KR100523913B1

KR100523913B1 - 동박 부착 접착시트용 조성물 및 이를 이용한 동박 부착접착시트의 제조방법

Info

Publication number: KR100523913B1
Application number: KR10-2003-0064147A
Authority: KR
Inventors: 안흥근; 김현철; 김형식; 구은회; 심희용
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2005-10-25
Also published as: KR20050027775A

Abstract

본 발명은 동박 부착 접착시트(RCC: Resin coated copper)용 조성물 및 이를 이용한 동박 부착 접착시트의 제조방법에 관한 것으로, 상기 동박 부착 접착시트용 조성물은 평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 비스페놀A형 에폭시 수지, 평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 비스페놀A-노볼락형 에폭시 수지, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지, 아민계 경화제, 이미다졸계 경화촉진제, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리에테르 술폰을 포함하여 이루어지며, 본 발명의 수지 조성물은 할로겐계 수지의 사용시 문제되는 발암성 물질(다이옥신) 발생문제가 일어나지 않으면서 난연성을 나타내며, 내열성이 향상된 동박 부착 접착시트용 조성물과 이를 이용한 동박 부착 접착시트를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

동박 부착 접착시트용 조성물 및 이를 이용한 동박 부착 접착시트의 제조방법{Composition for Resin Coated Copper and Method for Preparing a Resin Coated Copper Using the Same}

본 발명은 동박 부착 접착시트용 조성물 및 이를 이용한 동박 부착 접착시트의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 할로겐(Br, Cl)을 함유하지 않는 비할로겐계 에폭시 수지를 사용하여 상기 조성물로 제조된 시트를 부착시킨 빌드업 인쇄회로기판(Build-up PCB(Printed Circuit Board))의 폐기 처분시 문제되는 발암성 물질(다이옥신)이 발생하지 않으면서 우수한 난연성을 가지고, 비할로겐계 다관능성 에폭시 수지를 사용하여 유리전이온도(Tg) 및 내열성을 향상시킨 동박 부착 접착시트용 조성물과 이를 이용한 시트의 제조방법에 관한 것이다.

근래, 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화가 진행됨에 따라 고밀도 실장이 더욱 요구되고 있으며, 이에 대응하기 위해서 빌드업 인쇄회로기판(Build-up PCB) 공법이 사용되고 있다. 빌드업(Build-up)용 인쇄회로기판(PCB)의 절연재료에는 감광성 수지 타입과 열경화성 수지 타입이 사용되고 있다.

동박 부착 접착 시트 또는 필름의 형태로 사용되고 있는 열경화성 수지 타입의 절연 재료는, 일반적으로 고무 또는 고분자량의 폴리비닐 아세탈 수지성분이 할로겐(브롬(Br), 염소(Cl))계 에폭시 수지와 여러 가지로 조합되어 사용되고 있다.

기존 인쇄회로기판의 원재료로 사용되는 대부분의 에폭시 화합물은 유리섬유(glass fiber)에 함침하여 반경화 또는 완전 경화된 제품으로 인쇄회로기판업체에 제공되며, 화재에 대한 안정성을 확보하기 위해 난연성이 부여되는 경우가 많다. 이러한 수지의 난연화는 브롬(Br)화 에폭시 수지등의 할로겐 함유 화합물을 이용한 것이 일반적이었다.

이러한 할로겐 함유 화합물은 고도의 난연성을 갖지만 방향족 브롬(Br)화 화합물이 열분해 한다면 발암성 물질인 다이옥신(Dioxine)이 생성되는 문제점이 있었다. 이러한 발암성 물질은 환경 규제 대상이 되어 브롬을 함유한 노후 폐 인쇄회로기판(PCB) 자제의 처분이 곤란한 문제가 있었다.

따라서, 유럽과 일본을 중심으로 강화되는 환경규제에 대응하기 위하여 비할로겐계 에폭시 수지를 이용한 동박 부착 접착시트(RCC: Resin coated copper)의 개발이 필요하게 되었다.

또한, 이들 국가에서는 빌드업(Build-up)용 인쇄회로기판(PCB) 절연재료에 의해서 발생하는 환경규제 물질을 제한하는 것에서 더 나아가 인쇄회로기판(PCB) 제조 공정 중에 발생할 수 있는 납(lead) 성분의 사용을 규제하는 움직임을 보이고 있다. 이러한 납 성분은 주로 땜납(Soldering)용으로 사용하는데 그 사용온도가 220℃ 정도이었으나 납 성분이 환경오염 물질로 규제되고 그 대신 주석(Sn)합금 성분을 사용할 경우 사용 온도가 260℃ 이상이 된다. 따라서 인쇄회로기판(PCB) 절연재료의 내열성이 더욱 증대되어야 하는 필요성이 발생하였다.

