구조 단위에 대해서도 2환 이상의 방향족 화합물 잔기를 갖는 구조 단위의 몰분율이 0.25 이상, 바람직하게는 0.30 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2환 이상의 방향족 화합물 잔기를 갖는 구조 단위를 부여하는 화합물을 예시하면 상기 군(4)의 식(43)~(45), 군(5)의 식(53)~(54), 군(8)의 식(82)~(84), 군(6)의 식(63)~(64), 및 군(7)의 식(72)~(74)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
(a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 사용 비율은 전체량이 반응하면 구조 단위(a'), (b'), 및 (c')의 존재 비율(몰분율)에 대응하는 것이 된다. 구조 단위(a'), (b'), 및 (c') 합계에 대한 구조 단위(a'), (b'), 및 (c')의 각각의 몰분율은 (a')=0.15~0.94, (b')=0.01~0.35, 및 (c')=0.05~0.60을 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (a')=0.15~0.75이며, (b')=0.5~0.30이며, (c')=0.10~0. 55이다.
구조 단위(a')의 몰분율이 0.15 미만이면 방향족 폴리에스테르의 성형 가공 온도가 상승하는 경향이 있고, 0.94를 초과하면 용제 가용성이 저하되는 경향이 있다. 구조 단위(b')의 몰분율이 0.01 미만이면 유전 특성이 저하되는 경향이 있고, 0.35를 초과하면 유동성이 저하되는 경향이 있다. 구조 단위(c')의 몰분율이 0.05 미만이면 수지의 유동성이 저하되는 경향이 있고, 0.60을 초과하면 유전 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르의 분자량 제어의 관점으로부터 (b)성분이 (b1) 방향족 다가 카르복실산인 경우에는 (c)성분은 (c1) 방향족 모노히드록시 화합물인 것이 바람직하고(이하, 이 조합을 조성 A라고 한다), (b)성분이 (b2) 방향족 다가 히드록시 화합물인 경우에는 (c)성분은 (c2) 방향족 모노카르복실산인 것이 바람직하다(이하, 이 조합을 조성 B라고 한다).
조성 A 및 조성 B에 있어서, (a)성분은 유전 특성 및 내열성의 관점으로부터 상기 군(4)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 식(41), (43) 또는 (45)으로 나타내어지는 화합물이다. 가장 바람직하게는 식(41) 또는 (43)으로 나타내어지는 화합물이다.
조성 A에 있어서는 (b)성분이 (b1)성분이며, (c)성분이 (c1)성분이다. 그리고, (b1)성분은 유전 특성 및 내열성의 관점으로부터 상기 군(5)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 식(51)~(53)으로 나타내어지는 화합물이다. 가장 바람직하게는 식(51) 또는 (52)으로 나타내어지는 화합물이다.
(c1)성분은 유전 특성 및 내열성의 관점으로부터 상기 군(8)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 식(81)~(83)으로 나타내어지는 화합물이며, 가장 바람직하게는 식(82) 또는 (83)으로 나타내어지는 화합물이다. 식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이지만, 바람직하게는 내열안정성 및 가용성의 관점으로부터 알콕시기 또는 페닐기이다. 식(84)의 X는 탄소수 1~4개의 알킬렌 또는 -O-이며, 바람직하게는 내열안정성 및 가용성의 관점으로부터 -O-, -SO2- 또는 CO-이다. n은 0~2의 정수를 나타낸다.
조성 B에 있어서는 (b)성분이 (b2)성분이며, (c)성분이 (c2)성분이다. 그리고, (b2)성분은 유전 특성 및 내열성의 관점으로부터 상기 군(6)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 일반식(61), (62) 또는 (64)으로 나타내어지는 화합물이다.
(c1)성분으로서는 유전 특성 및 내열성의 관점으로부터 상기 군(7)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 적합하게 사용되지만, 보다 바람직하게는 식(71)~(73)으로 나타내어지는 화합물이며, 가장 바람직하게는 식(71) 또는 (72)으로 나타내어지는 화합물이다. 식(71)~(74) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이지만, 바람직하게는 내열안정성 및 가용성의 관점으로부터 알콕시기 또는 페닐기이다. 식(74)의 X는 탄소수 1~4개의 알킬렌 또는 -O-이며, 바람직하게는 내열안정성 및 가용성의 관점으로부터 -O-이다. n은 0~2의 정수를 나타낸다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 방향족 폴리에스테르는 (c)성분에 의해 분자 말단을 밀봉하는 구조를 갖는다. 그 때문에 에폭시 수지와의 경화성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 경화해서 경화물로 했을 경우에 수산기의 발생을 억제하고, 양호한 유전 특성이 얻어진다. 상기 분자 말단은 양측의 말단의 밀봉이 바람직하지만, 편측의 말단만의 밀봉이어도 좋다. 방향족 폴리에스테르의 전체 분자 말단 중, 25% 이상이 밀봉되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이상이다. 가장 바람직하게는 75% 이상이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 방향족 폴리에스테르는 용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리머인 것이 바람직하다. 방향족 폴리에스테르가 액정성을 나타냄으로써 폴리머 분자가 고도로 응집하고, 외부 전계에 기인하는 극성 분자의 움직임이 억제됨으로써 유전 특성이 더 향상된다. 이러한 액정성 폴리머는 일반적으로 서모 트로픽 액정 폴리머로 분류된다.
서모 트로픽 액정 폴리머는 용융 상태에서 폴리머 분자가 규칙적인 평행 배열을 취하는 성질을 갖고 있다. 이러한 상태를 종종 액정 상태 또는 액정성 물질의 네마틱상이라고도 한다. 이러한 서모 트로픽 액정 폴리머의 구조는 일반적으로 세장이며, 편평하고, 분자의 장축을 따라 상당히 강성이 높고, 동축 또는 평행 중 어느 하나의 관계에 있는 복수의 연쇄 신장 결합을 갖고 있다. 이방성 용융상의 형성은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는 Leitz 편광 현미경을 사용하고, Leitz 핫 스테이지에 놓은 용융 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰한다. 상기 용융 시료가 광학적 이방성을 가질 경우, 직교 편광자 사이에서 검사했을 때에 광을 투과시킨다. 가령 정지 상태이어도 편광은 투과한다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 방향족 폴리에스테르는 용융 시의 광학 이방성을 손상하지 않는 범위에서 그 자체로는 용융 시에 이방성을 나타내지 않는 다른 폴리에스테르 골격 또는 폴리에스테르아미드 골격(이하, 아울러 「다른 골격」이라고 한다)을 동일 분자쇄 중에 포함하고 있는 것이어도 좋다. 이 외의 골격은 알킬렌의 탄소수가 4개 이하인 폴리알킬렌테레프탈레이트 골격이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 골격, 폴리부틸렌테레프탈레이트 골격이 보다 적합하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 방향족 폴리에스테르는 상기 조성 A의 경우에는, 예를 들면 방향족 옥시카르복실산과, 방향족 다가 카르복실산을 중축합시키고, 양쪽 말단에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르를 합성해 두고, 이 카르복실기를 방향족 모노히드록시 화합물로 에스테르화(탈수 에스테르화 반응)해서 얻어진다. 또한, 탈수 에스테르화 반응 이외에 에스테르 교환 반응이나 직접 중축합 반응에 의해 제조할 수도 있다. 예를 들면, 에스테르 교환 반응에서는 방향족 옥시카르복실산과 방향족 모노히드록시 화합물을 무수 아세트산에 의해 아세틸화한 후, 방향족 다가 카르복실산을 산 분해시킴으로써 방향족 폴리에스테르가 얻어진다. 에스테르 교환 반응을 이용한 용융 중축합의 경우, 에스테르 교환 반응에 의해 방향족 폴리에스테르의 각 단량체 유닛이 재배열되므로 중축합의 초기 단계보다 방향족 모노히드록시 화합물을 첨가하고 있어도 효율적으로 말단에 방향족 모노히드록시 화합물이 도입된 방향족 폴리에스테르를 합성하는 것이 가능하다.
직접 중축합 반응을 이용할 경우, 방향족 옥시카르복실산 화합물, 방향족 다가 카르복실산 화합물, 및 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매의 공존 하에서 탈수 중축합시킴으로써 방향족 폴리에스테르가 얻어진다.
일반적으로 탈수 에스테르화 반응의 반응 효율은 낮으므로 무수 아세트산에 의해 아세틸화를 거쳐 에스테르 교환 반응을 행하거나 또는 직접 중축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 조성 B의 경우에는, 예를 들면 방향족 옥시카르복실산과 방향족 다가 히드록시 화합물을 중축합시키고, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르를 합성해 두고, 이 수산기를 방향족 모노카르복실산으로 에스테르화(탈수 에스테르화 반응)해서 얻어진다. 또한, 탈수 에스테르화 반응 이외에 에스테르 교환 반응이나 직접 중축합 반응에 의해 제조할 수도 있다. 방향족 옥시카르복실산과 방향족 다가 히드록시 화합물을 무수 아세트산에 의해 아세틸화한 후, 방향족 모노카르복실산을 산 분해시킴으로써 방향족 폴리에스테르가 얻어진다. 상술한 바와 같이 에스테르 교환 반응을 이용한 용융 중축합의 경우, 에스테르 교환 반응에 의해 방향족 폴리에스테르의 각 단량체 유닛이 재배열되므로 중축합의 초기 단계보다 방향족 모노카르복실산을 첨가하고 있어도 효율적으로 말단에 방향족 모노카르복실산이 도입된 방향족 폴리에스테르를 합성하는 것이 가능하다.
직접 중축합 반응을 이용할 경우, 방향족 옥시카르복실산 화합물, 방향족 다가 히드록시 화합물, 및 방향족 모노카르복실산을 촉매의 공존 하에서 탈수 중축합시킴으로써 방향족 폴리에스테르가 얻어진다.
