JP2001011296A - 熱硬化性樹脂組成物、ビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物が従来の耐熱性、低誘電性を損なう
ことなく低吸水性に優れた、熱硬化性樹脂組成物、およ
びそれを用いてなるビルドアップ工法用の絶縁材料、ビ
ルドアッププリント配線板を提供すること。 【解決手段】熱硬化性樹脂、および下記構造単位（Ｉ）
を９０モル％以上含む芳香族ポリエステルを含有する熱
硬化性樹脂組成物、ならびにそれを用いてなるビルドア
ップ工法用の絶縁材料、ビルドアッププリント配線板。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物に関する。詳しくは、熱硬化性樹脂および芳香族ポリ
エステルを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。ま
た、該熱硬化性樹脂組成物を用いてなるビルドアップ工
法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型化、
薄型化、軽量化が進展するにつれて高密度実装が要求さ
れている。このため、プリント配線板においては、回路
パターンのファイン化だけでなく、スルーホールやバイ
アホールの径の縮小、ブラインドバイアホールの採用が
必要となっている。そして、これらを満足するものとし
てビルドアップ工法によって得られるビルドアッププリ
ント配線板が着目されている。ビルドアッププリント配
線板用の絶縁材料には、多数のバイアホールを露光・現
像工程により一度に形成できるメリットを持つ感光性樹
脂タイプのものと、レーザープロセスを用いることによ
り、より微細なバイアホール形成が可能となる熱硬化性
樹脂タイプのものが使用されている。一般的に、感光性
樹脂タイプの絶縁材料は、用いる樹脂組成物に感光性を
付与しなければならず樹脂選択に制約があることや、露
光・現像工程に非常に多くのノウハウが含まれることか
ら、現在では熱硬化性樹脂タイプの絶縁材料により多く
の注目が集まっている。

【０００３】熱硬化性樹脂タイプの絶縁材料に用いる熱
硬化性樹脂組成物については、樹脂成分として、エポキ
シ樹脂やフェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のみを含有す
るものの他に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含有する
ものも提案されている。例えば、エポキシ樹脂とポリエ
ーテルスルホンを含有する熱硬化性樹脂が、特開平7-33
991号公報や特開平7-34048号公報に記載されている。し
かしながら、従来の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、
低吸水性の点で満足できるビルドアップ工法用の絶縁材
料を得ることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
硬化物が従来の耐熱性、低誘電性を損なうことなく低吸
水性に優れた、熱硬化性樹脂組成物を提供すること、該
熱硬化性樹脂組成物を用いてなるビルドアップ工法用の
絶縁材料を提供すること、および、該絶縁材料を用いて
なるビルドアッププリント配線板を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を続けた結果、熱硬化性樹脂お
よび特定の芳香族ポリエステルを含有する熱硬化性樹脂
組成物が、上記目的を達成することを見いだし、本発明
を完成させるに至った。すなわち、本発明は、（１）．
熱硬化性樹脂、および下記構造単位を９０モル％以上含
む芳香族ポリエステルを含有する熱硬化性樹脂組成物に
係るものである。

【化２】 また、本発明は、（２）．上記（１）記載の熱硬化性樹
脂組成物を硬化させた樹脂含有層を備えるビルドアップ
工法用の絶縁材料に係るものである。さらに、本発明
は、（３）．上記（２）記載のビルドアップ工法用の絶
縁材料を用いてなるビルドアッププリント配線板に係る
ものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる熱硬化性樹脂とし
ては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂や尿素樹脂等のアミノ樹脂、ビ
スマレイミド樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ変成ポリ
イミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、等が挙げ
られ、その一種以上を用いることができる。中でも、反
応性、取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂、が好まし
い。

【０００７】エポキシ樹脂としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルメチルフェ
ノール、ナフトール、等の一価フェノール類から誘導さ
れる一官能エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタ
レン、ジヒドロキシスチルベン、ヒドロキノン、等の二
価フェノール類から誘導される二官能エポキシ樹脂；ヒ
ドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類との重縮合
物から誘導される多官能エポキシ樹脂；フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラ
ック、等のノボラック類から誘導されるノボラック型エ
ポキシ樹脂；等が挙げられ、その一種以上を用いること
ができる。中でも、硬化物の耐熱性、低吸水性の観点か
ら、クレゾールノボラックから誘導されるエポキシ樹
脂、ヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類との
重縮合物から誘導されるエポキシ樹脂が好ましい。

【０００８】本発明で用いる熱硬化性樹脂の製造方法と
しては、公知の方法を採用することができ、例えば、フ
ェノール類またはその誘導体とエピハロヒドリンとを、
苛性ソーダ等のアルカリの存在下で反応させる方法等が
挙げられる。

