KR100632169B1 - 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제 - Google Patents

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Abstract

미세 피치(pitch) 회로를 가진 다층 회로 기판을 제공하기 위해, 회로 형성 및 성분들의 탑재(mounting) 동안 원하는 정확도를 수득할 수 있도록, 거기에 사용되는 층간 절연 접착제는 내열성 및 낮은 열팽창 계수를 가져야 한다. 그러므로, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하고 열팽창 계수가 낮은 층간 절연 접착제를 사용하는 다층 인쇄 회로 기판(multilayer printed circuit board)을 제공하는 것에 있고, 여기서 절연 접착층은 회로층간의 두께 변화가 작다. 즉, 본 발명의 요지는 하기 성분들을 필수 성분으로서 함유하는 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제이다:
(a) 중량 평균 분자량이 103 내지 105 인, 황 함유의 열가소성 수지,
(b) 중량 평균 분자량이 103 내지 105 인, 황 함유의 에폭시 또는 페녹시 수지,
(c) 에폭시 당량이 500 이하인, 다작용성 에폭시 수지, 및
(d) 에폭시 경화제.

Description

다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제{INTERLAMINAR INSULATING ADHESIVE FOR MULTILAYER PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 다층 인쇄 회로 기판(multilayer printed circuit board)용 층간 절연 수지 접착제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은, 할로겐이나 인을 포함하지 않고 난연성을 가지고, 열적 성질이 우수하고, 균일한 두께의 층간 절연층을 생성할 수 있으며, 미세 패턴의 형성에 적합한 다층 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지계 층간 절연 접착제; 및 상기 층간 절연 접착제로 코팅된 구리박에 관한 것이다.
다층 인쇄 회로 기판의 제조는, 회로를 가진 내층 회로 기판(substrate)상에, 유리 직물(cloth)을 에폭시 수지와 함침시켜 수득한 하나 이상의 프리프레그를 적층시킨 후, 반경화하고, 거기에 구리박을 적층시키고, 생성된 물질을 열판 프레싱(hot plate pressing)에 의해 한 조각으로 성형하는 단계로 이루어지는 공정에 의해 수행된다. 상기 통상의 공정에서는, 프리프레그(들)과 구리박(들)을 내층 회로 기판상에 적층시키는 단계, 프리프레그(들)의 가격 등이 고비용을 초래하고; 또한 성형 동안, 내층 회로 기판의 오목한 부분을 채우고 공극을 제거하기 위해 수 지가 열과 압력에 의해 유동하게 되기 때문에, 회로층간에 균일한 두께의 층간 절연 수지층을 수득하는 것이 곤란하고; 또한 유리 직물이 회로층간에 존재하고 수지가 유리 직물로 함침되는 정도가 작을 경우, 흡습, 구리 이동(migration) 등과 같은 바람직하지 않은 현상이 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 통상의 프레스를 사용하지만 회로층간에 절연층 내에서 유리 직물을 사용하지 않는 다층 인쇄 회로 기판의 제조 기술에 최근 다시 한 번 관심이 모아지고 있다. 프레스는 사용하지만 절연층의 기재로서 유리 직물 등은 사용하지 않는 경우에는, 회로층간의 두께 변화가 작은 층간 절연층을 수득하는 것이 어렵게 된다.
최근, 내열성도 요구되고 있는데, 이는 나(裸)칩이 무선 전화기의 기판 (substrate) 이나 PC 의 모판(母板)에까지 탑재(mount)하게 되고, 거기에 탑재된 칩은 더 많은 기능을 가지게 되므로, 말단의 수가 증가되어 회로가 더욱 미세한 피치(pitch)를 가지게 되기 때문이다. 또한, 할로겐 화합물 등을 전혀 함유하지 않는 환경 친화재의 사용이 필요하게 되었다.
필름 모양의 층간 절연 수지층이 빌드업(build-up) 형의 다층 인쇄 회로 기판에 사용될 경우, 프레스 성형 후의 층간 절연 수지층의 두께 변화가 커지는 경향이 있는데, 이는 절연 수지층이 기재로서 유리 직물을 전혀 함유하지 않기 때문이고; 따라서 상기 경우에, 성형을 곤란하게 하는 엄격히 제한된 성형 조건을 사용할 필요가 있다.