이러한 여러 가지의 환경 규제에 의해 인쇄회로기판(PCB)용 절연재료에는 할로겐(브롬(Br), 염소(Cl))을 함유하지 않으면서도 우수한 난연성을 가지고, 납 성분이 없는(Lead-Free) 땜납(Soldering)용으로 내열성이 더욱 증가한 빌드업(Build-up)인쇄회로기판(PCB) 기재용 동박 부착 접착시트(RCC: Resin coated copper) 조성물이 필요하게 되었다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하고자 비할로겐계 에폭시 수지를 도입하였고 내열성 향상을 위해서 비할로겐이면서 다관능성의 에폭시 수지를 혼용하였다. 또한 난연성과 내열성이 우수한 열가소성 수지 폴리에테르 술폰을 사용하여 우수한 난연성, 내열성, 내화학성을 갖는 동박 부착 접착시트(RCC: Resin coated copper) 조성물을 제공하게 되었다.

본 발명은 상기의 점을 감안하여 이루어진 동박 부착 수지 조성물과 빌드업 인쇄 회로 기판의 절연 재료에 관한 것이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 폐기 처분시 발암물질이 발생하지 않으면서도 난연성을 나타내고, 유리전이온도(Tg) 및 내열성이 우수한 동박 부착 접착시트용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 동박 부착 접착시트의 제조방법과 이에 의해 제조된 동박 부착 접착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 20 내지 50 중량부; 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 5 내지 20 중량부; 아민계 경화제 0.5 내지 5 중량부; 및 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 30 중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트용 수지 조성물을 제공한다.

상기 동박 부착 접착시트용 수지 조성물은 이미다졸계 경화촉진제 0.01 내지 0.2 중량부 및/또는 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000 범위인 폴리에테르 술폰 0.5 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.

상기 아민계 경화제는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제 및 방향족 아민계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 아민계 경화제는 4,4’-디아미노 디페닐 술폰(이하 DDS), 4,4’-디아미노 디페닐 메탄 및 디시안 디아마이드 (DICY)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 이미다졸계 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸 및 2-페닐 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone) 화합물은 120MPa 이상의 인장강도를 갖는 경우에 해당하는 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone) 단독 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 폴리비닐 아세탈 수지는 70 내지 95% 범위 이내로 아세탈화된 경우에 해당하는 폴리비닐 아세탈 수지 단독 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 저조도의 동박 상에 상기 동박 부착 접착시트용 수지 조성물을 립(lip) 코팅 방식으로 도포한 후, 80 내지 160℃의 공기 부유(air floating) 방식 오븐에서 2 내지 7 분 동안 건조시켜 반경화시키는 단계; 및 접착층 두께가 30 내지 100 ㎛가 되도록 하고, 반경화된 동박 부착 접착시트를 권취(winding)하고 롤(roll) 상태로 보관하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 동박 부착 접착시트를 제공한다.

상기 동박 부착 접착시트가 폭이 200 내지 600mm, 길이가 300 내지 600m일 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

일반적으로 동박 부착 접착시트 (RCC: Resin coated copper) 조성물에서 여러가지 물성을 균형있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 예를 들면, 인(P) 함유 비할로겐계 에폭시 수지를 사용할 경우 인(P) 함유량이 4 질량% 이상이면 용해도가 매우 좋지 않으며, 인(P) 함유량이 1 질량% 이하이면 난연성을 이루는 것이 불가능하다. 또한 열경화성 수지의 특성을 손상시키지 않기 위해서는 다관능성의 에폭시기에 인(P) 화합물을 반응하여 만든 새로운 형태의 인(P)계 에폭시 수지를 경화제와 경화시키는 것이 바람직하다.

만약 에폭시 수지와 경화제 그리고 인(P)화합물을 동시에 투입한다면 에폭시 수지가 경화제와 반응하기 보다는 인(P)계 화합물과 먼저 반응을 일으키게 되며, 그 뒤에 남은 에폭시기가 경화제와 천천히 반응하여 유리전이온도(Tg)가 낮아지고 내열성이 저하되게 된다. 이러한 열경화성 수지의 특성 때문에 본 발명에서는 다관능성(4개)의 에폭시기에 인(P) 화합물을 반응하여, 3개의 에폭시 관능기를 가지는 새로운 형태의 에폭시 수지를 제조하였다. 그리고 나서 3 관능기의 에폭시 수지를 경화제와 반응시킨다면 유리전이온도(Tg)와 내열성의 저하를 방지하면서 비할로겐계 동박 부착 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

대부분의 다관능성의 에폭시 수지는 경화 반응 중의 입체장애 효과 때문에 1개 정도의 에폭시 관능기가 반응하지 못하고 남아 있는 것이 있다. 이러한 에폭시 관능기를 완전히 반응시키는 것은 거의 불가능 하기 때문에 에폭시 수지 조성물의 내열성 저하와 유전율 증가를 일으킬 수 있다.