【０００９】本発明で用いる芳香族ポリエステルは、下
記構造単位（Ｉ）を９０モル％以上含み、入手性の観点
から、実質的にホモポリマーであるポリオキシベンゾエ
ートを用いても良い。分子量は、通常１０００〜１００
０００、好ましくは１００００〜５００００である。

【化３】

【００１０】本発明で用いる芳香族ポリエステルは、通
常の溶剤に対して難溶または不溶であり、また、難融ま
たは不融であり、液晶性を示さない。従って、粉末とし
て用いるのが好ましい。該粉末は、芳香族ポリエステル
の樹脂または繊維を粉砕処理して得られ、平均粒径は、
通常０．１〜１００μ、好ましくは０．５〜１５μであ
る。

【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、芳
香族ポリエステルの含有量は、熱硬化性樹脂１００重量
部に対して、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３
０重量部である。５重量部未満であると、硬化物の低吸
水性が十分でないことがあり、５０重量部を越えると、
硬化物の強度が低下することがある。

【００１２】本発明の芳香族ポリエステルの製造方法と
しては、公知の方法を採用することができる。また、市
販されている該芳香族ポリエステルとしては、例えば、
住友化学工業（株）の商品名：エコノールＥ１０１−
Ｆ、Ｅ１０１−Ｓなどが挙げられる。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂は、必要に応じて、
硬化性改良の目的で硬化剤を含有しても良い。例えば熱
硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤として
は、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フ
ェノール変性ポリブタジエン、等のフェノール系硬化
剤；ジシアンジアミド、シアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、等のアミン系硬化剤、無水
ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、等の酸無水物硬化剤；等が
挙げられ、その一種以上を用いることができる。中でも
硬化物の低吸水性の点からフェノールノボラック等のフ
ェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤の含有量は、通
常、熱硬化性樹脂との組み合わせにおいてガラス転移温
度が高くなるように、適宜選択され得る。例えば、熱硬
化性樹脂がエポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノールノ
ボラック等のフェノール系硬化剤である場合は、エポキ
シ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール系硬化剤の水
酸基当量が、通常０．７〜１．２、好ましくは１である
のが好ましい。

【００１４】本発明の熱硬化性樹脂は、必要に応じて、
硬化性改良の目的で硬化触媒を含有しても良い。例えば
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化触媒とし
ては、トリフェニルホスフィン、トリ−4−メチルフェ
ニルホスフィン、トリ−4−メトキシフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
トリ−2−シアノエチルホスフィン、等の有機ホスフィ
ン化合物およびこれらのトリフェニルボラン錯体；テト
ラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テト
ラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、等の四
級ホスホニウム塩；トリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７、トリアミルアミン、等の三級アミン；塩化ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、等の四級アンモニウム塩；２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、等のイ
ミダゾール類；等が挙げられる。中でも、有機ホスフィ
ン化合物やイミダゾール類が好ましい。硬化触媒の含有
量は、通常、所望のゲルタイムにより異る。ゲルタイム
は、通常、８０〜２５０℃の範囲で１〜１５分となるの
が好ましい。

【００１５】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必
要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミ
ナ、等の無機充填材；ポリブタジエン、ＣＴＢＮ、等の
ゴム成分、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリ
エーテルイミド、液晶ポリエステル、等の熱可塑性樹
脂；粉体エポキシ、架橋アクリルポリマー、ベンゾグア
ナミン樹脂、ポリイミド樹脂、等の有機粉末を含有して
も良い。

【００１６】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて光硬化性を付与しても良く、例えば、
アクリレート類、メタクリレート類、スチレン類、等を
含有させても良い。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化
物が低吸水性に優れることから、ビルドアップ工法にお
ける絶縁材料の樹脂含有層の原料として好適に用いられ
る。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物の他の用途とし
ては、ビルドアップ工法用以外の絶縁材料、複合材料、
接着剤材料、塗料材料、等を挙げることができる。

【００１８】本発明において、ビルドアップ工法用の絶
縁材料とは、本発明の熱硬化性樹脂組成物をシートまた
はフィルム等に硬化させた樹脂含有層を備えたものであ
り、樹脂含有層は積層されていても良い。樹脂含有層１
層の厚さは、通常、１０〜３００μｍの範囲である。

【００１９】本発明の絶縁材料の製法はとしては、例え
ば、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法を挙げることがで
きる。 （ｉ）本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分を、必要に
応じてトルエン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラク
トン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）、等の溶剤と混合する。この混合物
をロールコーターやテーブルコーターを使用して直接コ
ア基板上に塗布し、溶媒を留去した後、加熱硬化させ絶
縁層を形成させる。この後、レーザー加工、メッキプロ
セスを経て回路を形成させ、これを繰り返すことによ
り、ビルドアップ層（絶縁層）を形成させる。 （ｉｉ）本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分を、必要
に応じてトルエン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、等の溶剤と混合する。この混合
物を銅箔上にテーブルコーター等を利用し薄膜化させ、
この後、熱処理して溶媒を留去しながら一端半硬化させ
樹脂付き銅箔とする。これをコア基板上に1層ごと積み
重ね熱硬化させた後、回路を形成させる。これを繰り返
すことにより、ビルドアップ層（絶縁層）を形成させ
る。