상기 공정에서, 고연화점을 가진 수지를 구리박의 거칠어진 표면에 한 층으 로 코팅할 경우, 수지는 성형 동안 낮은 유동성을 보이고, 내층 회로의 오목한 부분을 채울만큼 만족스럽게 유동하지 않는다. 저연화점 및 이에 따른 고유동성을 가진 수지를 한 층으로 코팅할 경우에는, 수지의 유동량이 너무 많고, 내층 회로의 오목한 부분이 채워질 수 있어도 균일한 두께의 절연 수지층을 보장하기 어렵다. 이 문제는 고유동층 및 저유동층으로 이루어진 2 개의 층으로 층간 절연 접착제를 코팅함으로써 해결할 수 있다.
미세 피치 회로를 수득하기 위해, 회로 형성 및 성분 탑재 동안의 정확성이 유지될 수 있도록, 층간 절연 접착제가 내열성 및 낮은 열팽창 계수를 추가로 가질 필요가 있다. 종래 유형의 층간 절연 접착제의 다수는 약 120 ℃ 의 유리 전이 온도를 가지므로, 절연층의 박리가 일어난다.
에폭시 수지 등에 의해 대표되는 열경화성 수지는 우수한 특성으로 인해, 인쇄 회로 기판 및 기타 전기 또는 전자 기구에 널리 사용된다. 이들은 많은 경우 불에 대해 내성이도록 난연성을 가질 수 있다. 이러한 수지의 난연성은, 일반적으로 할로겐 함유의 화합물 (예를 들어 브롬화 에폭시 수지) 를 사용하여 달성된다. 이러한 할로겐 함유의 화합물은 난연성은 크지만, 많은 문제점을 가진다. 예를 들어 브롬화 방향족 화합물은 열분해시 부식성 브롬 또는 브롬화수소를 방출하고, 산소 존재하에 분해될 경우에는 폴리브로모디벤조푸란 및 폴리디브로모벤즈옥신과 같은 맹독성의 이른바 다이옥신을 발생시킬 수 있고; 또한 브롬 함유 폐기물은 처리가 곤란하다. 이러한 이유로, 브롬 함유의 난연제를 대체하는 난연제로서 인 화합물 및 질소 화합물이 최근 연구되고 있다. 그러나 인 화합물 은, 그 폐기물이 토지 개량에 사용될 경우, 물에 용해되어 강이나 토양을 오염시킬 위험이 있다. 인 성분이 수지의 골격으로 취해질 경우, 경질이지만 부서지기 쉬운 경화 물질이 수득되므로, 상기 경화 물질은, 본 발명에 사용되는 것과 같은 수십 ㎛ 두께의 박층으로 제조될 경우, 종종 강도, 내충격성 (낙하시) 등에 문제를 가진다. 또한, 인 화합물을 함유하는 수지 조성물은 흡수성이 크고, 이는 신뢰성 있는 절연성의 견지에서 불리하다.
할로겐, 안티몬 및 인 중 어느 것도 함유하지 않으면서 우수한 난연성을 가지고, 전술한 각종 문제를 발생시키지 않는 물질에 대한 연구가 수행되었다. 그 결과로 본 발명이 완성되었다. 본 발명은, 우수한 열적 성질을 가지고, 층간 절연 수지층의 두께 변화가 작은, 유리 직물이 없는 절연층을 가진 다층 인쇄 회로 기판을 제공한다.
본 발명의 요지는 하기 성분들을 필수 성분으로서 함유하는 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제이다:
(a) 중량 평균 분자량이 103 내지 105 인, 황 함유의 열가소성 수지,
(b) 중량 평균 분자량이 103 내지 105 인, 황 함유의 에폭시 또는 페녹시 수지,
(c) 에폭시 당량이 500 이하인, 다작용성 에폭시 수지, 및
(d) 에폭시 경화제.