일반적으로 상기 탈수 에스테르화 반응의 반응 효율은 낮으므로 상기 무수 아세트산에 의해 아세틸화를 거쳐 에스테르 교환 반응을 행하거나 또는 상기 직접 중축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 방향족 폴리에스테르의 분자량 및 분자 중의 에스테르 결합의 몰수는 특별히 제한되지 않지만, (a)성분, (b)성분 및 (c)성분의 몰비를 조절함으로써 임의로 설정할 수 있다. 내열성 향상과 유기 용제로의 용해성을 양립하는 점으로부터 분자량(Mn)은 300~10,000, 분자 중의 에스테르 결합의 몰수는 2~30인 것이 바람직하다. 분자량은 보다 바람직하게는 500~5,000이며, 가장 바람직하게는 분자량은 500~2,000이다. 또한, 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(TOSOH CORPORATION제, HLC-8120GPC)를 사용하고, 단분산 폴리스티렌(PS)에 의한 검량선을 사용하고, PS 환산 분자량으로서 측정함으로써 행할 수 있다. 또한, 방향족 폴리에스테르는 구조 단위(a'), (b'), 및 (c')를 주성분으로 한다. 바람직하게는 전체 구조 단위의 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상을 차지한다. 구조 단위(a'), (b'), 및 (c')가 주성분인 것에 의해 유전 특성과 저흡수성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유하는 방향족 폴리에스테르 중에 미반응 원료나, 부생성물로서 할로겐이나 알칼리 금속류를 함유하는 유기 화합물 및 무기화합물 등의 불순물이 잔류하면 에폭시 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 저흡습성, 저유전율, 저유전 정접을 손상시키는 원인이 되기 때문에 이들의 불순물의 잔류량(불순물량)을 가능한 한 저감하는 것이 바람직하고, 특히 아세트산 총량을 1.0중량% 이하, 가능하면 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 불순물량은 가스크로마토그래피 분석, 형광 X선 분석, 중화 적정 분석 등의 공지의 분석법에 의해 구해진다. 또한, 불순물을 저감하는 방법으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등의 수산화물류나 탄산염류를 함유한 알카리수 세정법, 염산, 인산염 등을 함유한 산성수 세정법, 탈이온수 세정법, 재결정법, 재침전법 등의 공지의 세정 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A)성분으로서의 방향족 폴리에스테르와 함께 (D)성분으로서 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 필수 성분으로서 포함한다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합되는 상기 (D)성분으로서의 에폭시 수지에 대하여 설명한다.
(D)성분은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다. 바람직하게는 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지(D1), 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 시아누레이트 구조를 갖는 에폭시 수지(D2) 또는 1분자 중에 2 이상의 에폭시기와 지환 구조를 갖는 에폭시 수지(D3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용된다. D3는 탄소수 3~8개의 지환 구조를 갖는 것이 좋다.
또한, (D)성분이 13C-NMR에 있어서 검출되는 모든 탄소의 공명선 면적에 차지하는 방향족 탄소의 공명선의 백분율이 30~95%인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 유전 특성과 난연성의 밸런스가 우수한 것이 된다. 보다 바람직하게는 35~85%이다. 이 백분율은 에폭시 수지를 구성하는 전체 탄소 중 방향족환을 구성하는 탄소의 비율에 대응한다. 이러한 관점으로 보면, 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지(D1) 또는 (D2)를 사용하거나 그들과 다른 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
보다 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 제시할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스페놀의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 시판품으로서 NIPPON STEEL ＆ SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제 상품명 YSLV-80XY로서 입수 가능하다.
비페닐형 에폭시 수지로서는 4,4'-디글리시딜비페닐 또는 4,4'-디글리시딜-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 등의 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐형 에폭시 수지로서는 시판품으로서 Mitsubishi Chemical Corporation제 상품명 YX-4000, YL-6121H로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀노볼락에폭시모노머 등이 바람직하다.
나프탈렌형 에폭시 수지로서는 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 및 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌, 나프톨·아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 변성 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌디메틸렌형 에폭시 수지 등의 변성 나프탈렌형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
에폭시 수지 중 (A)성분의 방향족 폴리에스테르와의 상용성, 유전 특성, 및 성형품의 휘어짐의 작음의 관점으로부터 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 알킬 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 적합하게 사용된다.
(D)성분의 에폭시 수지의 Mw는 1만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 이하이며, 더 바람직하게는 200~550이다. Mw가 200 미만인 경우, 휘발성이 높아지고, 경화성 수지 조성물의 일형태인 캐스트 필름·시트의 취급성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mw가 1만을 초과하면 캐스트 필름·시트가 단단하며 또한 물러지기 쉽고, 또한 캐스트 필름·시트의 경화물의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 여기에서, 캐스트 필름·시트란 경화성 수지 조성물을 용제에 용해시켜서 바니시로 하고, 이 바니시를 수㎛~수㎜의 두께가 되도록 성막하고, 건조시켜서 경화성 수지 조성물의 필름 또는 시트로 한 것이다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은 방향족 폴리에스테르에 있어서의 에스테르 결합 1몰에 대하여 0.1~1.5몰 함유하는 것이 바람직하다. 0.2~1.0몰이 되는 배합량이면 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 0.3~0.94몰이다. 이 함유량이 상기 범위 외이면 방향족 폴리에스테르에 의한 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행하지 않아 유전 정접이나 유리 전이 온도에 미치는 효과가 불충분해진다. (D)성분의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면 캐스트 필름·시트의 경화물의 접착성을 한층 더 높일 수 있고, 상기 바람직한 상한을 만족시키면 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성이 한층 더 높아진다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 경화 속도 또는 경화물의 물성 등을 조정하기 위해서 (E)성분으로서 경화 촉진제를 첨가해도 좋다.
(E)성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화 촉진제의 배합량은 방향족 폴리에스테르 및 (D)성분의 에폭시 수지의 총합 100중량%에 대하여 0.01~5중량%의 범위인 것이 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량이 0.01중량% 미만이면 경화 반응 속도가 느려지고, 5중량%보다 많으면 에폭시 수지(D)의 자기 중합이 발생해서 방향족 폴리에스테르(A)에 의한 에폭시 수지의 경화 반응이 저해되는 경우가 있다.
(E)성분의 경화 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 3급 아민, 이미다졸류, 이미다졸린류, 트리아진류, 유기 인계 화합물, 4급 포스포늄염류 및 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류 등을 들 수 있다. 또한, 유기 금속 화합물류, 4급 암모늄염류 및 금속 할로겐화물 등을 들 수 있고, 유기 금속 화합물류로서는 옥틸산 아연, 옥틸산 주석 및 알루미늄아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다.
(E)성분으로서 고융점의 이미다졸 경화 촉진제, 고융점의 분산형 잠재성 경화 촉진제, 마이크로캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 아민염형 잠재성 경화 촉진제, 및 고온 해리형이며 또한 열양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등도 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 1종만이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 유기 인계 화합물 또는 고융점의 이미다졸계 경화 촉진제인 것이 바람직하다. 유기 인계 화합물 또는 고융점의 이미다졸계 경화 촉진제의 사용에 의해 캐스트 필름·시트의 경화 속도 등의 상기 경화성 수지 조성물의 경화성을 용이하게 제어할 수 있고, 또한 캐스트 필름·시트 등의 상기 경화성 수지 조성물의 경화물의 물성 등을 한층 더 용이하게 조정할 수 있다. 경화 촉진제의 융점은 100℃ 이상인 것이 취급성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (F)성분으로서 고분자량 수지를 첨가할 수 있다. 고분자량 수지는 그 Mw가 1만 이상이면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 1종만을 사용할 수 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 (F)성분의 고분자량 수지의 구체예를 들면 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 방향족 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르 수지, 또는 기지의 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체 등이나 또는 고무류, 예를 들면 폴리 부타디엔, 폴리이소프렌 등의 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 방향족 폴리에스테르와의 상용성, 밀착 신뢰성의 관점으로부터 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 및 방향족 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르 수지이다.
(F)성분의 고분자량 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 바람직한 하한은 -40℃, 보다 바람직한 하한은 50℃, 가장 바람직한 하한은 90℃이다. 바람직한 상한은 250℃, 보다 바람직한 상한은 200℃이다. Tg가 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 수지가 열 열화되기 어려워진다. Tg가 상기 바람직한 상한을 만족시키면 (F)성분과 다른 수지의 상용성이 높아진다. 이 결과, 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성 및 캐스트 필름·시트의 경화물의 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
고분자량 수지의 Mw는 1만 이상이지만, 바람직한 하한은 2만, 보다 바람직한 하한은 3만, 바람직한 상한은 100만, 보다 바람직한 상한은 25만이다. Mw가 상기 바람직한 하한을 만족시키면 절연 시트가 열 열화되기 어려워진다. Mw가 상기 바람직한 상한을 만족시키면, (F)성분의 고분자량 수지와 다른 수지의 상용성이 높아진다. 이 결과, 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성 및 캐스트 필름·시트의 경화물의 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 (F)성분을 포함하는 경화성 수지 조성물은 용이하게 캐스트 필름·시트로 가공할 수 있다. 캐스트 필름·시트에 포함되어 있는 수지 성분의 합계[(A), (D), (F)성분 및 기타 수지 성분을 포함한다]를 100중량%로 했을 경우, (F)성분의 함유량은 10~60중량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 바람직하게는 하한이 20중량%, 보다 바람직하게는 상한이 50중량%이다. 함유량이 10중량% 이상이면 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성을 한층 더 높일 수 있다. 60중량% 이하이면 상기 (G)성분의 분산이 용이해진다.
또한, 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 경화성 복합 재료, 복합 재료 경화물, 적층체, 전기·전자 부품 및 회로 기판의 열팽창률을 더 저하시키기 위해서 (G)성분으로서 무기 충전재를 첨가해도 좋다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화티탄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 구상의 것이 바람직하다. 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
상기 (G)성분의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층으로의 미세 배선 형성의 관점으로부터 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 평균 입경이 지나치게 작아지면 본 발명의 경화성 수지 조성물을 회로 기판 재료용 바니시 등의 수지 바니시로 했을 경우에 바니시의 점도가 상승되어 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에 평균 입경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 의거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 제작하고, 그 메디안 지름을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 HORIBA, Ltd.제 LA-500 등을 사용할 수 있다.