【００２０】上記（ｉ）の方法の場合、溶媒の留去条件
は、使用する熱硬化性樹脂組成物の各成分、溶媒の種類
や使用量に応じて適宜選択されるが、通常、６０℃〜２
００℃の範囲で１分〜３０分の条件で行われる。また、
加熱硬化させる方法としては、熱風オーブン中で６０℃
〜２００℃の範囲で３０分〜５時間の条件で行われる方
法を例示できる。

【００２１】一方、上記（ｉｉ）の方法の場合、半硬化
させる際の熱硬化条件は、使用する熱硬化性樹脂組成物
の各成分、溶媒の種類や使用量に応じて適宜選択される
が、通常、６０℃〜２００℃の範囲で１分〜３０分の条
件で行われる。また、樹脂付き銅箔を熱硬化させる方法
としては、８０℃〜２５０℃の範囲で、１０Ｋｇ／ｃｍ
²〜１００Ｋｇ／ｃｍ²の成形圧で、２０分〜３００分の
時間で熱プレスする方法が例示できる。

【００２２】本発明の絶縁材料は、低吸水性に優れ、ビ
ルドアッププリント配線板の材料として好適に用いられ
る。ビルドアッププリント配線板の製法としては、公知
の方法を採用することができる。なお、本発明の絶縁材
料をビルドアッププリント配線板以外のプリント配線板
の材料として用いても良い。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。 実施例１、２、３、比較例１、２、３ 表１に記載の各成分および溶媒を表１に記載の組成（重
量部）で混合し、室温にてロール混練した。得られたロ
ール混練物をテフロンシート上に厚さ約２０ミクロンに
敷き詰めた。これを１００℃で５分間真空乾燥させ、ト
ルエンを留去させながら、半硬化状態とした。この半硬
化物を用いて、１７５℃において５０ｋｇ／ｃｍ²の条
件下で２時間熱プレスを行い、目的の硬化物を得た。得
られた硬化物について、下記の物性を測定した結果を表
１に示す。 ・ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業（株）
製、熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定した。 ・平衡吸水率：８５℃/８５％ＲＨの条件で吸水させ、1
68時間後の重量変化から求めた。 ・誘電率：室温の誘電率を横河ヒューレットパッカード
（株）製、４２７５ＡＭｕｌｔｉ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ
ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒを用いて測定し、サンプルの静電
容量から算出した。

【００２４】

【表１】 ・エポキシ樹脂−１：クレゾールノボラックから誘導さ
れるエポキシ樹脂（住友化学工業（株）製） ・エポキシ樹脂−２：２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物
から誘導されるエポキシ樹脂（特公平７−１２１９７９
号公報、参考例１に準じて合成） ・ＰＮ：フェノールノボラック（荒川化学工業（株）
製） ・ＢＰＡ−Ｃ：ビスフェノールＡから誘導されるシアネ
ート樹脂（特願平１０−２３４１０５号公報、実施例１
に準じて合成） ・ＬＤＢ−Ｅ：低誘電性骨格のエポキシ樹脂（特開平６
−２５６４７０号公報、合成例６に準じて合成） ・２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ：２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール（四国化成製、商品名２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ） ・Ｅ１０１−Ｓ：ポリオキシベンゾエート（住友化学工
業（株）製、商品名：エコノールＥ１０１−Ｓ）

【００２５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬
化物が低吸水性に優れ、該組成物を用いることにより、
有用なビルドアップ工法用の絶縁材料、さらにはビルド
アッププリント配線板が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BL01Y CC03W CC03Y CC10W CC18W CD00W CD04W CD05W CD06W CF18X CF21W CK02W CM04W EF126 EN076 ER026 FD14Y FD146 GQ00 5E346 AA12 BB01 CC09 DD03 EE31 EE33 GG02 GG15 GG17 HH08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂、および下記構造単位（Ｉ）
   を９０モル％以上含む芳香族ポリエステルを含有するこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項
   １記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】さらに硬化剤を含有する請求項１または２
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】さらに硬化触媒を含有する請求項１〜３の
   いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】ビルドアップ工法用の請求項１〜４いずれ
   かに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性
   樹脂組成物を硬化させた樹脂含有層を備えることを特徴
   とするビルドアップ工法用の絶縁材料。
7. 【請求項７】請求項６記載のビルドアップ工法用の絶縁
   材料を用いてなることを特徴とするビルドアッププリン
   ト配線板。