본 발명에서, 성분 (a), 즉 중량 평균 분자량이 103 내지 105 인 황 함유의 열가소성 수지를 사용하면, (1) 프레스 성형 동안 수지 유동성이 낮게 되고, 형성된 절연층이 원하는 두께를 유지할 수 있으며, (2) 접착제 조성물이 유연성을 가질 수 있고, (3) 절연 수지층이 향상된 내열성 및 감소된 열 이력(history)를 가질 수 있다. 중량 평균 분자량이 103 미만이면, 성형 동안의 유동성이 너무 높고, 형성된 절연층이 원하는 두께를 유지할 수 없다. 중량 평균 분자량이 105 초과이면, 성분 (a) 가 에폭시 수지와 낮은 혼화성을 가지고, 열등한 유동성을 보인다. 성분 (a) 의 중량 평균 분자량은 유동성의 견지에서 5 ×103 내지 105 인 것이 바람직하다. 성분 (a) 로서의 황 함유의 열가소성 수지는 비정질이 바람직한데, 이는 가열 및 냉각의 열 이력을 시행했을 경우 결정이 형성되지 않기 때문이다.
성분 (a) 에는 폴리술폰 및 폴리에테르술폰이 포함된다. 황 함유의 열가소성 수지는, 말단(들)에서 히드록실기, 카르복실기 또는 아미노기로 변형될 경우, 에폭시 수지와의 반응성이 크게 되고; 그 결과, 열경화 후 황 함유의 열가소성 수지와 에폭시 수지간의 상분리가 억제될 수 있고, 경화 물질은 내열성이 증가한다. 따라서, 상기와 같이 변형된 황 함유의 열가소성 수지가 바람직하다.
고분자인 황 함유의 열가소성 수지 (a) 의 비율은 전체 수지에 대해 바람직하게는 20 내지 70 중량% 이다. 비율이 20 중량% 미만이면, 접착제 조성물이 점 성도가 충분히 크지 않고, 원하는 층 두께를 신뢰성있게 수득할 수 없으며; 따라서 프레싱 후의 절연층이 원하는 두께를 가질 수 없고, 외층 회로는 편평도가 열등하고, 내열성이 불충분하다. 한편, 황 함유의 열가소성 수지 (a) 의 비율이 70 중량% 초과이면, 접착제 조성물이 경질이고 탄성이 결여되며; 따라서 적응성과 프레스 성형 동안에 내층 회로 기판의 편평하지 않은 표면으로의 접착이 열등하여, 공극을 생성시킨다.
성분 (a) 단독으로는, 통상의 프레싱 조건하에 (200 ℃ 이하) 성형을 가능하게 하는 유동성이 기대되지 않는다. 그러므로, 성분 (b), 즉 중량 평균 분자량이 103 내지 105 인 황 함유의 에폭시 또는 페녹시 수지를, 유동성 조정, 향상된 취급성, 경화 물질의 더 높은 강성력 등을 위해 첨가한다. 황 함유의 에폭시 또는 페녹시 수지로는, 비스페놀 S 계 에폭시 또는 페녹시 수지, 및 비스페놀 S 골격 및 비스페놀 또는 비페닐 골격을 모두 가지는 에폭시 또는 페녹시 수지가 통상적으로 사용된다. 비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 모두 가지는 에폭시 또는 페녹시 수지는, 성분 (a) 와 혼화성이 좋으므로 바람직하고, 유동성의 견지에서 104 내지 105 의 중량 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 성분 (b) 중의 황의 존재로 인해, 성분 (b) 는 성분 (a) 와 잘 혼화될 수 있고, 생성된 접착제 바니쉬는 안정성을 가질 수 있으며, 경화 물질은 균일성과 우수한 열적 성질을 가질 수 있다. 사용되는 성분 (b) 의 비율은 전체 수지에 대해 통상 10 내지 40 중량% 이다. 비율이 10 중량% 미만이면, 프레스 성형 동안의 유동성이 충분하지 않 고, 생성된 접착제의 접착성이 낮고; 또한 공극이 쉽게 생성된다. 한편, 비율이 40 중량% 초과이면, 내열성이 불충분하게 되는 경향이 있다.