상기 (G)성분은 에폭시 실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리시킨 것이 바람직하다. 내습성이 향상되기 때문이다. 상기 (G)성분의 배합량은 본 발명의 경화성 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대하여 10~80질량%의 범위가 바람직하고, 15~70질량%의 범위가 보다 바람직하고, 20~65질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 (G)성분의 배합량이 80질량%를 초과하면 경화물이 물러지는 경향이나, 박리 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 배합량이 10질량% 미만이면 배합의 효과가 충분히 발현되지 않는다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 (H)성분으로서 난연제를 함유시켜도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는 SANKO CO., LTD.제 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, Showa Highpolymer Co., Ltd.제 HFB-2006M등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제 REOFOS 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제 PPQ, Clariant(Japan)K.K.제 OP930, DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제 PX200 등의 인산 에스테르 화합물, Tohto Kasei Co., Ltd.제 FX289, FX305 등의 인 함유 에폭시 수지, Tohto Kasei Co., Ltd.제 ERF001등의 인 함유 페녹시 수지, JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는 SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION제 SP670, SP703 등의 인산 에스테르미드 화합물, Otsuka Chemical Co., Ltd.제 SPB100, SPE100, FUSHIMI Pharmaceutical Co., Ltd. 제 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는 Ube Material Industries, Ltd.제 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, TOMOE ENGINEERING CO., LTD.제 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
(H)성분의 배합량은 수지 성분 100중량부에 대하여 10~400중량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20~300중량부의 범위이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 (A)성분으로서의 방향족 폴리에스테르 및 상기 (D)성분 이외의 Mw 1만 미만의 열경화성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 상기 Mw 1만 미만의 열경화성 수지로서는, 예를 들면 비스말레이미드 화합물과 디아민 화합물의 중합물, 비스알릴나지드 수지, 벤조옥사진 화합물, 벤조시클로부텐 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 페녹시 수지를 함유하고 있어도 좋다. 페녹시 수지를 배합함으로써 경화가 촉진되어 상기 경화성 수지 조성물의 열경화성이 향상된다. 페녹시 수지는 2관능 에폭시 수지가 비스페놀 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 폴리머이며, 상기 방향족 폴리에스테르의 경화 촉진 작용을 나타내기 때문에 비교적 낮은 경화 온도에서 충분한 경화물성(내열성, 저유전 정접 등)을 발휘하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다. 또한, 페녹시 수지의 배합에 의해 경화물의 산화제에 의한 조화성이 향상되어 도금에 의해 형성된 도체층과의 밀착성도 향상된다.
또한, 말단에 잔존하는 에폭시기를 (메타)아크릴산으로 반응시킨 페녹시 수지 또는 히드록실기의 일부에 이소시아네이트기를 갖는 메타크릴레이트 화합물이나 아크릴레이트 화합물을 반응시킨 페녹시 수지를 사용할 수도 있고, 이 경우 이들 페녹시 수지는 라디칼 중합성 수지로서도 기능한다.
페녹시 수지의 바람직한 예로서는, 예를 들면 비스페놀A 타입의 Phenotohto YP50(Tohto Kasei Co., Ltd.제), E-1256(JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제) 이외에 브롬화된 페녹시 수지인 Phenotohto YPB40(Tohto Kasei Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 특히, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지가 내열성, 내습성 및 경화 촉진 작용의 점에서 바람직하다. 이러한 페녹시 수지의 구체예로서는 비페닐형 에폭시 수지(JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제 YX4000)가 각종 비스페놀 화합과의 반응 생성물로 이루어지는 페녹시 수지인 YL6742BH30, YL6835BH40, YL6953BH30, YL6954BH30, YL6974BH30, YX8100BH30을 들 수 있다. 이들 페녹시 수지는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
페녹시 수지는 경화 촉진 작용 이외에 접착 필름의 가요성을 향상시켜 이들의 취급을 용이하게 함과 아울러, 경화물의 기계적 강도, 가요성도 향상시킨다. 페녹시 수지로서는 중량 평균 분자량이 5000~100000인 페녹시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 상기 효과가 충분하지 않을 경우가 있고, 100000을 초과하면 에폭시 수지 및 유기 용제로의 용해성이 현저하게 저하되어 실제상의 사용이 곤란해질 경우가 있다.
페녹시 수지의 배합량에 대해서는 그 종류에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르와 에폭시 수지의 합계량 100중량부에 대하여 3~40중량부의 범위에서 배합된다. 특히, 5~25중량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 3중량부 미만이면 수지 조성물의 경화 촉진 작용이 충분하지 않은 경우가 발생하고, 수지 조성물을 회로 기판에 라미네이트(적층)할 때 또는 라미네이트한 수지 조성물을 열경화할 때, 수지의 유동성이 지나치게 커져서 절연층 두께가 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 도체층 형성을 위한 경화물의 조화성도 얻어지기 어려운 경향이 있다. 한편, 40중량부를 초과하면 페녹시 수지의 관능기가 과잉으로 존재하게 되어 충분히 낮은 유전 정접값이 얻어지지 않는 경향이 있고, 또한 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트할 때의 유동성이 지나치게 낮아서 회로 기판에 존재하는 비아홀이나 스루홀 내의 수지 충전이 충분히 행해지지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 페녹시 수지의 Mw가 1만 이상일 경우에는 (F)성분에도 해당되지만 페녹시 수지 전체로서의 배합량은 상기 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 회로 기판 재료용 바니시는 상기 경화성 수지 조성물을 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 상기 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하인 용제인 것이 바람직하고, 또한 불휘발분 20~80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도에서는 유기 용제로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 불휘발분 20~80질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 회로 기판 재료용 바니시를 경화시킴으로써 본 발명의 회로 기판을 유리하게 얻을 수 있다. 회로 기판으로서는 구체적으로는 프린트 배선 기판, 프린트 회로판, 플렉시블 프린트 배선판, 빌드업 배선판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 용도에 따라 성형물, 적층물, 주형물, 접착제, 도막, 필름 또는 시트로서 사용할 수 있다. 예를 들면 반도체 밀봉 재료 용도로서는 경화물은 주형물 또는 성형물이며, 경화성 수지 조성물을 주형 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 80~230℃에서 0.5~10 시간 더 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 회로 기판 용도로서는 경화물은 적층물이며, 회로 기판 재료용 바니시를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조해서 프리프레그(경화성 복합 재료)를 얻고, 이 복수의 프리프레그끼리를 적층해서 경화성 복합 재료의 적층물로 하거나 또는 이 프리프레그와 구리박 등의 금속박을 적층해서 수지가 부착된 금속박으로 하고, 열 프레스 성형함으로써 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 티탄산 바륨 등의 무기의 고유전체 분말 또는 페라이트 등의 무기 자성체를 배합할 수 있다. 이에 따라 전기·전자 부품용 재료, 특히 고주파 전자 부품 재료로서 유용하다.
또한, 후술하는 경화성 복합 재료와 같이 금속박(금속판을 포함한다. 이하, 동일)과 부착하거나 또는 도포해서 수지가 부착된 금속박 또는 적층체로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화성 복합 재료와 그 경화체에 대하여 설명한다. 경화성 복합 재료에는 기계적 강도를 높이고, 치수 안정성을 향상시키기 위해서 기재가 사용된다.
이러한 기재로서는 로빙 클로스, 클로스, 촙 매트, 표면 섬유포 등의 각종 유리포, 아스베스토포, 금속 섬유포 및 기타 합성 또는 천연의 무기 섬유포, 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 전체 방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤조잘 섬유 등의 액정 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포, 마포, 펠트 등의 천연 섬유포, 탄소 섬유포, 크래프트지, 코튼지, 종이-유리 혼직지 등의천연 셀룰로오스계 포 등의 천류, 종이류 등을 들 수 있다. 각각 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
경화성 복합 재료 중에 있어서의 기재가 차지하는 비율은 경화성 복합 재료 중에 5~90wt%, 바람직하게는 10~80wt%, 더 바람직하게는 20~70wt%이다. 기재가 5wt%보다 적어지면 경화성 복합 재료의 경화 후의 치수 안정성이나 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 기재가 90wt%를 초과하면 경화성 복합 재료의 유전 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 복합 재료에는 필요에 따라 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선할 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 복합 재료를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 경화성 수지 조성물(필요에 따라 다른 성분을 첨가해도 좋다)을 상기 회로 기판 재료용 바니시에 사용되는 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜 기재에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(디핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 함침을 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 복합 재료를 가열 등의 방법에 의해 경화함으로써 복합 재료 경화물이 얻어진다. 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 복합 재료를 복수매 적층하고, 가열 및 가압을 동시에 행함으로써 그들을 접착시킴과 동시에 열 등에 의해 경화를 행하여 소망의 두께의 복합 재료 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 복합 재료 경화물에 대하여 경화성 복합 재료를 접착, 접착 및 경화시켜서 새로운 층구성의 복합 재료 경화물을 더 얻는 것도 가능하다. 접착, 접착 및 경화는 통상 진공 라미네이터 등의 열 프레스 등을 사용하여 동시에 행해지지만, 적층 및 접착의 공정과 경화의 공정을 각각 단독으로 행해도 좋다. 즉, 미리 적층 및 접착해서 얻은 미경화 또는 반경화의 복합 재료를 열처리 또는 별도의 방법으로 처리함으로써 경화시킬 수 있다.
접착, 접착 및 경화는 이들을 동시에 행할 경우, 온도: 80~300℃, 압력: 0.1~1000㎏/㎠, 시간: 1분~10시간의 범위, 보다 바람직하게는 온도: 100~250℃, 압력 1~500㎏/㎠, 시간: 1분~5시간의 범위에서 행할 수 있다.
본 발명의 적층체란 상기 복합 재료 경화물의 층과 금속박의 층으로 구성되는 것이다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만 1~50㎛, 보다 바람직하게는 3~35㎛의 범위이다. 또한, 상기 적층체의 두께는 20~5,000㎛의 범위이다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 경화성 복합 재료와, 금속박을 목적에 따른 층구성으로 적층하고, 가열 및 가압을 동시에 행함으로써 각 층 사이를 접착시킴과 동시에 열경화시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 적층체는 복합 재료 경화물과 금속박이 임의의 층구성으로 적층된다. 금속박은 표층으로서도 중간층으로서도 사용할 수 있다. 또한, 경화성 복합 재료 및 금속박의 적층과 경화를 복수회 반복해서 다층화하는 것도 가능하다.