따라서 상기의 에폭시 분자 구조는 미반응 상태로 남아 있는 에폭시 관능기를 인(P)계 화합물과 반응시켜 사용함으로써 미반응 에폭시기로 인한 유전율 증가를 막고 난연성을 나타내며 유리전이온도(Tg)는 고유의 특성을 유지하는 비할로겐계 에폭시 수지를 제공하는 것이다. 상기의 반응식 2는 위의 조건을 만족하는 평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 0.5~4질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A-노볼락형 에폭시 수지(베클라이트사 : EPR626G)이다.

또한 하기 화학식 1의 에폭시 수지(국도화학 : KDP-550)는 평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 0.5~4질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지이다. 이러한 에폭시 수지는 2 관능성의 에폭시 수지에 인(P) 화합물(HCA-HQ)를 반응시킨 것으로 다량의 인(P) 화합물(HCA-HQ)을 첨가하면 에폭시 수지의 분자량이 급속히 증가한다.

따라서 이러한 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 증가하여 경화 반응 후 유리전이온도(Tg) 상승에 어려움이 많다. 하지만 아래의 에폭시 수지는 에폭시 수지 골격 내의 히드록실(OH)기 사이에 실리콘(Si)수지를 반응시켜 내열성을 증가 시켰고, 저유전특성과 난연성을 개선하는 효과를 나타내었다.

최근, 인쇄회로기판(PCB) 절연재료에서 비할로겐계 에폭시 수지를 사용하는 것 이외에 사용 온도 260℃ 이상의 납 성분이 없는(lead-Free) 경우에 적용하기 위해서는 내열성 증가와 유리전이온도(Tg) 증가가 필수적이라 할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 유리전이온도(Tg)가 낮지만 내열성을 증가시키는 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지(국도화학 : KDP-550)와 다관능기성이기 때문에 유리전이온도(Tg)를 상승시킬 수 있는 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지(베클라이트사 : EPR626G)를 혼용하여 사용하였다.

본 발명에서는 동박 부착 접착시트 (RCC: Resin coated copper)의 가열압착(Press)공정에서 레진 플로우(Resin flow)양을 조절하기 위하여 비반응성의 폴리에테르 술폰, 반응성 또는 비반응성의 폴리비닐 아세탈 수지를 적용하여 에폭시 수지와 고분자 수지간의 경화 네트워크 구조가 상분리 또는 상호침투 (Interpenetration,IPN)구조를 이루게 하였다. 따라서 상기의 에폭시 수지와 열가소성 고분자 수지를 적용할 경우 난연성, 내열성, 레진 플로우(Resin flow) 특성이 개선된 비할로겐계 동박 부착 접착 시트용 조성물(Halogen free RCC)을 제공할 수 있게 되었다.

이를 위하여 사용되는 0.5~4 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지는 메틸 에틸 케톤(MEK), 디 메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS)등의 혼합 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 300 ~ 600범위이고, 중량 평균분자량이 1,000 ~ 7,000범위 내에 있는 것이 적당하다. 이러한 에폭시 수지는 2 관능성의 비스페놀A형 에폭시 수지에 인(P) 화합물(HCA-HQ)를 반응시킨 것으로 다량의 인(P) 화합물(HCA-HQ)을 첨가하면 에폭시 수지의 분자량이 급속히 증가한다.

따라서 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 증가하여 경화 반응 후 유리전이온도(Tg) 상승에 어려움이 많지만 에폭시 수지 골격 내의 히드록실(OH)기 사이에 실리콘(Si)수지를 반응시켜 내열성을 증가시켰고, 저유전특성과 난연성을 개선하는 효과를 나타내었다. 특히, 에폭시 수지의 인(P) 함유량이 0.5 질량% 이하일 경우에는 난연성을 가질 수 없으며, 4 질량% 이상일 경우에는 상기의 용매에 대한 용해도가 매우 나빠졌다.

0.5~4질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지는 메틸 에틸 케톤(MEK), 디 메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS)등의 혼합 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 200 ~ 500범위이고, 중량 평균분자량이 300 ~ 2,000범위 내에 있는 것이 적당하다. 이러한 에폭시 수지는 유리전이온도(Tg) 향상을 위하여 다관능성(4개)의 에폭시기에 인(P) 화합물(HCA)을 반응하여, 3개의 에폭시 관능기를 가지는 새로운 형태의 에폭시 수지를 제조하였다. 그리고 나서 3 관능기의 에폭시 수지를 경화제와 반응시킨다면 유리전이온도(Tg)와 내열성의 저하를 방지하면서 비할로겐계 동박 부착 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다.