고분자이고 황 함유의 수지인 성분 (a) 및 (b) 에 있어서만, 접착성이 불량하고; 성분 탑재를 위한 납땜(soldering) 동안 내열성이 불충분하며; 용매에 용해된 성분 (a) 및 (b) 의 바니쉬는 점성도가 크고, 구리박상에 코팅시에 습윤성과 가동성이 열등하다. 이러한 단점을 개선시키기 위해, 성분 (c), 즉 에폭시 당량이 500 이하인 다작용성 에폭시 수지를 첨가한다. 더 작은 점성도를 위해, 다작용성 에폭시 수지는 1,000 이하의 중량 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 상기 성분의 비율은 전체 수지에 대해 10 내지 70 중량% 이다. 비율이 10 중량% 미만이면, 상기 효과가 충분히 수득되지 않는다. 비율이 70 중량% 초과이면, 고분자인 황 함유의 열가소성 수지의 효과가 작아진다.
성분 (c) 로서의 에폭시 수지에는 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지, 비페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지, 알코올계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 아미노페놀계 에폭시 수지 등이 포함되고; 난연성이 필요할 경우에는, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비페닐계 에폭시 수지, 비스페놀 S 계 에폭시 수지, 인덴으로 변형된 페놀성 노볼락계 에폭시 수지, 인덴 형성된 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, 페닐 에테르계 에폭시 수지, 페닐 술피드계 에폭시 수지 등이 포함되며, 이들은 모두 난연성이 뛰어나다. 이러한 에폭시 수지는 방향족 고리의 비율이 높고, 난연성 및 내열성이 뛰어하다.
성분 (d), 즉 에폭시 경화제에는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 산 무수물 등이 포함되고, 그 종류에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 술폰기를 가진 아민계 경화제가 바람직하다. 경화제 (d) 내에 술폰기가 존재하면, 술폰기를 가진 열가소성 수지 (a) 와 성분 (b) 및 (c) 간의 혼화성을 증강시켜, 균일한 경화 물질을 생성시키고, 안정한 절연 수지층을 형성할 수 있게 한다. 또한, 증강된 혼화성으로 인해, 향상된 유전성, 특히 적은 유전 손실이 가능하고, 높은 저장 안정성, 즉 20 ℃ 에서 3 개월 이상의 저장 안정성이 수득될 수 있다. 경화제의 비율은 성분 (b) 및 성분 (c) 의 합에 대한 당량비로 0.9 내지 1.1 이 바람직하다. 비율이 상기 범위에서 벗어나면, 내열성과 유전성이 감소한다.
이미다졸 화합물은 소량으로 사용될 경우라도 에폭시 수지를 충분히 경화시킬 수 있다. 브롬화 등에 의해 난연성이 부여된 에폭시 수지를 사용할 경우에, 이미다졸 화합물은 에폭시 수지가 효과적으로 난연성을 나타낼 수 있게 한다. 특히 바람직한 이미다졸 화합물은, 용융점이 130 ℃ 이상이고, 상온에서 고체이며, 에폭시 수지에 용해도가 작고, 150 ℃ 이상의 고온에서 에폭시 수지와 빨리 반응하는 것이다. 상기 이미다졸 화합물의 특정 예는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 및 트리아진이 첨가된 이미다졸이다. 이러한 이미다졸은 에폭시 수지 바니쉬에 미세 분말의 형태로 균일하게 분산가능하다. 상기 이미다졸은 에폭시 수지와 혼화성이 낮으며; 따라서 상온 내지 100 ℃ 의 온도에서 반응이 일어나지 않으며, 우수한 저장 안정성을 수득할 수 있다. 성형 동안 열과 압력하에 150 ℃ 이상으로 가열될 경우, 이미 다졸은 에폭시 수지와 반응하여, 균일한 경화 물질을 제조한다.
기타 경화제로서, 산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸부테닐테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 등; 트리플루오로붕소의 아민 착물; 디시안디아미드 또는 그의 유도체; 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 에폭시 부가물 또는 미소캡슐화 제품도 사용할 수 있다.
경화제 또는 에폭시 수지와 반응성인 성분을 사용할 수도 있다. 상기 성분의 예는 에폭시 반응성 희석액 (예를 들어 단일작용성: 페닐 글리시딜 에테르, 이작용성: 레조르신 디글리시딜 에테르 및 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 삼작용성: 글리세롤 트리글리시딜 에테르), 레졸계 또는 노볼락계 페놀성 수지, 및 이소시아네이트 화합물이다.