경화성 복합 재료와 금속박의 접착에는 접착제를 사용할 수도 있다. 접착제로서는 에폭시계, 아크릴계, 페놀계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 상기 적층 및 접착, 및 경화는 본 발명의 복합 재료 경화물의 제조와 마찬가지의 조건에서 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름형상으로 성형할 수도 있다. 필름형상으로 성형함으로써 전기·전자 부품 등으로 가공하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3~200㎛, 보다 바람직하게는 5~105㎛이다.
필름을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들면 경화성 수지 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시키고, PET 필름 등의 수지 필름에 도포한 후 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또한 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용해서 도포를 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지가 부착된 금속박이란 본 발명의 경화성 수지 조성물과 금속박으로 구성되는 것이다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3~200㎛, 보다 바람직하게는 5~105㎛의 범위이다. 또한, 상기 금속박의 두께는 1~50㎛의 범위이다.
본 발명의 수지가 부착된 금속박을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들면 경화성 수지 조성물(필요에 따라 다른 성분을 첨가해도 좋다)과, 상술한 회로 기판 재료용 바니시에 사용되는 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜 금속박에 도포한 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또한 이때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 사용하여 도포를 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는 필름형상으로 성형한 경화성 수지 조성물(이하, 「필름」이라고 한다)을 접착층으로 하고, 이것과 후술하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층을 갖는 적층 필름으로 해도 좋다.
이 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제조 방법(1): 상기 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시키고, 이어서 그 위에 경화성 수지 조성물을 더 도포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 제조하는 방법; 제조 방법(2): 상기 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시키고, 이어서 경화성 수지 조성물을 별도의 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시켜서 이들을 적층하고, 일체화시킴으로써 제조하는 방법. 이들 제조 방법 중 보다 용이한 프로세스이며 생산성이 우수한 점에서 상기 제조 방법(1)이 바람직하다.
상기 제조 방법(1) 및 (2)에 있어서, 경화성 수지 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물에 유기 용제를 첨가해서 바니시로 한 후에 그들을 도포, 산포 또는 유연하는 것이 바람직하다.
지지체로서는 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 수지 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름 중, 내열성, 내약품성, 박리성 등의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다. 금속박으로서는 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 또한, 지지체의 표면 평균 조도(Ra)는 통상 300㎚ 이하, 바람직하게는 150㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이다.
제조 방법(1) 및 (2)에 있어서의 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 적층 필름으로 했을 때에 있어서의 피도금층의 두께는 바람직하게는 1~10㎛, 보다 바람직하게는 1.5~8㎛, 더 바람직하게는 2~5㎛이다. 또한, 접착층의 두께는 바람직하게는 10~100㎛, 보다 바람직하게는 10~80㎛, 더 바람직하게는 15~60㎛이다. 피도금층의 두께가 1㎛ 미만이면 적층 필름을 경화해서 얻어지는 경화물 상에 무전해 도금에 의해 도체층을 형성했을 때에 있어서의 도체층의 형성성이 저하되어버릴 우려가 있고, 한편 피도금층의 두께가 100㎛를 초과하면 적층 필름을 경화해서 얻어지는 경화물의 선팽창이 커질 우려가 있다. 또한, 접착층의 두께가 10㎛ 미만이면 적층 필름의 배선 매입성이 저하되어버릴 우려가 있다.
피도금층용 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 디핑 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (1)의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연한 후 또는 경화성 수지 조성물을 피도금층용 수지 조성물 상에 도포, 산포 또는 유연한 후, 또는 상기 (2)의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 필요에 따라서 건조를 행해도 좋다. 건조 온도는 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300℃, 더 바람직하게는 30~200℃이다. 또한, 건조 시간은 통상 30초간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간이다.
또한, 상기 적층 필름은 피도금층 및 접착층이 미경화 또는 반경화의 상태인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 적층 필름을 구성하는 접착층을 접착성이 높은 것으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 복합 재료는 본 발명의 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어진다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 섬유상의 기재(이하, 「섬유 기재」라고 한다)에 함침한 것은 경화성 복합 재료의 1종인 프리프레그이다. 통상, 시트형상 또는 필름형상의 형태를 갖고 있다.
이 경우에 사용하는 상기 섬유 기재는, 예를 들면 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유나 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유나, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유를 들 수 있다. 또한, 섬유 기재의 형태로서는 평직 또는 능직 등의 직물의 형태 또는 부직포의 형태 등을 들 수 있다. 섬유 기재의 두께는 5~100㎛가 바람직하고, 10~50㎛의 범위가 바람직하다. 5㎛ 미만이면 취급이 곤란해지고, 100㎛를 초과하면 상대적으로 수지층이 얇아져서 배선 매입성이 불충분해질 경우가 있다.
또한, 상기 프리프레그 중의 섬유 기재의 양은 통상 20~90중량%, 바람직하게는 30~85중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 점도 등을 조정하기 위해서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하고, 이것에 섬유 기재를 침지하는 방법, 유기 용제를 첨가한 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도포 또는 산포하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 지지체 상에 섬유 기재를 두고, 이것에 유기 용제를 첨가한 경화성 수지 조성물을 도포 또는 산포한다. 또한, 상기 프리프레그는 경화성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태인 것이 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킨 후, 필요에 따라 건조를 행해도 좋다. 건조 온도는 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300℃, 더 바람직하게는 30~200℃이다. 건조 온도가 300℃를 초과하면 경화 반응이 지나치게 진행되어서 얻어지는 프리프레그가 미경화 또는 반경화의 상태가 되지 않게 될 우려가 있다. 또한, 건조 시간은 바람직하게는 30초간~1시간, 더 바람직하게는 1분간~30분간이다.
또한, 상기 프리프레그는 상기 적층 필름과, 섬유 기재로 이루어지는 것이어도 좋다. 이 경우에는 프리프레그의 한쪽 면이 상기 접착층이며, 다른쪽 면이 상기 피도금층이며, 그들 층의 내부에 섬유 기재가 존재한다. 이 경우에 있어서도 섬유 기재로서는 상기한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
또한, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 3개의 제조 방법을 들 수 있다. 제조 방법(1): 지지체를 2개 준비하고, 한쪽 지지체에 접착층용 경화성 수지 조성물을 적층하고, 다른 한쪽 지지체에 도금층용 수지 조성물을 적층하고, 그들의 수지 조성물측을 대향시켜서 섬유 기재를 사이에 끼우고, 필요에 따라 가압, 진공, 가열 등의 조건 하에서 적층해서 제조하는 방법; 제조 방법(2): 접착층용 경화성 수지 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물 중 어느 하나를 섬유 기재에 함침하고, 필요에 따라 건조함으로써 프리프레그를 제작하고, 이 프리프레그에 다른 한쪽 수지 조성물을 직접 도포, 산포 또는 유연함으로써 또는 상기 다른 한쪽 수지 조성물을 지지체 상에 적층하고, 이것을 상기 프리프레그에 수지 조성물층측을 대향시켜서 적층함으로써 제조하는 방법; 제조 방법(3): 지지체 상에 접착층용 경화성 수지 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물 중 어느 하나를 도포, 산포 또는 유연 등에 의해 적층하고, 그 위에 섬유 기재를 포개고, 또한 그 위로부터 다른 한쪽 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연함으로써 적층하고, 필요에 따라 건조 시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법도 각 수지 조성물에는 필요에 따라 유기 용제를 첨가해서 수지 조성물의 점도를 조정함으로써 섬유 기재로의 함침이나 지지체로의 도포, 산포 또는 유연에 있어서의 작업성을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 디핑 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
이때에 사용하는 지지체로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등의 수지 필름이나, 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등의 금속박을 들 수 있고, 이들은 프리프레그의 한쪽 면뿐만 아니라 양쪽 면에 부착되어 있어도 좋다.
상기 적층 필름과 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 피도금층의 두께는 바람직하게는 1~10㎛, 보다 바람직하게는 1.5~8㎛, 더 바람직하게는 2~5㎛이다. 또한, 접착층의 두께는 바람직하게는 10~100㎛, 보다 바람직하게는 10~80㎛, 더 바람직하게는 15~60㎛가 되는 두께이다.
또한, 본 발명의 경화성 복합 재료(프리프레그)를 상기 적층 필름과, 섬유 기재로 이루어지는 것으로 할 경우에는 상기 적층 필름과 마찬가지로 피도금층 및 접착층을 구성하는 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태인 것이 바람직하다.
그리고, 이렇게 해서 얻어지는 본 발명의 경화성 복합 재료를 가열하고, 경화시킴으로써 복합 재료 경화물로 할 수 있다.
경화 온도는 통상 30~400℃, 바람직하게는 70~300℃, 보다 바람직하게는 100~200℃이다. 또한, 경화 시간은 0.1~5시간, 바람직하게는 0.5~3시간이다. 가열 의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전기 오븐 등을 사용해서 행하면 좋다.
본 발명의 적층체는 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 경화성 복합 재료(이하, 아울러 「전기 절연층 전구체」라고 한다)를 기판에 적층해서 이루어지는 것이다.
기판은 표면에 도체층을 갖는 기판인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전기 절연층 전구체가 상기 적층 필름 또는 적층 필름과 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그일 경우에는 상기 적층 필름의 접착층과 기판이 접촉해서 적층되는 것으로 한다.
표면에 도체층을 갖는 기판은 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 갖는 것이다. 전기 절연성 기판은 공지의 전기 절연 재료(예를 들면, 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메타)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐에테르, 유리 등)를 함유하는 수지 조성물을 경화해서 형성된 것이다. 도체층은 특별히 한정되지 않지만, 통상 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 배선을 포함하는 층으로서, 각종 회로를 더 포함하고 있어도 좋다. 배선이나 회로의 구성, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 구체예로서는 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 두께는 통상 10㎛~10㎜, 바람직하게는 20㎛~5㎜, 보다 바람직하게는 30㎛~2㎜이다.