다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지/ 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 비율은 0.3~ 1.6범위가 바람직하며, 특히 0.6~ 1.5 범위가 바람직하다. 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지/ 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 비가 1.6이상 일 경우 수지의 가교 밀도가 증가하여 유리전이온도(Tg)와 내열성이 향상되지만, 반경화 상태에서의 수지의 평균 분자량이 작아져서 가열 가압 시 수지 흐름이 많아질 우려가 있으며, 절단시 수지의 비산이 많아지는 경향이 있다. 또한 이 비가 0.3 이하 일 경우 유리전이온도(Tg)와 내열성의 향상에 도움이 되지 못하여, 사용 온도 260℃ 이상의 납 성분이 없는(lead-Free)경우에 대응하기에는 적합하지 않다.

특히, 비할로겐계 에폭시 수지(다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 및 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지)의 인(P) 함유량이 0.5 질량% 이하일 경우에는 난연성을 가질 수 없으며, 4 질량% 이상일 경우에는 상기의 용매에 대한 용해도가 매우 나빠졌다.

2관능 이상의 다관능 에폭시 수지는 메틸 에틸 케톤(MEK), 디 메틸 포름 아마이드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS)등의 혼합 용매에 용해시켜 사용할 수 있으며, 에폭시 당량이 200 ~ 400범위이고, 중량 평균분자량이 200 ~ 1,500범위 내에 있는 것이 적당하다. 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지/ 비할로겐계 에폭시 수지(비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 및 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지) 비율은 0.05 ~ 0.5 범위가 바람직하며, 특히 0.05 ~ 0.4 범위가 바람직하다.

2관능 이상의 다관능 에폭시 수지/ 비할로겐계 에폭시 수지(비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 및 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지) 비가 0.5 이상 일 경우 수지의 가교 밀도가 증가하여 내열성이 향상되지만, 반경화 상태 수지의 평균분자량이 작아져서 가열 가압시 수지 흐름이 많아질 우려가 있으며, 절단시 수지의 비산이 많아지는 경향이 있다.

아민계 경화제는 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제 등이 예시된다. 특히, 4,4’-디아미노 디페닐 술폰(이하 DDS), 4,4’-디아미노 디페닐 메탄, 디시안 디아마이드(DICY) 등이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하고, 에폭시 당량 대비 0.3 ~ 1 범위가 바람직하며, 특히 0.3 ~ 0.6 범위가 바람직하다. 아민계 경화제가 에폭시 당량대비 0.3 이하일 경우 충분한 경화가 이루어 지지 않으며, 1 이상일 경우 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다.

이미다졸계 경화촉진제는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하고, 에폭시 당량 대비 0.001 ~ 0.02 범위가 바람직하며, 특히 0.003 ~ 0.01 범위가 바람직하다. 이미다졸계 경화촉진제가 에폭시 당량 대비 0.001 이하일 경우 경화 속도가 현저히 떨어지며, 미경화의 발생으로 극성을 가진 에폭시기가 존재하여 전기 절연성이 저하된다. 또한, 0.02 이상일 경우 속경화가 일어나고 접착성 및 보존 안정성이 저하된다.

폴리에테르 술폰(Polyether sulfone)은 인장강도가 약한 비강화형(3600P/G, 4100P, 5200P/G, 7600P) 인장강도와 분자량이 증가한 강화형(4800P, 5003P) (일본 스미토모화학 제품명)이 예시되고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 중량 평균분자량은 10,000 ~ 200,000 범위가 적당하며, 난연성, 내열성, 내화학성, Solvent 용해성을 갖는 것이 바람직하다.

폴리에테르 술폰 (PES)/ 에폭시 수지(비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지, 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 및 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지) 비율은 0.01 ~ 0.3 범위가 바람직하며, 특히 0.02 ~ 0.2 범위가 바람직하다.

폴리에테르 술폰 (PES)/ 에폭시 수지(비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지, 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 및 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지) 비율이 0.01 이하일 경우 난연성 및 내열성의 향상에 도움이 되지 못하며, 시트 형태의 동박 부착 접착시트 (RCC: Resin coated copper)의 취급성이 저하 된다. 0.3 이상일 경우에는 전기 절연 특성, 난연성 및 내열성의 향상에 큰 도움이 되겠지만, 에폭시 수지와 폴리에테르 술폰 간의 상역전 현상이 일어날 수 있으며 동박 접착 강도가 크게 저하 된다.

폴리비닐 아세탈 수지는 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄 등을 사용하는 것이 가능하며, KS-1, KS-2, KS-10, KS-5, KS-23 (일본 Sekisui사 제품명)등의 폴리비닐 아세탈 수지가 예시되고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하는 것이 가능하다. 에폭시와 반응하는 반응형 또는 비반응형을 혼용하여 비할로겐계 에폭시 수지와 고분자 수지간의 경화 네트워크 구조가 상호침투 (Interpenetration,IPN) 구조 또는 상분리 구조를 이루어 레진 플로우(Resin flow)를 충분히 제어하고 바니쉬 점도의 증가로 코팅시 작업성을 좋게 한다.