선형 팽창 계수, 내열성, 난연성 등을 향상시키기 위해, 전술한 성분외에, 무기 충전제, 예컨대 용융 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 점토, 황산바륨, 마이카, 탈크, 화이트 카본, E 유리 미세 분말 등을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 충전제의 비율은 수지 함량에 대해 통상적으로 40 중량% 이하이다. 비율이 40 중량% 초과이면, 층간 절연 수지의 점성도가 크고, 수지가 내층 회로로 유동하는 성질이 저하된다.
구리박이나 내층 회로 기판에 잘 접착시키기 위해, 또는 내습성을 향상시키 기 위해 실란 커플링제 (예를 들어 에폭시 실란) 또는 티탄계 커플링제를; 공극 생성 방지를 위해 거품방지제를; 또는 액체나 미세 분말형의 난연제를 사용할 수 있다.
본 접착제에 사용되는 용매에 있어, 접착제를 구리박에 코팅하고 80 내지 130 ℃ 에서 건조한 후에 접착제에 잔존하지 않는 용매를 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 메탄올, 에탄올, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메톡시프로판올, 시클로헥사논 및 디메틸포름아미드 (DMF) 를 사용할 수 있다.
층간 절연 접착제로 코팅된 구리박은, 주어진 농도에서 특별한 용매 중에 개별 접착제 성분을 용해시켜 수득된 접착제 바니쉬를, 구리박의 정착면에 코팅한 후, 접착제 중의 휘발성 성분의 농도가 4.0 % 이하, 바람직하게는 3.0 내지 1.5 % 가 되도록 80 내지 130 ℃ 에서 건조하여 제조할 수 있다. 접착제의 두께는 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 두께가 100 ㎛ 초과이면, 두께의 변화가 나타나고, 균일한 절연층이 보장되지 못한다.
층간 절연 접착제로 코팅된 구리박에서, 접착층이 유동성이 상이한 2 개의 층으로 형성되고, 구리박에 인접한 접착층이 외부 접착층보다 유동성이 낮은 경우에는, 우수한 성형성이 수득되며, 공극이 없고 층간 절연층의 두께의 변화가 작은 다층 인쇄 회로 기판이 제조될 수 있다.
층간 절연 접착제로 코팅된 구리박을 통상의 진공 프레스 또는 적층기를 사용하여 내층 회로 기판상에 적층시킨 후, 경화시켜, 외층 회로를 가진 다층 인쇄 회로 기판을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 설명된다. 하기에서 "부" 는 "중량부" 를 의미한다.
실시예 1
MEK 와 DMF 의 혼합 용매에, 40 부의 히드록실 말단의 비정질 폴리에테르술폰 (중량 평균 분자량: 24,000), 비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 가진 30 부의 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 34,000, 비스페놀 S/비페닐 몰비: 5/4), 25 부의 비페닐계 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 800, 에폭시 당량: 275), 25 부의 노볼락계 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 320, 에폭시 당량: 175), 9.5 부의 다아미노디페닐술폰 및 경화 촉진제로서 0.5 부의 2-메틸이미다졸을 교반하며 첨가하여, 바니쉬를 제조한다. 여기에, 바니쉬 중 수지 고형물 100 부에 대해 0.2 부의 티탄계 커플링제 및 20 부의 황산바륨을 첨가한다. 혼합물을 교반하여 균일한 분산액을 수득하고, 이로써 접착제 바니쉬를 제조한다.
접착제 바니쉬를 코마 코팅기(comma coater)를 사용하여 18 ㎛ 두께의 구리박의 정착 표면상에 코팅한 후, 170 ℃ 에서 5 분간 건조하여, 절연 접착제로 두께 40 ㎛ 로 코팅된 구리박을 수득한다. 코마 코팅기를 사용하여 접착층상에 동일한 접착제 바니쉬를 코팅한 후, 150 ℃ 에서 5 분간 건조하여, 두께 40 ㎛ 의 절연 접착층을 새롭게 형성시킨다.