표면에 도체층을 갖는 기판은 전기 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해서 도체층 표면에 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 전처리의 방법으로서는 공지의 기술을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 도체층이 구리로 이루어지는 것이면 강알칼리 산화성 용액을 도체층 표면에 접촉시켜서 도체 표면에 산화구리의 층을 형성해서 조화하는 산화 처리 방법, 도체층 표면을 앞선 방법으로 산화한 후에 수소화붕소나트륨, 포르말린 등으로 환원하는 방법, 도체층에 도금을 석출시켜서 조화하는 방법, 도체층에 유기산을 접촉시켜서 구리의 입계를 용출해서 조화하는 방법, 및 도체층에 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 미세한 배선 패턴의 형상 유지의 용이성의 관점으로부터 도체층에 유기산을 접촉시켜서 구리의 입계를 용출해서 조화하는 방법 및 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법이 바람직하다.
또한, 기판으로서 구리박, 알루미늄박, 철박 등의 금속박을 사용해도 좋다. 예를 들면, 구리박에 상기 경화성 수지 조성물을 적층시켰을 경우, 수지가 부착된 구리박이 된다.
본 발명의 적층체는 통상 표면에 도체층을 갖는 기판 상에 상기 전기 절연층 전구체를 가열 압착함으로써 제조할 수 있다.
가열 압착의 방법으로서는 지지체가 부착된 전기 절연층 전구체를 상기 기판의 도체층에 접하도록 중합하고, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용해서 가열 압착(라미네이션)하는 방법을 들 수 있다. 가열 압착함으로써 기판 표면의 도체층과 전기 절연층 전구체의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않도록 결합시킬 수 있다. 또한, 이때에 있어서 전기 절연층 전구체가 상기 적층 필름 또는 적층 필름과 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그일 경우에는 전기 절연층 전구체의 접착층이 상기 기판의 도체층에 접하도록 중합한 상태로 가열 압착한다.
가열 압착의 온도는 통상 30~250℃, 바람직하게는 70~200℃이며, 또한 압력은 통상 10㎪~20㎫, 바람직하게는 100㎪~10㎫이며, 시간은 통상 30초~5시간, 바람직하게는 1분~3시간이다. 또한, 가열 압착은 배선 패턴의 매입성을 향상시켜 기포의 발생을 억제하기 위해서 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 통상 100㎪~1Pa, 바람직하게는 40㎪~10Pa이다.
또한, 전기 절연층의 평탄성을 향상시킬 목적이나, 전기 절연층의 두께를 늘리는 목적으로 기판의 도체층 상에 전기 절연층 전구체를 2층 이상 적층해도 좋다.
본 발명의 적층체는 전기 절연층 전구체를 경화하는 처리에 의해 전기 절연층 전구체를 전기 절연층으로 함으로써 경화물 적층체로 할 수 있다. 경화는 통상 적층체 전체를 가열함으로써 행한다. 또한, 적층체의 제조에 있어서의 전기 절연층 전구체와 기판의 가열 압착과 동시에 행할 수도 있다.
경화 온도는 통상 30~400℃, 바람직하게는 70~300℃, 보다 바람직하게는 100~200℃이다. 또한, 경화 시간은 0.1~5시간, 바람직하게는 0.5~3시간이다. 가열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전기 오븐 등을 사용하여 행하면 좋다.
또한, 본 발명의 적층체의 복합 재료 경화물층 상에 별도의 도체층(이하, 「도체층 2」라고 한다)을 더 형성해도 좋다. 상기 도체층 2로서는 금속 도금 또는 금속박을 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 전기 절연층이 상기 적층 필름 또는 적층 필름과 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그인 경우에는 전기 절연층의 피도금층 상에 도체층 2를 형성한다.
도체층 2로서 금속 도금 재료를 사용할 경우에는 도금종으로서는 금, 은, 구리, 로듐, 팔라듐, 니켈 또는 주석 등을 들 수 있다. 금속박을 사용할 경우에는 상기 필름 또는 프리프레그의 제조 시에 사용하는 지지체로서 사용되는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 도체층으로서는 금속 도금을 사용하는 방법 쪽이 미세 배선이 가능하다는 점으로부터 바람직하다. 이하, 상기 복합체의 제조 방법을 일례로 해서 도체층 2로서 금속 도금을 사용한 다층 회로 기판을 설명한다.
우선, 경화물 적층체에 전기 절연층을 관통하는 비아홀이나 스루홀을 형성한다. 비아홀은 다층 회로 기판으로 했을 경우에 다층 회로 기판을 구성하는 각 도체층을 연결하기 위해서 형성된다. 비아홀이나 스루홀은 포토리소그래피법과 같은 화학적 처리에 의해 또는 드릴, 레이저, 플라즈마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 레이저에 의한 방법(탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등)은 보다 미세한 비아홀을 전기 절연층의 특성을 저하시키지 않고 형성할 수 있으므로 바람직하다.
이어서, 상기 경화물 적층체의 전기 절연층(즉, 본 발명의 경화물 또는 복합 재료 경화물)의 표면을 조화하는 표면 조화 처리를 행한다. 표면 조화 처리는 전기 절연층 상에 형성하는 도체층 2와의 접착성을 높이기 위해서 행한다.
전기 절연층의 표면 평균 조도(Ra)는 바람직하게는 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이상 0.3㎛ 이하이며, 또한 표면 십점 평균 조도(Rzjis)는 하한이 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 상한이 바람직하게는 6㎛ 미만, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더 바람직하게는 4㎛ 미만, 특히 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, Ra는 JIS B0601-2001에 나타내어지는 산술 평균 조도이며, 표면 십점 평균 조도(Rzjis)는 JIS B0601-2001 부속서 1에 나타내어지는 십점 평균 조도이다.
표면 조화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전기 절연층 표면과 산화성 화합물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화성 화합물로서는 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물 등의 산화능을 갖는 공지의 화합물을 들 수 있다. 전기 절연층의 표면 평균 조도의 제어의 용이함으로부터 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기 산화성 화합물로서는 과망간산염, 무수 크롬산, 중크롬산염, 크롬산염, 과황산염, 활성 2산화망간, 4산화오스뮴, 과산화수소, 과요오드산염 등을 들 수 있다. 유기 산화성 화합물로서는 디쿠밀퍼옥시드, 옥탄오일퍼옥시드, m-클로로과벤조산, 과아세트산, 오존 등을 들 수 있다.
무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하여 전기 절연층 표면을 표면 조화 처리하는 방법에 각별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 산화성 화합물을 용해 가능한 용매에 용해해서 조제한 산화성 화합물 용액을 전기 절연층 표면에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 산화성 화합물 용액을 전기 절연층의 표면에 접촉시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전기 절연층을 산화성 화합물 용액에 침지하는 디핑법, 산화성 화합물 용액의 표면 장력을 이용해서 산화성 화합물 용액을 전기 절연층에 놓는 퍼들법, 산화성 화합물 용액을 전기 절연층에 분무하는 스프레이법 등 어떠한 방법이어도 좋다. 표면 조화 처리를 행함으로써 전기 절연층의 도체층 2 등의 다른 층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이들 산화성 화합물 용액을 전기 절연층 표면에 접촉시키는 온도나 시간은 산화성 화합물의 농도나 종류, 접촉 방법 등을 고려해서 임의로 설정하면 좋지만, 온도는 통상 10~250℃, 바람직하게는 20~180℃이며, 시간은 통상 0.5~60분간, 바람직하게는 1~40분간이다.
또한, 표면 조화 처리 후 산화성 화합물을 제거하기 위해서 표면 조화 처리후의 전기 절연층 표면을 물로 세정한다. 또한, 물만으로는 전부 세정할 수 없는 물질이 부착되어 있을 경우에는 그 물질을 용해 가능한 세정액으로 더 세정하거나, 다른 화합물과 접촉시키거나 함으로써 물에 가용인 물질로 하고 나서 물로 세정한다. 예를 들면, 과망간산 칼륨 수용액이나 과망간산 나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 전기 절연층과 접촉시킨 경우에는 발생한 이산화망간의 피막을 제거할 목적으로 황산 히드록시아민과 황산의 혼합액 등의 산성 수용액에 의해 중화 환원 처리한 후에 물로 세정할 수 있다.
이어서, 적층체의 전기 절연층에 대해서 표면 조화 처리를 행한 후, 전기 절연층의 표면 및 비아홀 및 스루홀의 내벽면에 도체층 2를 형성한다.
도체층 2의 형성 방법은 밀착성이 우수한 도체층 2를 형성할 수 있다는 관점으로부터 무전해 도금법에 의해 행한다.
예를 들면, 무전해 도금법에 의해 도체층 2를 형성할 때에 있어서는 우선 전기 절연층 상에 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매핵을 부착시키고나서 그 위에 금속 박막을 형성하는 것이 일반적이다. 촉매핵을 전기 절연층에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 금속 화합물이나 이들의 염이나 착체를 물 또는 알코올 또는 클로로포름 등의 유기 용제에 0.001~10중량%의 농도로 용해한 액(필요에 따라 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유하고 있어도 좋다)으로 침지한 후, 금속을 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금법에 사용하는 무전해 도금액으로서는 공지의 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용하면 좋고, 도금액 중에 포함되는 금속종, 환원제종, 착화제종, 수소 이온 농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 차아인산 암모늄, 차아인산, 수소화붕소암모늄, 히드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리 도금액; 차아인산 나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금액; 디메틸아민보란을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금액; 무전해 팔라듐 도금액; 차아인산 나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금액; 무전해 금도금액; 무전해 은 도금액; 차아인산 나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금액 등의 무전해 도금액을 사용할 수 있다.
금속 박막을 형성한 후, 복합체 표면을 방청제와 접촉시켜서 방청 처리를 실시할 수 있다. 또한, 금속 박막을 형성한 후, 밀착성 향상 등을 위해서 금속 박막을 가열할 수도 있다. 가열 온도는 통상 50~350℃, 바람직하게는 80~250℃이다. 또한, 이때에 있어서 가열은 가압 조건 하에서 실시해도 좋다. 이때의 가압 방법으로서는, 예를 들면 열 프레스기, 가압 가열롤기 등의 물리적 가압 수단을 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 압력은 통상 0.1~20㎫, 바람직하게는 0.5~10㎫이다. 이 범위이면 금속 박막과 전기 절연층의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.