또한, 폴리비닐 아세탈은 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 범위가 적당하며, 아세탈화 양은 50 ~ 95%의 것이 바람직하고, 특히 70 ~ 95%가 바람직하다. 아세탈화 양이 이 범위 보다 높은 것은 폴리비닐 아세탈 수지의 합성이 곤란하고, 아세탈화 양이 이 범위 보다 작은 것은 수지의 내열성이 저하됨과 동시에 수지의 비산방지 효과가 충분치 않을 수 있다.

폴리 비닐 아세탈 수지의 배합량은 에폭시 수지 고형분에 대해 특히 10 ~ 30 중량% 범위가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 함량이 10 중량 % 이하일 경우 반경화 상태에서 컬(Curl)이 발생 할 가능성이 높고, 수지 조성물의 점도를 감소시켜 가열 가압시 수지 흐름이 많아질 우려가 있다. 30 중량 % 이상일 경우에는 에폭시 수지와 폴리비닐 아세탈 수지 간의 상역전 현상이 일어날 수 있으며 내열성이 저하되고 극성인 히드록실기와 아세탈기의 함량 증가로 전기 절연 특성이 저하 된다.

본 발명의 동박 부착 수지는 5, 12, 18 또는 35㎛의 저조도(low profile) 동박 상에 30 ~ 100 ㎛의 상기 수지 조성물을 도포하여 반경화 상태, 즉 B-스테이지(B-stage)의 시트상의 형상을 얻는다.

다음으로, 동박 부착 수지의 제조 방법을 설명한다. 저조도 동박 상에 상기 수지 조성물을 립(lip) 코팅 방식으로 도포한 후, 반경화시키기 위해 80 ~ 160℃에서의 공기 부유(air floating) 방식의 오븐에서 2 내지 7 분 동안 건조시킨다. 건조 후의 접착제 층 두께가 30 ~ 100 ㎛가 되도록 하며, 반경화된 동박 부착 수지를 권취(winding)하고 롤(roll) 상태로 보관한다.

수득한 반경화 상태의 동박 부착 수지의 치수는 특별히 제한되지는 않으나 일반적으로 200 ~ 600mm 폭, 300 ~ 600m 길이의 시트(sheet) 형태로 만들어진다.

본 발명의 적용 분야는 유리섬유(glass fiber)에 함침한 열경화성 수지 프리프레그를 소요 매수만큼 적층한 후에 그 상하에 동박을 배치하고, 이것을 가열 가압 적층 성형한 적층판을 제작하여, 표면의 동박에 프린트 배선을 가공하고 나서, 이 프린트 배선판을 내층 회로로 하여, 그 외층 상하의 배선판에 형상이 시트상인 동박 부착 접착시트 (RCC: Resin coated copper)를 적층하고 가열 가압한 것이다.

동박 부착 접착시트 동박을 프린트 배선 가공하고, 회로 형성하거나 레이저홀과 스루홀을 가공하여, 빌드업 인쇄 회로 기판 [Build-up PCB(Printed Circuit Board)]을 제작하는 것에 관한 것이다. 상기의 동박 부착 접착시트 조성물을 이용하여 제조되는 빌드업용 인쇄회로기판(PCB)를 이용하여 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화를 달성한다.

이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

비할로겐계 동박 부착 접착시트 조성물 제조

[실시예 1]

평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 3 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 160g (국도화학 KDP-550), 평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 1.5질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 40g (베크라이트사 EPR 626G), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g (베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g (베크라이트사 LER-451), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 6g, 이미다졸계 경화촉진제 2PI (2-Phenylimidazole) 0.2g, 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000 범위인 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone) 5g (스미토모 화학 PES-5003P), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 30g (Sekisui사 KS-5Z)을 MEK : DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서, 평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 3 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 160g (국도화학 KDP-550)을 120g으로 감소시키고, 평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 1.5 질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 40g (베크라이트사 EPR 626G)을 80g으로 대신하여, MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서, 평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 3 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 160g (국도화학 KDP-550)을 120g으로 감소시키고,평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 1.5 질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 40g (베크라이트사 EPR 626G)을 80g으로 증량하며, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g (베크라이트사 N-690)을 20g으로 대신하여, MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서, 평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 3 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 160g (국도화학 KDP-550)을 120g으로 감소시키고,평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 1.5 질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 40g (베크라이트사 EPR 626G)을 80g으로 증량하며, 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g (베크라이트사 N-690)을 30g으로 대신하여, MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 5]