이어서, 두께 0.1 mm 의 유리-에폭시 기재, 및 기재의 양면에 적층된 두께 각 35 ㎛ 의 2 개의 구리박으로 이루어진 적층 시이트를 패턴화하여, 내층 회로 시 이트 [라인 폭 (L)/라인 간격 (S) = 120 ㎛/180 ㎛ 인 미세 회로, 간극 구멍 (직경 1 mm 및 3 mm), 주변에는 폭이 각 2 mm 인 2 개의 슬릿 사이에 삽입된 폭 3 mm 의 구리박 라인이 있음] 를 수득한다. 내층 회로 시이트의 각 구리박의 표면을 흑화 처리한다. 이어서, 구리박의 접착면이 흑화된 표면과 접촉하도록 각 흑화된 표면위에, 접착제로 2 층으로 코팅된 상기 제조한 구리박을 놓고, 이로써 내층 회로 시이트의 양쪽면에 놓인, 각각 2 개의 접착층을 가진 2 개의 구리박, 및 내층 회로 시이트로 이루어진 적층물을 제조한다. 상기 적층물 15 개를, 각각 2 개의 인접한 적층물 사이에 삽입된 1.6 mm 스테인레스강제의 거울 표면 시이트 하나를 갖춘 진공 프레스 장치에 놓은 후, 3 내지 10 ℃/분 의 승온 속도에서 10 내지 30 kg/cm2 속도로 -760 내지 -730 mmHg 의 진공하에 가열 및 프레싱하고, 이후 170 ℃ 에서 15 분 이상 동안 유지시켜, 다층 인쇄 회로 기판을 제조한다.
실시예 2
MEK 와 DMF 의 혼합 용매에, 60 부의 히드록실 말단의 비정질 폴리에테르술폰 (중량 평균 분자량: 24,000), 비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 가진 20 부의 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 34,000, 비스페놀 S/비페닐 몰비: 5/4), 15 부의 나프탈렌계 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 500, 에폭시 당량: 175), 15 부의 노볼락계 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 320, 에폭시 당량: 175), 6.5 부의 다아미노디페닐술폰 및 경화 촉진제로서 0.5 부의 2-메틸이미다졸을 교반하며 첨가하여, 바니쉬를 제조한다. 여기에, 바니쉬 중 수지 고형물 100 부에 대해, 0.2 부의 티탄계 커플링제, 및 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 인 20 부의 용융 실리카를 첨가한다. 혼합물을 교반하여 균일한 분산액을 수득하고, 이로써 접착제 바니쉬를 제조한다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 나머지 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
실시예 3
MEK 와 DMF 의 혼합 용매에, 20 부의 히드록실 말단의 비정질 폴리에테르술폰 (중량 평균 분자량: 24,000), 비스페놀 S 골격 및 비스페놀 A 골격을 가진 30 부의 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 34,000, 비스페놀 S/비스페놀 A 몰비: 3/8), 35 부의 비페닐계 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 500, 에폭시 당량: 275), 30 부의 노볼락계 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 320, 에폭시 당량: 175), 14.5 부의 다아미노디페닐술폰 및 경화 촉진제로서 0.5 부의 2-메틸이미다졸을 교반하며 첨가하여, 바니쉬를 제조한다. 여기에, 바니쉬 중 수지 고형물 100 부에 대해, 0.2 부의 티탄계 커플링제, 및 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 인 30 부의 용융 실리카를 첨가한다. 혼합물을 교반하여 균일한 분산액을 수득하고, 이로써 접착제 바니쉬를 제조한다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 나머지 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
실시예 4
히드록실기로 변형된 열가소성 수지를 비변형 비정질 폴리술폰 (중량 평균 분자량: 26,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 동일한 방법으로 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
실시예 5
MEK 와 DMF 의 혼합 용매에, 50 부의 히드록실 말단의 비정질 폴리에테르술폰 (중량 평균 분자량: 24,000), 비스페놀 A 골격 및 비스페놀 S 골격을 가진 30 부의 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 34,000, 비스페놀 A/비스페놀 S 몰비: 8/3), 15 부의 브롬화 페놀성 노볼락계 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 1,100, 에폭시 당량: 285), 10 부의 비스페놀 F 계 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 350, 에폭시 당량: 175) 및 경화 촉진제로서 5 부의 2-메틸이미다졸을 교반하며 첨가한다. 여기에 0.2 부의 티탄계 커플링제 및 20 부의 탄산칼슘을 첨가하여, 접착제 바니쉬를 제조한다. 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 나머지 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