이렇게 해서 형성된 금속 박막 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 또한 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고(후막 도금), 이어서 레지스트를 제거하고, 에칭에 의해 금속 박막을 패턴 형상으로 에칭해서 도체층 2를 더 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층 2는 통상 패턴 형상의 금속 박막과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
또는 다층 회로 기판을 구성하는 도체층 2로서 금속 도금 대신에 금속박을 사용했을 경우에는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 우선 상기와 마찬가지로 해서 상기 전기 절연층과 금속박으로 이루어지는 도체층으로 구성되는 경화물 적층체를 준비한다. 이러한 경화물 적층체로서는 적층 성형했을 경우에 경화성 수지 조성물을 각 요구 특성을 유지할 수 있는 경화도로 하여 그 후의 가공을 행한 경우나, 다층 회로 기판으로 했을 때에 문제가 없는 것으로 하는 것이 바람직하고, 특히 적층 성형을 진공 하에 행함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 경화물 적층체는, 예를 들면 공지 서브 트랙티브법에 의해 프린트 배선판에도 사용할 수 있다.
그리고, 준비한 경화물 적층체에 상기와 마찬가지로 해서 전기 절연층을 관통하는 비아홀이나 스루홀을 형성하고, 이어서 형성한 비아홀 내의 수지 잔사를 제거하기 위해서 스루홀을 형성한 경화물 적층체에 대해서 스미어 제거(desmear) 처리를 행한다. 스미어 제거 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 과망간산염 등의 산화성 화합물의 용액(스미어 제거액)을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 과망간산 나트륨 농도 60g/L, 수산화나트륨 농도 28g/L가 되도록 조정한 60~80℃의 수용액에 비아홀을 형성한 경화물 적층체를 1~50분간 회전 침지시킴으로써 스미어 제거 처리를 행할 수 있다.
이어서, 경화물 적층체에 대해서 스미어 제거 처리를 행한 후, 비아홀 내벽면에 도체층 2를 형성한다. 도체층 2의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 무전해 도금법 또는 전해 도금법 중 어느 것이나 사용할 수 있지만 밀착성이 우수한 도체층 2를 형성할 수 있다는 관점으로부터 무전해 도금법에 의해 행할 수 있다.
이어서, 비아홀 내벽면 및 구리박 상에 무전해 도금층을 형성한 후, 전체면에 전해 도금을 행하고, 이어서 금속박 상의 전해 도금층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 또한 에칭에 의해 전해 도금층 및 금속박을 패턴 형상으로 에칭해서 도체층 2을 형성한다. 또는 비아홀 내벽면에 도체층 2를 형성한 후, 금속박 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 또한 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고(후막 도금), 이어서 레지스트를 제거하고, 에칭에 의해 금속박을 패턴 형상으로 에칭해서 도체층 2를 더 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층 2는 통상 패턴 형상의 금속박과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
이상과 같이 해서 얻어진 다층 회로 기판을 상기 복합체를 제조하기 위한 기판으로 하고, 이것을 상기 전기 절연층 전구체를 가열 압착하고, 경화해서 전기 절연층을 형성하고, 이 위에 상기 방법에 따라 도체층 2의 형성을 더 행하고, 이들을 반복함으로써 추가적인 다층화를 행할 수 있고, 이에 따라 소망의 다층 회로 기판으로 할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 복합체(복합 재료 경화물 및 그 일례로서의 다층 회로 기판)는 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 경화성 복합 재료를 경화해서 얻어지는 전기 절연층을 갖고 이루어지고, 상기 전기 절연층은 저선팽창이며, 전기 특성, 내열성, 배선 매입 평탄성이 우수하기 때문에 본 발명의 복합체는 전기·전자 부품 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합체의 전기 절연층이 상기 적층 필름 또는 적층 필름과 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그로 구성했을 경우에는 상기 전기 절연층을 저선팽창이며, 전기 특성, 내열성, 배선 매입 평탄성이 우수한 것에 추가해서 높은 박리 강도를 갖는 것으로 할 수 있다. 그리고, 이 경우에는 상기 전기 절연층에 도체층을 형성하고, 형성한 도체층을 패턴화하여 미세 배선을 형성했을 때에 도체층의 패턴화를 양호하게 행하는 것이 가능해진다.
본 발명의 전기·전자 부품은 본 발명의 경화물을 사용해서 이루어지는 것이다. 상기 전기·전자 부품은 내열성, 내수성이 요구되는 환경 하에서의 신뢰성이나 고주파 신호의 전송 신뢰성이 요구되는 휴대 전화기, PHS, 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말), 휴대 텔레비전 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 수퍼 컴퓨터, 서버, 루터, 액정 프로젝터, 엔지니어링·워크스테이션(EWS), 무선 호출기, 워드프로세서, 텔레비젼, 뷰파인더형 또는 모니터 직시형의 비디오 테이프 레코더, 전자 수첩, 전자 탁상 계산기, 카 네비게이션 장치, POS 단말, 터치 패널을 구비한 장치 등의 각종 전기·전자 기기용의 부품으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화물이 우수한 유전 특성의 내열 안정성 및 미세 패턴의 회로 형성에 대응한 치수 안정성, 성형성으로부터 상기 전기·전자 기기용의 회로 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 편면, 양면, 다층 프린트 기판, 플렉시블 기판, 빌드업 기판을 들 수 있다. 상기 도체층으로서 금속 도금을 사용한 다층 회로 기판도 바람직한 예로서 포함된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부는 모두 중량부이다. 또한, 실시예 중의 측정 결과는 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 행한 것이다.
1) 방향족 폴리에스테르의 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)
분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(TOSOH CORPORATION제, HLC-8120GPC)를 사용하여 용매: 테트라히드로푸란(THF), 유량: 1.0ml/min, 컬럼 온도: 40℃에서 행했다. 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하고, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정을 행했다.
2) 유리 전이 온도(Tg) 및 연화 온도
경화성 수지 조성물 용액을 지지체에 이박리 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름; 두께 38㎛) 상에 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 이너트 오븐을 사용해서 질소 기류 하, 90℃에서 10분간 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 1.7질량%). 얻어진 접착 필름을 190℃에서 90분간 가열함으로써 열경화시키고, 지지체를 박리함으로써 필름 형상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물 필름은 TMA(열기계 분석 장치) 측정 장치로 측정 가능한 크기로 커팅하고, 질소 기류 하, 이너트 오븐 중에서 200℃에서 30분간 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거했다. 경화물 필름을 실온까지 방랭한 후, TMA 측정 장치에 셋팅하고, 질소 기류 하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃~320℃까지 스캔시킴으로써 측정을 행하고, 접선법에 의해 선팽창 계수가 변화되는 변곡점을 Tg로 해서 구했다. 또한, 평균 선팽창 계수(CTE)는 0~40℃에 있어서의 시험편의 치수 변화로부터 산출했다.
가열 프레스 성형에 의해 얻어진 경화물 필름의 Tg의 측정은 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 승온 속도 3℃/min으로 측정을 행하고, 손실 탄성률의 피크로부터 결정했다.
4) 인장 강도 및 신장률
경화물 필름의 인장 강도 및 신장률은 인장 시험 장치를 사용해서 측정을 행했다. 신장률은 인장 시험의 차트로부터 측정했다.
5) 유전율 및 유전 정접 및 그들의 변화율
JIS C2565 규격에 준거하여 AET, INC.제, 공동 공진기법 유전율 측정 장치를 사용해서 진공 하, 80℃에서 절건시킨 후의 경화물 시트 및 완전 건호 후, 데시케이터 중에서 항량을 취한 후, 85℃, 상대 습도 85%의 항온 항습조에서 3주간 방치한 후의 경화물 시트의 18.0㎓에서의 유전율 및 유전 정접을 측정했다.
또한, 상기 경화물 필름을 200℃의 공기 분위기 하의 오븐 중에 1hr 방치한 후의 유전율과 유전 정접을 측정하고, 방치 전후의 유전율 및 유전 정접의 변화율을 측정했다.
6) 구리박 박리 강도
적층체로부터 폭 20㎜, 길이 100㎜의 시험편을 잘라내고, 구리박 면에 폭 10㎜의 평행한 절입을 넣은 후, 면에 대하여 180°의 방향으로 50㎜/분의 속도로 연속적으로 구리박을 박리하고, 그때의 응력을 인장 시험기로 측정하고, 그 응력의 최저값을 나타냈다(JIS C 6481에 준거).
7) 성형성
흑화 처리를 행한 구리 클래드 적층판 상에 경화성 수지 조성물의 미경화 필름을 적층하고, 진공 라미네이터를 사용해서 온도: 110℃, 프레스압: 0.1㎫로 진공 라미네이트를 행하고, 흑화 처리 구리박과 필름의 접착 상태에 의해 평가를 행했다. 평가는 흑화 처리 구리박과 필름의 접착 상태가 양호했던 것을 ○, 흑화 처리 구리박과 필름이 용이하게 박리할 수 있는 접착 상태의 것을 ×로 해서 평가했다. 또한, 일부 박리하는 것 또는 휘어짐이 발생한 것을 △로 해서 평가했다.
8) 배선 매입 평탄성
내층 회로 기판(IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD No．IPC-B-25, 도체 두께 30㎛, 0.8㎜ 두께)의 양면에 필름 성형체의 수지층측의 면이 접하도록 적층했다. 구체적으로는 1차 프레스를 내열 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터로 200Pa의 감압 하에서 온도 110℃, 압력 0.1㎫로 90초간의 가열 압착에 의해 행하고, 또한 금속제 프레스판을 상하에 구비한 유압 프레스 장치를 사용해서 압착 온도 110℃, 1㎫로 90초간, 가열 압착함으로써 적층체를 얻었다. 그리고, 이 적층체로부터 지지 필름을 박리하고, 180℃에서 60분간 경화했다. 경화 후, 도체 폭 165㎛, 도체 간격 165㎛의 빗형 패턴 부분의 도체가 있는 부분과 없는 부분의 단차를 촉침식 단차 막두께 측정기(Tencor Instruments제 P-10)로 측정하고, 이하의 기준으로 배선 매입 평탄성을 평가했다.