평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 3 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 120g (국도화학 KDP-550), 평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 1.5 질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 80g (베크라이트사 EPR 626G), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 30g (베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g (베크라이트사 LER-451), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 6g , 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000 범위인 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone) 5g (스미토모 화학 PES-5003P), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 30g (Sekisui사 KS-5Z)을 MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 6]

실시예 5에서, 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 30g (Sekisui사 KS-5Z)을 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A) 8g (Sekisui사 KS-23Z)과 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 22g (Sekisui사 KS-5Z)으로 대신하고, MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 7]

실시예 5에서, 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 30g (Sekisui사 KS-5Z)을 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (A) 8g (Sekisui사 KS-23Z)과 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 22g(Sekisui사 KS-5Z)으로 대신하고, 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000 범위인 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone) 5g (스미토모 화학 PES-5003P)을 3g으로 대신하여, MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[실시예 8]

평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 3 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 80g (국도화학 KDP-550), 평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 1.5 질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 120g (베크라이트사 EPR 626G), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g (베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g (베크라이트사 LER-451), 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 6g, 이미다졸계 경화촉진제 2PI (2-Phenylimidazole) 0.2g, 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000 범위인 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone) 5g (스미토모 화학 PES-5003P), 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 30g (Sekisui사 KS-5Z)을 MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[비교예 1]

평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 3 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 200g (국도화학 KDP-550), 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g (베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g (베크라이트사 LER-451) , 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 6g , 이미다졸계 경화촉진제 2PI (2-Phenylimidazole) 0.2g , 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 30g (Sekisui사 KS-5Z)을 MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

[비교예 2]

평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 1.5 질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 200g (베크라이트사 EPR 626G) , 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(A) 10g (베크라이트사 N-690)과 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지(B) 10g (베크라이트사 LER-451) , 아민계 경화제 디시안 디아미드(Dicyandiamide) 6g , 이미다졸계 경화촉진제 2PI (2-Phenylimidazole) 0.2g , 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 (B) 30g (Sekisui사 KS-5Z)을 MEK:DMF 의 비가 0.1:1인 혼합 용매에 고형분이 45%가 되게 용해시켜 바니쉬를 제작하였다.

동박 접착강도 측정용 샘플제조

상기의 실시예와 같은 처방으로 만들어진 동박 부착 접착시트 (RCC: Resin coated copper) 두 장을 0.1mm TC(Tin core) 앞 뒤면에 수지 층이 TC면을 향하도록 적층 한 뒤에 180℃ 온도에서 25kg/㎝ 압력을 주어 가열 압착 시킨다. 이러한 상태로 샘플을 2~3시간 동안 더 경화 한다. 접착력 테스트 시험은 상온에서 ZWICK사의 인장강도계를 이용하여 50mm/분의 속도로 90°접착력을 측정하였으며 폭 1cm로 동박을 박리 하면서 측정하였다.

유리전이온도(Tg), 5% 중량손실(weight loss), 내열성 측정방법

유리전이온도(Tg)는 TA사의 DSC(Q100)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하였다. 5% 중량손실(weight loss)은 TA사의 TGA(Q500)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하였다. 내열성은 동박 접착강도 측정용 샘플을 이용하여 가로 세로 5 X 5cm 시편으로 만든 뒤에 288℃에서 10초씩 플로팅(Floating)하여 4회 이상을 견디면 ○, 1 ~ 3회를 견디면 △, 1회를 견디지 못하면 ×로 나타내었다. 레진 플로우(Resin Flow) 특성은 상대적으로 우수(○), 보통(△), 불량(×)으로 나타내었다.

난연성 측정방법

난연성 측정을 위한 시편의 제작은 다음과 같다. 상기의 실시예와 같은 처방으로 만들어진 동박 부착 수지 시트 두 장을 0.1mm TC(Tin core) 앞 뒤면에 수지 층이 TC면을 향하도록 적층 한 뒤에 180℃ 온도에서 25 kg/㎝의 압력을 가하여 가열 압착시킨다. 이어서, 그 외층 상하의 표면 동박을 산화철로 제거하고 가로 세로 125 X 13mm 시편으로 만든다. 이렇게 만들어진 시편을 1cm 불꽃으로 10초간 태우고, 불꽃을 제거한 뒤 시편의 붙은 불꽃이 꺼지기까지의 시간을 측정한다.

각 시편 당 태우는 시간(Burning time)이 10초 이하이어야 하며, 10초 이상이어서 규격 조건에 미달한 시편이 2개 이상이면 난연 94-V0에 불합격 한 것으로 한다. 총 5회의 테스트 뒤 총 태우는 시간(Total burning time)이 50초 이하이면 난연성 테스트(94-V0)에 합격 한 것으로 하고, 총 태우는 시간(Total burning time)이 50초 이상이면 난연성 테스트(94-V0)에 불합격 한 것으로 한다. 총 태우는 시간(Total burning time)이 50초 이하이면 (○), 이상이면 (×)으로 나타내었다.