실시예 6
경화제를 15 부의 비스페놀 A 계 노볼락 수지 (중량 평균 분자량: 350, 히드록실 당량: 120) 으로 변화시키고, 경화 촉진제로서 0.5 부의 2-메틸이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 방법으로 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
비교예 1
비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 가진 에폭시 수지를 사용하지 않고, 히드록실 말단의 비정질 폴리에테르술폰 (중량 평균 분자량: 24,000) 의 양을 80 부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
비교예 2
히드록실 말단의 비정질 폴리에테르술폰을 사용하지 않고, 비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 가진 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 34,000) 의 양을 80 부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
비교예 3
비스페놀 S 골격 및 비스페놀 A 골격을 가진 에폭시 수지를 사용하지 않고, 히드록실 말단의 비정질 폴리에테르술폰 (중량 평균 분자량: 24,000) 의 양을 80 부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 방법으로 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
비교예 4
히드록실 말단의 비정질 폴리에테르술폰을 사용하지 않고, 비스페놀 S 골격 및 비스페놀 A 골격을 가진 에폭시 수지 (중량 평균 분자량: 34,000) 의 양을 80 부로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 5 에서와 동일한 방법으로 작업을 수행하여, 다층 인쇄 회로 기판을 수득한다.
상기 수득한 모든 다층 인쇄 회로 기판에 대해 유리 전이 온도, 성형성, 가습 후 납땜 열에 대한 내성 등을 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
유리 전이 온도 (℃) 절연층 두께의 변화 (㎛) 성형성 가습 후 납땜 열에 대한 내성 난연성
실시예 1 185 7
Figure 112000004621568-pat00001
Figure 112000004621568-pat00002
 V-0
실시예 2 180 5
Figure 112000004621568-pat00003
Figure 112000004621568-pat00004
 V-0
실시예 3 185 10
Figure 112000004621568-pat00005
Figure 112000004621568-pat00006
 V-0
실시예 4 185 10
Figure 112000004621568-pat00007
Figure 112000004621568-pat00008
 V-0
실시예 5 185 6
Figure 112000004621568-pat00009
Figure 112000004621568-pat00010
 V-0
실시예 6 180 7
Figure 112000004621568-pat00011
Figure 112000004621568-pat00012
 V-0
비교예 1 188 - × - V-0
비교예 2 165 18
Figure 112000004621568-pat00013
Figure 112000004621568-pat00014
 V-1
비교예 3 188 - × - V-0
비교예 4 165 15
Figure 112000004621568-pat00015
Figure 112000004621568-pat00016
 V-0
시험 방법
1. 유리 전이 온도 (Tg)
TMA (열역학적 분석기) 법에 의해 측정한다.
2. 성형성
회로와 간극 구멍간의 공극의 존재 또는 부재를 육안으로 관찰한다. 표시
Figure 112000004621568-pat00017
는 공극의 부재를, × 는 공극의 존재를 의미한다.
2. 절연층 두께의 변화
내층 회로상의 절연층의 두께 변화를 단면 관찰에 의해 관찰한다. 관찰 지점은 (1) 미세 회로의 라인(회로) 및 (2) 내층 회로 시이트의 슬릿간의 라인 (구리박) 이다. 상기 관찰 지점에서 5 개의 샘플에 대해 절연층의 두께를 측정하고, 5 회 측정의 평균값을 각 지점에 대해 계산하고, 2 개의 평균간의 차이를 절연층 두께에서의 변화로 취한다.
4. 가습 후의 납땜 열에 대한 내성
가습 조건: 가압 용기(pressure cooker) 처리, 125 ℃, 2.3 기압, 1 시간
시험 조건: 5 개의 샘플 모두가 260 ℃ 의 납땜 조(bath)에서 180 초간 팽윤하지 않을 때, 결과를
Figure 112000004621568-pat00018
로 보고한다.