○: 단차가 2㎛ 미만
△: 단차가 2㎛ 이상, 3㎛ 미만
×: 단차가 3㎛ 이상
10) 액정상 발현 온도
방향족 폴리에스테르의 액정상 발현 온도는 가열 스테이지 상에 놓인 입경 250㎛ 이하의 샘플 수지 분말을 편광 하, 25℃/분으로 승온하고, 용융 상태에 있어서의 광학 이방성을 육안 관찰함으로써 행했다.
11) 수산기 당량값 및 카르복실기 당량값의 총합
방향족 폴리에스테르의 수산기 당량값 및 카르복실기 당량값의 총합은 방향족 폴리에스테르를 시료 1.5g~2.0g을 둥근 바닥 플라스크에 1㎎의 자릿수까지 칭량한다. 0.5몰/L 수산화칼륨에탄올 용액 25mL를 전량 피펫을 사용하여 첨가한다. 플라스크에 공기 냉각기를 부착하고, 때때로 내용물을 흔들어 섞으면서 80℃에서 2시간, 기름욕 또는 가열판 상에서 온화하게 가열해서 반응시킨다. 가열할 때에는 환류하는 에탄올의 환이 공기 냉각기의 상단에 도달하지 않도록 가열 온도를 조절한다. 반응이 종료된 후, 즉시 둥근 바닥 플라스크를 가열원으로부터 분리하고, 내용물이 한천 형상으로 굳어지지 않는 동안에 공기 냉각기 상으로부터 소량의 물을 블로잉해서 그 내벽을 세정한 후, 공기 냉각기를 분리한다. 분해시켜서 얻어진 분해 생성물을 액체 크로마토그래피를 사용해서 (a) 방향족 옥시카르복실산, (b) 다관능 방향족 화합물 및 (c) 단관능 방향족 화합물을 정량하고, (a)~(c)성분을 정량값으로부터 방향족 폴리에스테르의 말단에 존재하는 수산기 당량값 및 카르복실기 당량값의 총합을 산출했다.
12) 잔존 아세트산 및 잔존 무수 아세트산(아세트산 총량)
방향족 폴리에스테르의 잔존 아세트산 및 잔존 무수 아세트산의 총합은 방향족 폴리에스테르를 시클로펜탄온에 용해시켜 1-메틸나프탈렌을 내부 표준 물질로서 가스 크로마토그래피에 의해 측정을 행했다.
13) 용액 점도
용액 점도는 25℃에서 E형 점도계를 사용해서 측정했다.
실시예 1
p-히드록시벤조산 493.3g(3.5몰)과 6-히드록시-2-나프토에산 672.1g(3.5몰), 이소프탈산 167.8g(1.0몰), 1-나프톨 294.2g(2.0몰), 3산화안티몬 2.2g(0.0075몰) 및 무수 아세트산 1894.4g(18.0몰)을 빗형 교반 날개가 부착된 중합조에 주입하여 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 승온하여 220℃에서 1시간, 240℃에서 1시간, 280℃에서 1시간 반응시켰다. 그리고, 서서히 감압도를 높여 2.0torr의 감압 하에 300℃에서 1시간 더 중합시켰다. 이 동안에 부생하는 아세트산을 계외로 계속해서 유출(留出)했다. 그 후 계를 서서히 냉각하고, 180℃에서 얻어진 폴리머를 계외로 인출했다.
얻어진 폴리머를 γ-부티로락톤 7600ml에 용해시킨 후, 메탄올 30L에 강교반 하에 장입하고, 생성물을 재침전했다. 얻어진 수지의 침전을 여과·건조하여 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 각각 각 구조 단위(원료명)와 몰비를 표 1에 나타낸다. 몰비는 원료의 양으로부터 계산한 값이다. 이하, 방향족 폴리에스테르를 CLCP-A로 약기한다. 이 폴리머는 150℃ 이상에서 광학 이방성을 나타냈다.
실시예 2~6
(a) 방향족 옥시카르복실산, (b) 방향족 다가 카르복실산, 및 (c) 방향족 모노히드록시 화합물의 종류와 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 방향족 폴리에스테르(CLCP-B~CLCP-F)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015063138641-pat00012
실시예 7
실시예 1에서 얻어진 CLCP-A 70g과, 에폭시 수지로서 ESN-475: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 30g 및 γ-부티로락톤 100g을 80℃로 가열하여 교반 혼합하고, 반응 촉매로서 2-메틸-4-에틸이미다졸 (2E4MZ, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.3g을 첨가했다.
그 후, 반응 온도 140℃까지 가열하고, 1시간 유지해서 반응시켰다. 또한, 반응액 중의 에스테르 화합물은 반응 초기에는 반응 용매나 에폭시 수지에 대하여 용해성이 불충분하기 때문에 일부 불용분을 발생시키면서 교반 혼합되어 있지만, 시간이 경과함에 따라 균일하게 용해되었다.
반응 종료 후, 금형 상에 경화성 수지 조성물 용액 3.0g을 칭량하고, 진공 건조기를 사용해서 조성물 용액을 진공 상태 160℃까지 가열해서 기포와 잔존 휘발분(수분 이외)을 제거해서 경화성 수지 조성물의 중간 반응물을 얻었다.
이 중간 반응물을 놓은 금형을 쌓아 올린 후, 180℃, 3㎫의 조건에서 90분간 진공 가압 프레스를 행하고, 열경화시켜 얻어진 두께: 0.2㎜의 경화물 시트에 대해서 유전율과 유전 정접을 비롯한 모든 특성을 측정했다. 또한, 유전율 및 유전 정접의 내습열 시험 후의 변화율을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 8~12, 비교예 1
배합을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 성형, 시험편 작성 및 여러 가지 특성을 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 비교예 1에서는 유전율, 유전 정접 및 유전 정접 변화율은 재료의 유전 손실이 크고, 측정 장치가 측정 가능한 범위를 초과해버렸기 때문에 측정할 수 없었다. 표 중 ＊는 측정 불가를 나타낸다.
표 중의 기호의 설명.
ESN-475: 나프톨아랄킬형 에폭시 수지(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제)
(CN값(13C-NMR에 있어서 검출되는 모든 탄소의 공명선 면적에 차지하는 방향족 탄소의 면적 백분율): 76.5%)
ESN-165S: 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제)(CN값: 76.5%)
ESN-375: β나프톨아랄킬형 에폭시 수지(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제)
(CN값: 65.0%)
XD-1000:디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.제)
(CN값: 38.3%)
YDCN-700-3: 페놀노볼락형 에폭시 수지(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제)
(CN값: 54.5%)
TPP: 트리페닐포스핀
Figure 112015063138641-pat00013
실시예 13~14
(경화성 수지 조성물의 조제)
실시예 1 또는 2에서 얻어진 CLCP-A 또는 CLCP-B 60g, 에폭시 수지로서 ESN-475: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 30g 및 페녹시 수지로서 YL7553BH30(중량 평균 분자량 37000, Mitsubishi Chemical Corporation제, YL7553BH30, 불휘발분 30질량%의 MEK와 시클로헥산온의 1:1 용액) 10g(고형분 환산), 충전제(E)로서의 구상 실리카(상품명 SC2500-SXJ, Admatechs Company Limited제) 200g, 용제로서 γ-부티로락톤 100g을 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산해서 열경화성 수지 조성물의 바니시를 제작했다.
또한, 이것에 반응 촉매로서 2E4MZ 0.3g을 혼합하고, 유성식 교반기로 5분간 교반해서 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 용액 점도는 25℃, E형 점도계로 측정했다.
(필름 성형체의 제작)
이어서, 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 바니시를 다이 코터를 사용해서 세로 300㎜×가로 300㎜의 크기로 두께가 38㎛, 표면 평균 조도(Ra)가 0.08㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체: Lumirror(등록상표) T60 TORAY INDUSTRIES, INC.제) 상에 도포하고, 이어서 질소 분위기 하, 80℃에서 10분간 건조하고, 지지체 상에 두께 48㎛의 수지 조성물의 필름 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 필름 성형체를 사용해서 상기 방법에 따라 배선 매입 평탄성의 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(필름 형상 경화물의 제작)
이어서, 두께 10㎛의 구리박에 얻어진 경화성 수지 조성물의 필름 성형체로부터 잘라낸 소편을 지지체가 부착된 상태에서 경화성 수지 조성물이 내측이 되도록 해서 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하여 200Pa로 감압해서 온도 110℃, 압력 0.1㎫로 60초간 가열 압착 적층하고, 지지체를 박리한 후 180℃에서 120분간, 공기 중에서 가열 경화했다. 경화 후, 구리박이 부착된 경화 수지를 잘라내고, 구리박을 1mol/L의 과황산 암모늄 수용액으로 용해하여 필름 형상의 경화물을 얻었다. 얻어진 필름 형상 경화물을 사용해서 상기 방법에 따라 비유전율, 유전 정접, 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 유전율 및 유전 정접의 변화율을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에서 얻어진 CLCP-A 대신에 경화제로서 페놀 수지인 MEH-7851-S를 사용하고, 표 3에 나타내는 배합으로 한 이에외는 실시예 13과 마찬가지로 해서 수지 조성물, 필름 성형체, 필름 형상 경화물을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015063138641-pat00014
실시예 21
p-히드록시벤조산 493.3g(3.5몰)과 6-히드록시-2-나프토에산 672.1g(3.5몰), 레조르시놀 111.2g(1.0몰), 벤조산 245.5g(2.0몰), 3산화안티몬 2.2g(0.0075몰) 및 무수 아세트산 1894.4g(18.0몰)을 빗형 교반 날개가 부착된 중합조에 주입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 승온하고, 220℃에서 1시간, 240℃에서 1시간, 280℃에서 1시간 반응시켰다. 그리고, 서서히 감압도를 높여 2.0torr의 감압 하에 300℃에서 1시간 더 중합시켰다. 이 동안에 부생하는 아세트산을 계외로 유출했다. 그 후에 계를 서서히 냉각하고, 180℃에서 얻어진 폴리머를 계외로 인출했다.