상기 실험에 의해 얻어진 실시예 1 내지 8 와 비교예 1 및 2의 비할로겐계 동박 부착 접착시트(RCC)의 조성과 물성 측정치 결과를 표 1에 나타내었다.

조성 / 실시예 No.		실시예								비교예
조성 / 실시예 No.		1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
비할로겐계 비스페놀 A형 에폭시수지(g)		160	120	120	120	120	120	120	80	200	-
다관능성 비할로겐계 비스페놀 A 형-노볼락형 에폭시 수지(g)		40	80	80	80	80	80	80	120	-	200
2관능 이상의 다관능성 에폭시수지(g)	A	10	10	20	30	30	30	30	10	10	10
2관능 이상의 다관능성 에폭시수지(g)	B	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
아민계경화제(g)		6	6	6	6	6	6	6	6	6	6
이미다졸계 경화촉진제(g)		0.2	0.2	0.2	0.2	-	-	-	0.2	0.2	0.2
폴리에테르술폰(g)		5	5	5	5	5	5	3	5	5	5
폴리비닐 아세탈수지(g)	A	-	-	-	-	-	8	8	-	-	-
폴리비닐 아세탈수지(g)	B	30	30	30	30	30	22	22	30	30	30
유리전이온도(Tg)(℃)		136	147	149	154	153	152	152	159	130	168
동박 접착강도(18㎛,kgf/cm)		1.5	1.4	1.4	1.4	1.4	1.3	1.3	1.2	1.6	0.8
5%중량손실(weight loss)(℃)		323	326	329	332	330	329	325	337	327	339
T288℃Floating test(매회 10초씩 10회)		○	○	○	○	○	○	○	△	○	△
Varnish gel time(sec)		354	319	310	300	388	372	369	292	416	265
난연성(Equivalent 94-VO)		○	○	○	○	○	○	△	△	○	×
레진 플로우(Resin Flow)		○	△	○	○	○	○	○	×	○	×

이상의 실시예에서, 에폭시기에 인(P) 화합물을 반응하여 만든 새로운 형태의 인(P)계 에폭시 수지 2종류를 적용하여, 유리전이온도(Tg), 내열성 및 난연성이 우수한 비할로겐계 동박부착수지 조성물을 제공하는 것이 가능함을 보여주었다. 또한 288℃에서의 우수한 납내열성 확보로 260℃ 이상의 납 성분이 없는(lead-Free)경우 솔더에도 적용이 가능함을 확인할 수 있었다.

비교예 1,2에서 볼 수 있듯이 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지의 단독사용으로는 150℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 구현하는 것이 어렵고, 또한 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형- 노볼락형 에폭시 수지 단독사용으로는 유리전이온도(Tg)의 향상은 가져오지만 동박접착강도, 납내열성, 난연성이 저하되고 레진 플로우(Resin flow) 특성이 나빠지게 되었다.

따라서 실시예에서 보여지듯이 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지과 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형- 노볼락형 에폭시 수지의 혼합사용을 통하여 유리전이온도(Tg)의 향상을 도모하면서 납내열성, 접착강도, 난연성, 우수한 레진 플로우(Resin flow) 특성을 확보할 수 있었다.

실시예 1에서처럼 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형- 노볼락형 에폭시 수지 의 사용량이 적으면 유리전이온도(Tg)의 향상이 충분치 못하고 실시예 8에서처럼 사용량이 너무 많으면 동박접착강도, 내열성, 난연성이 부족하게 되고, 레진 플로우(Resin flow) 특성이 나빠지게 되었다. 이는 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형- 노볼락형 에폭시 수지가 분자구도내에 접착력에 유리한 하이드록시(OH) 기를 포함하고 있지 않고, 인(P)함량과 분자량이 작아서 난연성과 레진 플로우(Resin flow) 특성에 불리하기 때문이다.

실시예 2 내지 4에서 알 수 있듯이 분자량이 큰 다관능성 에폭시(N-690 : 베크라이트사)의 사용량의 증가는 다관능성에 기인한 유리전이온도(Tg)의 향상과 고분자량에 기인한 레진 플로우(Resin flow)특성의 증가를 보여주었다.

실시예 5 내지 7에서는 이미다졸 촉매를 사용하지 않는 경우에도 충분히 경화가 가능하며, 우수한 특성의 수지부착동박을 얻을 수 있다는 사실을 보여주었으며, 이는 건조공정에서 용매의 증발속도에 비해서 반응이 너무 빠른 경우에 유리한 처방이다.