5. 난연성
UL-94 명세서에 따른 수직법에 의해 측정한다. V-0 및 V-1 은 UL-94 명세서에 의해 설명된 연소성의 수준이다. 표 1 에 나타난 V-0 및 V-1 은 이러한 수준이 개별 샘플에 의해 만족된다는 것을 보여준다. V-0 는 V-1 보다 작은 연소성, 즉 큰 난연성을 의미한다.
표 1 로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제는 할로겐이나 인을 함유하지 않고 난연성을 가지고, 유리 직물을 포함하지 않고 내열성이 우수하며, 회로층간의 절연층 두께의 변화가 작고, 미세 패턴의 형성에 적합하고; 따라서 다층 인쇄 회로 기판은 상기 접착제를 사용하여 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따라, 할로겐이나 인을 포함하지 않고 난연성을 가지고, 열적 성질이 우수하고, 균일한 두께의 층간 절연층을 생성할 수 있으며, 미세 패턴의 형성에 적합한 다층 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지계 층간 절연 접착제; 및 상기 층간 절연 접착제로 코팅된 구리박이 수득된다.

Claims (11)

  1. 하기 성분들을 필수 성분으로서 함유하는, 다층 인쇄 회로 기판(multilayer printed circuit board)용 층간 절연 접착제:
    (a) 중량 평균 분자량이 103 내지 105 인, 황 함유의 열가소성 수지,
    (b) 중량 평균 분자량이 103 내지 105 인, 황 함유의 에폭시 또는 페녹시 수지,
    (c) 에폭시 당량이 500 이하인, 다작용성 에폭시 수지, 및
    (d) 에폭시 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 이들의 혼합물인, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (b) 가, 비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 모두 가지는 에폭시 수지인, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (c) 가, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 다작용성 에폭시 수지인, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 이들의 혼합물이고, 성분 (b) 가 비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 모두 가지는 에폭시 수지이며, 성분 (c) 가 중량 평균 분자량 1,000 이하의 다작용성 에폭시 수지인, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제.
  6. 제 4 항에 있어서, 성분 (c) 가 나프탈렌계 에폭시 수지, 비페닐계 에폭시 수지, 비스페놀 S 계 에폭시 수지, 인덴으로 변형된 페놀성 노볼락계 에폭시 수지, 인덴으로 변형된 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, 페닐 에테르계 에폭시 수지 및 페닐 술피드계 에폭시 수지로부터 선택된 1 종 이상의 에폭시 수지인, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 이들의 혼합물이고, 성분 (b) 가 비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 모두 가지는 에폭시 수지이며, 성분 (c) 가 나프탈렌계 에폭시 수지, 비페닐계 에폭시 수지, 비스페놀 S 계 에폭시 수지, 인덴으로 변형된 페놀성 노볼락계 에폭시 수지, 인덴으로 변형된 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, 페닐 에테르계 에폭시 수지 및 페닐 술피드계 에폭시 수지로부터 선택된 1 종 이상의 에폭시 수지인, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제.
  8. 제 1 항에 있어서, 무기 충전제를 추가로 함유하는, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 이들의 혼합물이고, 성분 (b) 가 비스페놀 S 골격 및 비페닐 골격을 모두 가지는 에폭시 수지이고, 성분 (c) 가 나프탈렌계 에폭시 수지, 비페닐계 에폭시 수지, 비스페놀 S 계 에폭시 수지, 인덴으로 변형된 페놀성 노볼락계 에폭시 수지, 인덴으로 변형된 크레졸 노볼락계 에폭시 수지, 페닐 에테르계 에폭시 수지 및 페닐 술피드계 에폭시 수지로부터 선택된 1 종 이상의 에폭시 수지이며, 무기 충전제가 추가로 함유되는, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제.
  10. 다층 인쇄 회로 기판에 사용하기 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 층간 절연 접착제로 코팅된 구리박.
  11. 제 10 항에 있어서, 층간 절연 접착제가 유동성이 상이한 2 개의 접착층으로 이루어지고, 구리박에 인접한 내부 접착층이 외부 접착층보다 유동성이 낮은, 다층 인쇄 회로 기판용 층간 절연 접착제로 코팅된 구리박.
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