얻어진 폴리머를 γ-부티로락톤 7600ml에 용해시킨 후, 메탄올 30L에 강교반 하에 장입하고, 생성물을 재침전했다. 얻어진 수지의 침전을 여과·건조하고, 하기 반복 단위로 이루어지는 전체 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 각각 각 구조 유닛의 몰비는 원료의 양으로부터 계산했다. 이하, 상기 액정 폴리에스테르를 CLCP-2A로 약기한다. 이 폴리머는 150℃ 이상에서 광학 이방성을 나타냈다.
실시예 22~26
(a) 방향족 옥시카르복실산, (b) 방향족 다가 히드록시 화합물, 및 (c) 방향족 모노카르복실산의 종류와 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 해서 액정 폴리에스테르(CLCP-2B~CLCP-2F)를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015063138641-pat00015
실시예 27
실시예 21에서 얻어진 CLCP-2A 65g과, 에폭시 수지로서 ESN-475: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 35g, 및 시클로헥산온 100g을 80℃로 가열하여 교반 혼합하고, 반응 촉매로서 2-메틸-4-에틸이미다졸(2E4MZ, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.3g을 첨가했다.
그 후에 반응 온도 140℃까지 가열하고, 1시간 유지해서 반응시켰다. 또한, 반응액 중의 에스테르 화합물은 반응 초기에는 반응 용매나 에폭시 수지에 대하여 용해성이 불충분하기 때문에 일부 불용분을 발생시키면서 교반 혼합되어 있지만, 시간이 경과함에 따라 균일하게 용해되었다.
반응 종료 후, 금형 상에 경화성 수지 조성물 용액 3.0g을 칭량하고, 진공 건조기를 사용해서 조성물 용액을 진공 하 160℃까지 가열하여 용매를 제거해서 경화성 수지 조성물의 중간 반응물을 얻었다.
이 중간 반응물을 높은 금형을 쌓아 올린 후, 180℃, 3㎫의 조건에서 90분간 진공 가압 프레스를 행하고, 열경화시켜 얻어진 두께: 0.2㎜의 경화물 시트에 대해서 유전율과 유전 정접을 비롯한 모든 특성을 측정했다. 또한, 유전율 및 유전 정접의 내습열 시험 후의 변화율을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 28~32, 비교예 21
배합을 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 27과 마찬가지의 방법으로 성형, 시험편 작성 및 모든 특성을 측정했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015063138641-pat00016
실시예 33
(경화성 수지 조성물의 조제)
실시예 21에서 얻어진 CLCP-2A 60g, 에폭시 수지로서 ESN-475: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 30g 및 페녹시 수지로서 YL7553BH30(중량 평균 분자량 37000, Mitsubishi Chemical Corporation제, 불휘발분 30질량%의 MEK과 시클로헥산온의 1:1 용액) 10g(고형분 환산), 충전제(E)로서의 구상 실리카(상품명 「SC2500-SXJ」, Admatechs Company Limited제, 아미노실란타입 실란 커플링제 처리품, 체적 평균 입경 0.5㎛) 200g, 용제로서 γ-부티로락톤 100g을 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니시를 제작했다.
또한, 이것에 반응 촉매로서 2-메틸-4-에틸이미다졸(2E4MZ, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.3g을 혼합하고, 유성식 교반기로 5분간 교반해서 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 용액 점도는 25℃, E형 점도계로 측정했다.
(필름 성형체의 제작)
이어서, 상기에서 얻어진 경화성 수지 조성물의 바니시를 다이 코터를 사용해서 세로 300㎜×가로 300㎜의 크기로 두께가 38㎛, 표면 평균 조도(Ra)가 0.08㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체: Lumirror(등록상표) T60 TORAY INDUSTRIES, INC.제) 상에 도포하고, 이어서 질소 분위기 하, 80℃에서 10분간 건조하여 지지체 상에 두께 48㎛의 수지 조성물의 필름 성형체를 얻었다. 그리고, 얻어진 필름 성형체을 사용해서 상기 방법에 따라 배선 매입 평탄성의 측정을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(필름 형상 경화물의 제작)
이어서, 두께 10㎛의 구리박에 얻어진 경화성 수지 조성물의 필름 성형체로부터 잘라낸 소편을 지지체가 부착된 상태에서 경화성 수지 조성물이 내측이 되도록 해서 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하여 200Pa로 감압해서 온도 110℃, 압력 0.1㎫로 60초간 가열 압착 적층하고, 지지체를 박리한 후 180℃에서 120분간, 공기 중에서 가열 경화했다. 경화 후, 구리박이 부착된 경화 수지를 잘라내어 구리박을 1mol/L의 과황산 암모늄 수용액으로 용해하여 필름 형상의 경화물을 얻었다. 얻어진 필름 형상 경화물을 사용해서 상기 방법에 따라 비유전율, 유전 정접, 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 유전율 및 유전 정접의 변화율을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 34, 비교예 22
실시예 21에서 얻어진 CLCP-2A 대신에 CLCP-2B 또는 경화제로서 페놀 수지인 MEH-7851-S를 사용하고, 표 6에 나타내는 배합으로 한 이외에는 실시예 33과 마찬가지로 해서 수지 조성물, 필름 성형체, 필름 형상 경화물을 얻었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112015063138641-pat00017
본 발명의 방향족 폴리에스테르 함유 경화성 수지 조성물 또는 이것을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 전기 산업, 우주·항공기 산업 등의 첨단 재료 분야에 있어서의 유전 재료, 절연 재료, 내열 재료로서 적합하게 사용되고, 예를 들면 전기·전자 부품용 재료에 있어서 특히 편면, 양면, 다층의 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 빌드업 기판 등의 회로 기판 재료로서 이용할 수 있다.

Claims (25)

  1. (A)성분으로서 방향족 폴리에스테르 및 (D)성분으로서 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    (A)성분이 (a) 방향족 옥시카르복실산, (b) 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물, 및 (c) 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산을 축합해서 얻어지는 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 옥시카르복실산(a)은 하기 군(4)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112015063138641-pat00018
  3. 제 1 항에 있어서,
    방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물(b)은 하기 군(5) 또는 군(6)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112015063138641-pat00019
  4. 제 1 항에 있어서,
    방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산(c)은 하기 군(7) 또는 군(8)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112015063138641-pat00020

    Figure 112015063138641-pat00021

    [식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이며, 식(74) 및 식(84)의 X는 탄소수 1~4개의 알킬렌 또는 -O-이며, n은 0~2의 정수를 나타낸다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    (A)성분이 방향족 폴리에스테르를 구성하는 방향족 옥시카르복실산 단위(a'), 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물 단위(b'), 및 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산 단위(c')를 갖고, 이들의 합계에 대하여 이들 각 단위에 차지하는 2환 이상의 방향족 화합물 잔기의 몰분율이 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure 112015063138641-pat00022

    [식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기이며, Z3는 1가의 방향족기이며, X 및 Y는 에테르기 또는 케톤기이다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    (D)성분이 13C-NMR에 있어서 검출되는 모든 탄소의 공명선 면적에 차지하는 방향족 탄소의 면적 백분율이 30~95%인 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (D)성분이 상기 방향족 폴리에스테르에 있어서의 에스테르 결합 1몰에 대하여 0.1~1.5몰 함유되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (E)성분으로서 경화 촉진제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (F)성분으로서 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 이상인 고분자량 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (F)성분이 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 및 (A)성분 이외의 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자량 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    (G)성분으로서 무기 충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (H)성분으로서 난연제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 용제에 용해시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 회로 기판 재료용 바니시.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물과 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 복합 재료.
  16. 제 15 항에 기재된 경화성 복합 재료를 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 재료 경화물.
  17. 제 16 항에 기재된 복합 재료 경화물의 층과 금속박층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  18. 제 16 항에 기재된 복합 재료 경화물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기·전자 부품.
  19. 제 16 항에 기재된 복합 재료 경화물을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  20. 하기 반복 구조 단위(a') 및 (b')와, 하기 말단 구조 단위(c')를 갖는 방향족 폴리에스테르로서,
    각 구조 단위의 몰분율이 구조 단위(a') 15~94%, 구조 단위(b') 1~35%, 구조 단위(c') 5~60%이며, 수산기 당량값 및 카르복실기 당량값의 총합이 1,000(g/eq) 이상이며, 촉매로부터 유래되는 불순물량이 1.0중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르.
    Figure 112021064748961-pat00023

    Figure 112021064748961-pat00024

    [식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 2가의 방향족기이며, Z3는 1가의 방향족기이며, X 및 Y는 에테르기 또는 케톤기이다]
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 Z1은 하기 군(1)으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, 상기 Z2는 하기 군(2)으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이며, 상기 Z3는 하기 군(3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르.
    Figure 112015063138641-pat00025

    Figure 112015063138641-pat00026

    Figure 112015063138641-pat00027

    [식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이며, 식(34)의 X는 탄소수 1~4개의 알킬렌 또는 -O-이며, n은 0~2의 정수를 나타낸다]
  22. 제 20 항에 있어서,
    반복 구조 단위(b')가 방향족 다가 카르복실산 잔기 또는 방향족 다가 히드록시 화합물 잔기이며, 말단 구조 단위(c')가 방향족 모노히드록시 화합물 잔기 또는 방향족 모노카르복실산 잔기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르.
  23. 제 20 항에 있어서,
    방향족 옥시카르복실산(a)과, 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물(b)과, 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산(c)을 방향족 옥시카르복실산(a), 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물(b) 및 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산(c)의 몰분율이 (a)성분 15~94%, (b)성분 1~35%, (c)성분 5~60%로 배합하고, 에스테르화 촉매의 존재 하에서 축합하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르.
  24. 제 23 항에 있어서,
    방향족 옥시카르복실산(a)이 하기 군(4)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 방향족 다가 카르복실산 또는 방향족 다가 히드록시 화합물(b)이 하기 군(5), (6)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 방향족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 모노카르복실산(c)이 하기 군(7) 또는 (8)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르.
    Figure 112021064748961-pat00030

    Figure 112021064748961-pat00031

    Figure 112021064748961-pat00032

    Figure 112021064748961-pat00033

    [식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이며, 식(74) 및 식(84)의 X는 탄소수 1~4개의 알킬렌 또는 -O-이며, n은 0~2의 정수를 나타낸다]
  25. 삭제
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