실시예 6 및 7은 실시예 5와는 달리 반응성 폴리비닐 아세탈을 사용하였다. 중량 평균 분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응성 폴리비닐 아세탈 수지를 비반응성 폴리비닐 아세탈 수지와 동시에 사용시 비반응성 폴리비닐 아세탈 수지를 단독으로 사용하는 것보다 비-스테이지(B-stage)에서의 동점도가 높아지며 레진 플로우(Resin Flow) 특성이 개선되었다.

또한 에폭시 경화 네트워크의 내화학성을 증가시켜 디스미어액에 대한 경화된 수지의 화학적 에칭 내성을 개선하는 역할을 한다. 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone)은 난연성, 내열성, 내화학성에 전반적으로 기여함을 실시예 7을 통하여 확인하였다.

위의 동박부착수지 조성물의 실시예에서 인(P) 함유 에폭시 수지(KDP-550과 EPR-626G)의 인(P) 함유량이 0.5 질량% 이하 일 경우에는 난연 테스트 시 경화된 에폭시 수지가 완전 연소되어 난연성이 매우 나빠지는 결과가 발생하여 조성물과 관련된 물성 검증 실험은 불가능하였다. 또한 인(P) 함유량이 4 질량% 이상 일 경우에는 용매에 대한 에폭시 수지의 용해도가 매우 나빠져서 에폭시 수지간의 혼합불가능 하였다. 위의 실시예는 상기의 인(P) 함유 에폭시 수지의 특성을 고려하여 실험 한 것이다.

따라서 본 발명에서는 유리전이온도(Tg)가 낮지만 내열성을 증가시키는 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지(국도화학 : KDP-550)와 다관능기성이기 때문에 유리전이온도(Tg)를 상승시킬 수 있는 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지(베클라이트사 : EPR 626G)를 적절히 혼용하여 레진 플로우(Resin flow) 특성, 바니쉬 겔 타임(Varnish gel time), 유리전이온도(Tg), 내열성 및 난연성이 우수한 비할로겐계 동박 부착 수지 조성물을 제공하는 것이 가능함을 상기의 실험을 통하여 확인하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 빌드업 인쇄회로기판의 폐기 처분시 발암물질이 발생되지 않으면서 난연성을 나타내고, 다관능성 비할로겐계 에폭시 수지를 사용하여 우수한 유리전이온도(Tg) 및 내열성을 나타내는 동박 부착 접착시트용 조성물과 이를 이용한 빌드업 인쇄회로기판의 절연재료로 사용되는 동박 부착 접착시트를 제공하는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

a) 평균 에폭시 당량이 300 ~ 600이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 비할로겐계 비스페놀A형 에폭시 수지 30 내지 70 중량부;

b) 평균 에폭시 당량이 200 ~ 500이며 0.5~4 질량% 인(P) 함유 다관능성의 비할로겐계 비스페놀A형-노볼락형 에폭시 수지 20 내지 50 중량부;

c) 2관능 이상의 다관능 에폭시 수지 5 내지 20 중량부;

d) 아민계 경화제 0.5 내지 5 중량부; 및

e) 중량 평균분자량이 100,000 ~ 300,000 범위인 반응형 또는 비반응형 폴리비닐 아세탈 수지 10 내지 30 중량부

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 동박 부착 접착시트용 수지 조성물이 이미다졸계 경화촉진제 0.01 내지 0.2 중량부 및/또는 중량 평균분자량이 10,000 ~ 200,000 범위인 폴리에테르 술폰 0.5 내지 5 중량부를 더 포함함을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 아민계 경화제가 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제 및 방향족 아민계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트용 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 아민계 경화제가 4,4’-디아미노 디페닐 술폰(이하 DDS), 4,4’-디아미노 디페닐 메탄 및 디시안 디아마이드 (DICY)로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트용 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 이미다졸계 경화촉진제가 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸 및 2-페닐 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트용 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone) 화합물이 120MPa 이상의 인장강도를 갖는 경우에 해당하는 폴리에테르 술폰(Poly ether sulfone) 단독 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리비닐 아세탈 수지가 70 내지 95% 범위 이내로 아세탈화된 경우에 해당하는 폴리비닐 아세탈 수지 단독 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트용 수지 조성물.
저조도의 동박 상에 제 1 항 내지 제 7 항의 동박 부착 접착시트용 수지 조성물을 립(lip) 코팅 방식으로 도포한 후, 80 내지 160℃의 공기 부유(air floating) 방식 오븐에서 2 내지 7 분 동안 건조시켜 반경화시키는 단계; 및

접착층 두께가 30 내지 100 ㎛가 되도록 하고, 반경화된 동박 부착 접착시트를 권취(winding)하고 롤(roll) 상태로 보관하는 단계

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트의 제조방법.
제 8 항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 동박 부착 접착시트.
제 9 항에 있어서,

상기 동박 부착 접착시트가 폭이 200 내지 600mm, 길이가 300 내지 600m임을 특징으로 하는 동박 부착 접착시트.